自乳化水性環氧乳液及其生產方法
2023-05-23 08:38:36 1
專利名稱：自乳化水性環氧乳液及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種自乳化水性環氧乳液及其生產方法。
背景技術：
水性環氧乳液通常是指普通的環氧樹脂以顆粒或膠體形式分散於水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液。環氧樹脂不能加水直接進行乳化，必須在其分子鏈中引入親水基團或加入親水組分而製備水性環氧乳液。通常，水性環氧乳液的製備有機械法、化學改性法和相反轉法三種方法。
相比於丙烯酸樹脂體系，環氧樹脂較難通過機械乳化形成穩定的乳液，可以成功地應用於製備環氧乳液的乳化劑種類不多，較適合的乳化劑是含有一定長度氧化乙烯鏈節的陰離子型乳化劑，這種方法的優點是工藝簡單、乳化劑用量較少，但是乳液中環氧樹脂的粒徑較大，粒子形狀不規則，所得到的水性環氧乳液穩定性差。
相反轉法製備水性環氧乳液是在高速剪切作用下將外加乳化劑和環氧樹脂混合均勻，然後緩慢加入蒸餾水，使體系逐步從油包水向水包油轉變，形成均勻穩定的水可稀釋體系，這種方法的缺點是存在較多的表面活性劑，成膜後塗膜的硬度、耐水性、耐溶劑性較差，適用期短。
化學改性法是通過對環氧樹脂分子進行改性，將離子基團或極性基團引入到環氧樹脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物。當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由於帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液。這類方法主要有非離子型改性法(如環氧樹脂與親水的聚乙二醇、醇類化合物或非離子表面活性劑進行改性反應，在環氧樹脂分子中引入親水基團，使其具有自乳化性能)、陰離子型改性法(如功能性單體擴鏈法是利用環氧基與一些低分子擴鏈劑如胺基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應，在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽後就可分散在水相中)、陽離子型改性法(含胺基的化合物與環氧樹脂反應生成含叔胺或季胺鹼的環氧樹脂，再加入揮發性有機一元弱酸如醋酸中和得到陽離子型的水性環氧樹脂)。
由於環氧樹脂是線型結構的熱固性樹脂，施工前必須加入環氧固化劑，在室溫環境下發生化學交聯反應，環氧樹脂固化後就改變了原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的空間網狀結構，顯示出優異的性能。所以水性環氧乳液的研究和製備必須考慮到水性環氧乳液與固化劑的配合。根據文獻的報導，目前水性環氧乳液體系的主要方式是一組分是疏水性的環氧樹脂；另一組分是親水性的膠類固化劑。基於二個組分的物理形態，E C.Gaigoci等人將水性環氧塗料分為以下五種類型類型環氧樹脂 固化劑1 液體或液體乳液水可溶性膠2 固體分散體水可溶性膠含竣基或膠基官能團的丙烯酸3 液體或固體乳液分散體 液體或固體乳液分散體4 液體或液體乳液胺分散體5 固體分散體胺分散體所有這些水性環氧體系，有一個共同的特點環氧是以分散體的形式存在(乳液也可以認為是一種分散體)；固化劑是水可溶的膠類化合物，是親水性的。這樣，樹脂與固化劑之間在親水性與疏水性方面存在很大差別，這將導致在溶度參數上的不相匹配，從而對塗料的成膜性產生不利的影響。因為塗料在成膜過程中，兩組分混合後固化時，固化劑從水相擴散進入樹脂粒子，因此，樹脂粒子表面的固化劑濃度比較高，使表面容易固化而變得比較硬。樹脂粒子表面硬殼的形成，會阻止樹脂粒子的聚結成膜，最終使漆膜中的樹脂和固化劑分布不均勻，從而影響到漆膜的性能。
雖然目前水性環氧乳液存在上述缺點，但是由於利用常規乳液如丙烯酸體系所配製的水性塗料與溶劑型塗料相比，性能差距較大。而水性環氧乳液的成膜機理不同於一般聚合物乳液，也不同於溶劑型環氧樹脂。其成膜過程既有物理過程，也有化學過程。特殊的成膜過程使水性環氧乳液的性能可以達到與溶劑型環氧塗料相匹配的水平。相比於溶劑型或無溶劑型環氧，其優點主要是(1)低VOC含量和低毒性，適應環保要求；(2)在無溶劑或僅有少量助溶劑的情況下具有很大的粘度可調範圍；(3)對水泥基才有很好的滲透性和粘接力，可與水泥或水泥砂漿配合使用；(4)可以在潮溼條件下固化；(5)可以很方便地與其它水性聚合物體系混合使用，在性能上相互取長補短。由於環境保護的日益重要，溶劑型塗料的應用逐漸受到限制，所以開發高性能水性塗料取代溶劑型塗料已成為全世界研究的重點，而目前現有的水性環氧體系具有上述缺點，故而應當開發新的方法合成水性環氧，使水性環氧性能真正達到與溶劑型環氧塗料相匹配的水平。
發明內容
本發明提供一種自乳化水性環氧乳液及其生產方法。自乳化水性環氧乳液是由有機矽混合單體與丙烯酸單體聚合反應製得的聚合中間體、環氧樹脂和丙烯酸單體進行乳液聚合而成的產物。
其中有機矽混合單體是由含烯基的三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷以1-3∶1重量比組成，含烯基的三甲基矽烷是乙烯基三甲基矽烷或3-丙烯基丙基三甲基矽烷。八烷基環四矽氧烷中的烷基是C1-C4。
丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
本發明自乳化水性環氧乳液採用自由基接枝改性法，即在引發劑作用下將環氧樹脂分子鏈中的亞甲基引發，形成自由基，然後與具有烯基的單體共聚，將丙烯酸單體以及含有機矽的聚合中間體接枝到環氧樹脂分子鏈中，再中和成鹽後得到本發明自乳化水性環氧乳液。該乳液粒徑均勻，穩定性好，其分散膠粒的結構可用下式表示 (式中R為聚丙烯酸酯或/和有機矽鏈段)。
本發明自乳化水性環氧乳液生產方法包括下列步驟第一步 聚合中間體的合成採用有機矽混合單體與丙烯酸單體進行聚合反應，反應溫度50～85℃，反應時間1～4小時，即得到聚合中間體。所得到的聚合中間體的粘度為10～1000mPa·s，分子量為1000～5000。該聚合反應中反應物各組份的重量％含量如下組份 重量％
有機矽混合單體 35～60引發劑 0.1～0.25反應型乳化劑 4～10交聯劑 0～0.15丙烯酸單體 35～60其中有機矽混合單體是由乙烯基三甲基矽烷或3-丙烯基丙基三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷以1-3∶1重量比組成，八烷基環四矽氧烷中的烷基是C1-C4；反應型乳化劑是非離子型乳化劑(可選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯等)和陰離子型乳化劑以重量比為1∶3-10的混合物(可選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、丙烯醯胺硬脂酸鈉或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等)；交聯劑是選自甲基丙烯酸烯丙酯、N，N-亞甲基2-丙烯醯胺或甘油等；丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物；引發劑可選自過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯或偶氮二異丁氰等。
第二步 水性環氧乳液聚合將上述聚合中間體與環氧樹脂及丙烯酸單體進行乳液聚合，反應溫度70～95℃，反應時間1～3.5小時，即得到本發明的自乳化水性環氧乳液，該乳液粘度為2.0～12.0Pa·s，分子量為1×103～1×105；該聚合反應中反應物各組份的重量％含量如下組份 重量％聚合中間體 5～20丙烯酸單體 5～12環氧樹脂 30～47引發劑 0.1～0.5鹼 0.5～1.5去離子水 30～50其中丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物；引發劑是選自過硫酸銨、過硫酸鉀或亞硫酸鈉；鹼是選自氫氧化鈉、氫氧表3
防鏽顏料 17.5～26丙二醇1.5～3.4填充料5.0～8.4消泡劑0.5～1.0分散劑0.6～1.1防黴殺菌劑0.05～0.25去離子水 15～25水性環氧防腐蝕底漆在施工時，在甲組分中按下列配比加入乙組分固化劑組份 重量％防腐蝕底漆甲組分 85～95固化劑(乙組分)5～15上述底漆配方中除水性環氧乳液為本發明產品之外，其餘都是市售產品，其中填充料可選自硫酸鋇、雲母粉或滑石粉；防鏽顏料可選自氧化鐵紅、鋅黃或磷酸鋅等；防鏽劑可選自六偏磷酸鈉、苯甲酸鈉或碳酸鈉等；防黴殺菌劑可選自異噻唑咪酮、2-甲基-4-異噻唑咪-3-酮或四氯間苯二腈。；固化劑為胺類固化劑，可選自甲基六氫苯酐、T-31或1，2-環己二胺等。
下面列出本發明水性環氧乳液配製的防腐蝕底漆(紅色)的性能 由上述測試結果表明，本發明水性環氧乳液配製的防腐蝕底漆具有優異的柔韌性、抗衝擊性、附著力、耐鹽水性、耐鹽霧性等性能，其中，耐鹽水性、耐鹽霧性大大超過國內外水性防鏽底漆的性能，達到國內油性防鏽底漆的性能，這是因為本發明採用雙組分環氧，固化成膜後可以形成緻密的交聯網狀結構，具有優異的封閉性能。
本發明自乳化水性環氧乳液的優點在於1)採用一定比例的含烯基的三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷(重量比為1～3∶1)的有機矽混合單體，在引發劑與反應型乳化劑作用下，與丙烯酸單體反應製成聚合中間體，由於該體系中的矽氧鍵有較大的鍵能和較小的表面能，提高了聚合物塗層的耐老化性、耐水性、耐沾汙性和耐洗刷性等，使配製的防腐蝕塗料性能達到並超過溶劑型塗料的相應指標，可廣泛應用於高層、多層建築物的鋼結構、市政工程等。在提高塗料性能的同時，還推進了塗料的環保化發展。2)在製備聚合中間體時，採用了陰離子型和非離子型反應型乳化劑，使它成為親水親油的兩親性聚合物，具有自乳化性能，同時，解決了陰離子型改性法製備水性環氧乳液通常具有的離子穩定性差以及非離子型改性法製備水性環氧乳液具有的耐水性差的問題。3)在固化成膜時，本發明自乳化水性環氧乳液可以乳化油性固化劑，試驗證明，本發明水性環氧乳液與油性固化劑之間在溶度參數上的相互匹配，使漆膜中的樹脂和固化劑均勻分布，同時，在固化成膜過程中，油性固化劑被水性環氧乳液中的疏水基團包裹，解決了現有水性環氧塗層常見的遇水泛白的問題，漆膜性能優異。該乳液配製的防腐蝕底漆具有優異的柔韌性、抗衝擊性、附著力、耐鹽水性、耐鹽霧性等性能，達到了性能優良的溶劑型防腐蝕底漆的水平，有利於環境保護的人體健康。
具體實施例方式
實施例1，有機矽聚合中間體的合成將有機矽單體480Kg(其中乙烯基三甲基矽烷300Kg，八甲基環四矽氧烷180Kg)，反應型乳化劑48Kg(其中α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚6Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨42Kg)，交聯劑(甲基丙烯酸烯丙酯)1Kg，丙烯酸單體469Kg(其中甲基丙烯酸甲酯140Kg，丙烯酸丁酯280Kg，丙烯酸異辛酯49Kg)，引發劑(過氧化二苯甲醯)2Kg，加入反應鍋內，在攪拌的條件下升溫到55-60℃，停止加熱，反應體系出現放熱反應，溫度升到65-70℃，保持溫度68-70℃，恆溫反應3小時，得到有機矽聚合中間體，該聚合中間體的粘度為450mPa·s，分子量為2500。
實施例2，有機矽聚合中間體的合成將有機矽單體360Kg(其中3-丙烯基丙基三甲基矽烷220Kg，八甲基環四矽氧烷140Kg)，反應型乳化劑96Kg(其中烯丙醇聚氧乙烯醚16Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨80Kg)，交聯劑(N，N-亞甲基2-丙烯醯胺)1Kg，丙烯酸單體542Kg(其中甲基丙烯酸甲酯160Kg，丙烯酸丁酯360Kg，丙烯酸異辛酯22Kg)，引發劑(過氧化二異丙苯)1Kg，加入反應鍋內，在攪拌的條件下升溫到67-70℃，停止加熱，反應體系出現放熱反應，溫度升到75-80℃，保持溫度78-80℃，恆溫反應90分鐘，得到有機矽聚合中間體，該聚合中間體的粘度為700mPa·s，分子量為4000。
實施例3，水性環氧乳液的聚合將實施例1製得的有機矽聚合中間體75Kg，環氧樹脂440Kg，去離子水354Kg，加入反應鍋，保持溫度85-87℃，邊攪拌邊滴加80Kg丙烯酸單體(其中甲基丙烯酸甲酯16Kg、丙烯酸丁酯34Kg、丙烯醯胺5Kg和丙烯酸25Kg)，同時加入2Kg過硫酸銨，保溫反應30分鐘。然後加入9Kg氫氧化鉀。即得到本發明的水性環氧乳液。該乳液為乳白色粘稠狀液體，固體含量為51.5％，粘度為8.9Pa·s，分子量為6.7×104，pH值為7。
實施例4，水性環氧乳液的聚合將實施例2製得的有機矽聚合中間體154Kg，環氧樹脂308Kg，去離子水418Kg，加入反應鍋，保持溫度85-87℃，邊攪拌邊滴加103Kg丙烯酸單體(其中甲基丙烯酸甲酯20Kg、丙烯酸丁酯38Kg、丙烯醯胺7Kg和丙烯酸38Kg)，同時加入4Kg過硫酸銨，保溫反應30分鐘。然後加入13Kg氫氧化鉀。即得到本發明的水性環氧乳液。該乳液為乳白色粘稠狀液體，固體含量為48.5％，粘度為4.9Pa·s，分子量為1.4×104，pH值為8。
實施例5，水性環氧防腐蝕底漆(甲組分)的製備將實施例3製得的水性環氧乳液500Kg，去離子水190Kg，六偏磷酸鈉20Kg，分散劑8Kg，氧化鐵紅122Kg，鋅黃64Kg，丙二醇18Kg，硫酸鋇70Kg，消泡劑7Kg，異噻唑咪酮1Kg投入分散釜內，高速分散45分鐘，進入砂磨機研磨，即為水性環氧防腐蝕底漆(甲組分)。
實施例6，水性環氧防腐蝕底漆的配製將實施例5製得的甲組分90Kg，T-31固化劑(乙組分)10Kg，攪拌均勻，即為水性環氧防腐蝕底漆。
權利要求
1.一種自乳化水性環氧乳液，其特徵在於該自乳化水性環氧乳液是由有機矽混合單體與丙烯酸單體聚合反應製得的聚合中間體、環氧樹脂和丙烯酸單體進行乳液聚合而成的產物，其中有機矽混合單體是由含烯基的三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷以1-3∶1重量比組成，含烯基的三甲基矽烷是乙烯基三甲基矽烷或3-丙烯基丙基三甲基矽烷，八烷基環四矽氧烷中的烷基是C1-C4；丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
2.權利要求1所述自乳化水性環氧乳液的生產方法，其特徵在於它包括下列步驟第一步 聚合中間體的合成採用有機矽混合單體與丙烯酸單體進行聚合反應，反應溫度50-85C，反應時間1-4小時，即得到聚合中間體，反應物各組份的重量％含量如下組份重量％有機矽混合單體 35～60引發劑 0.1～0.25反應型乳化劑4～10交聯劑 0～0.15丙烯酸單體 35～60第二步 水性環氧乳液聚合將所述聚合中間體與環氧樹脂及丙烯酸單體進行乳液聚合，反應溫度70-95℃，反應時間1-3.5小時，即得到本發明的自乳化水性環氧乳液，反應物各組份的重量％含量如下組份重量％聚合中間體 5～20丙烯酸單體 5～12環氧樹脂30～47引發劑 0.1～0.5鹼 0.5～1.5去離子水 30～50。
3.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於所述第一步和第二步反應中所述的丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
4.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於所述第一步反應中所述的有機矽混合單體是由乙烯基三甲基矽烷或3-丙烯基丙基三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷以1-3∶1重量比組成，八烷基環四矽氧烷中的烷基是C1-C4。
5.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於所述第一步反應中所述的引發劑是選自過氧化二苯甲醯，過氧化二異丙苯或偶氮二異丁氰。
6.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於所述第一步反應中所述的的反應型乳化劑是非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑以重量比為1∶3-10的混合物。
7.如權利要求6所述的生產方法，其特徵在於所述非離子型乳化劑是選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯。
8.如權利要求6所述的生產方法，其特徵在於所述陰離子型乳化劑是選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、丙烯醯胺硬脂酸鈉或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。
9.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於第一步反應中所述的交聯劑是選自甲基丙烯酸丙酯，N，N-亞甲基2-丙烯醯胺或甘油。
10.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於第二步反應中所述的引發劑是選自過硫酸銨、過硫酸鉀或亞硫酸鈉。
11.如權利要求2所述的生產方法，其特徵在於第二步反應中所述的鹼是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
12.權利要求1所述自乳化水性環氧乳液的應用，其特徵在於其應用於按下列配方組成水性環氧防腐蝕底漆甲組份組份 重量％水性環氧乳液 45～55防鏽劑 1.5～2.5防鏽顏料 17.5～26丙二醇 1.5～3.4填充料 5.0～8.4消泡劑 0.5～1.0分散劑 0.6～1.1防黴殺菌劑 0.05～0.25去離子水 15～25水性環氧防腐蝕底漆在施工時，在甲組分中按下列配比加入乙組分固化劑組份 重量％防腐蝕底漆甲組分 85～95固化劑 5～15。
13.如權利要求12所述的應用，其特徵在於所述配方中的填充料是選自硫酸鋇、雲母粉或滑石粉。
14.如權利要求12所述的應用，其特徵在於所述配方中的的防鏽顏料是選自氧化鐵紅、鋅黃或磷酸鋅。
15.如權利要求12所述的應用，其特徵在於所述配方中的防鏽劑是選自六偏磷酸鈉、苯甲酸鈉或碳酸鈉。
16.如權利要求12所述的應用，其特徵在於所述配方中的防黴殺菌劑是選自異噻唑咪酮、2-甲基-4-異噻唑咪-3-酮或四氯間苯二腈。
17.如權利要求12所述的應用，其特徵在於所述加入的乙組分固化劑為胺類固化劑，它選自甲基六氫苯酐、T-31或1，2-環己二胺。
全文摘要
本發明提供一種自乳化水性環氧乳液及其生產方法。自乳化水性環氧乳液是由含烯基的三甲基矽烷和八烷基環四矽氧烷組成的有機矽混合單體與丙烯酸單體聚合得到的聚合中間體、環氧樹脂以及丙烯酸單體進行乳液共聚而成。該自乳化水性環氧乳液乳膠粒粒徑均勻，乳液穩定性好，生產工藝穩定。由該自乳化水性環氧乳液配製的防腐蝕塗料性能達到溶劑型環氧樹脂塗料水平。
文檔編號C08F2/30GK1621425SQ200410067209
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月15日 優先權日2004年10月15日
發明者江洪申, 陳安仁 申請人:上海市建築科學研究院有限公司