負載型柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化過程中的應用的製作方法

2023-05-23 22:20:31 2

專利名稱：負載型柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化過程中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及負載型的柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化回收元素硫的過程中的應用。
背景技術：
對於煤化工或石油化工過程酸性氣中H2S進行催化處理製取單質硫，既可以降低尾氣中的硫含量，又可以實現其中硫元素的回收利用。H2S催化回收硫磺有較多的工藝方法，其中生物脫硫法和克勞斯(Claus)法最為典型。帕克公司的THI0PAQ生物脫硫技術採用微生物，需要嚴格控制條件進行脫硫，但採用該法H2S轉化為單質硫的選擇性只有90% 95 %，且所生成硫磺純度為98 %，硫泥需經進一步處理後才能達到99. 8 %的出售標準要求。目前國內外H2S制硫基本採用Claus法。Claus法於1883年問世，至今已有100多年歷史，1938年由德國法本公司(I. G. Farbenindustrie)對其進行技術改革形成改良克勞斯 (I. G. Claus)硫磺回收工藝並實現工業化應用。Claus法的原理如下H2S+ (3/2) O2 — S02+H20 S02+2H2S — 2H20+ (3/n) Sn鑑於Claus反應的熱力學平衡限制，在含有3個Claus催化轉化器的情況下，H2S 轉化率僅能達到97%左右，仍有較多的H2S氣體剩餘，為得到更高的H2S轉化率和硫收率， 研究人員對傳統Claus工藝進行了改進，其中SCOT尾氣處理工藝能獲得較高的硫磺收率， 應用範圍較廣。SCOT工藝的基本原理為通過加氫反應將尾氣中的S02、C0S等硫物種還原為H2S,然後採用胺法選擇吸收尾氣中的H2S,富液經再生釋放出酸性氣，酸性氣則返回制硫部分循環處理。該工藝可以使尾氣中硫化物的體積分數達到排放標準，但存在投資費用及操作費用均過高的缺點，因此，研究人員開始致力於不受熱力學平衡限制，且理論轉化率可以達到100%的H2S選擇性催化氧化制硫工藝及催化劑的探索。該過程發生的反應主要為H2S+l/202 — (l/n)Sn+H20對於H2S選擇性氧化催化劑而言，主要有碳體系，SiC載體體系，分子篩體系和氧化物體系，且各體系分別具有不同的缺陷，如碳體系的使用會導致C0S，CS2等某些含碳物種的產生，SiC載體製備複雜，成本較高，分子篩體系的活性、選擇性和穩定性都較差，氧化物體系則難以同時具有較高的轉化率和選擇性。粘土價廉易得，是一種環境友好型載體材料，經過柱撐過程處理後具有豐富的孔結構，可作為催化劑載體。柱撐粘土負載活性組分後仍能保持較高的孔隙率和機械強度，並在H2S選擇性氧化過程中同時表現出較好的活性和選擇性。我們已授權專利(公開號CN 1887705A)製備得到了具有高比表面積、發達孔隙的柱撐粘土材料。在此基礎上，我們將得到的柱撐粘土材料作為催化劑載體負載活性組分，應用於H2S的選擇氧化過程，測試結果表明負載型柱撐粘土催化材料在該反應中具有很好的應用前景。

發明內容
本發明的目的是將負載型柱撐粘土催化材料應用於煤化工和石油化工酸性氣中 H2S的選擇氧化過程，提供一種製備工藝簡單、同時具有高催化活性和選擇性、經濟環保的催化材料。為達到上述目的，本發明充分發揮負載型柱撐粘土的可調變性，按照已授權專利 (公開號CN 1887705A)的製備方法，使用鈰、鐵、鋁、鋯、鈦、鈷、鉻、銅、錳、鑭和鎳的氧化物對粘土(Iaponite和蒙脫土)進行柱撐，然後負載銅、錳、釩、鈰、鈷和鎳的金屬氧化物作為活性組分，從而使該催化材料在H2S選擇氧化過程中達到較高的轉化率和選擇性。其中H2S 濃度為 IOppm 50000ppm ；反應溫度為50°C 250°C。 本發明具有以下有益效果I)粘土材料經濟環保，價廉易得，作為H2S選擇氧化過程的催化材料載體成本較低。2)負載型柱撐粘土催化材料元素可調變性強，且製備過程簡易、易實現工業化生產。3)負載型柱撐粘土催化材料在煤化工和石油化工酸性氣中H2S的選擇氧化過程中應用，可以同時得到較高的轉化率和選擇性，從而達到較高的硫收率。


圖I :負載不同含量V2O5後的柱撐粘土(Ce-Lap)的X射線衍射譜圖。圖2 :粘土(Lap)材料的氮氣吸脫附曲線與BJH孔徑分布。圖3 :粘土(Lap)材料柱撐過程後的氮氣吸脫附曲線與BJH孔徑分布。圖4 :負載型柱撐粘土材料(V205/Ce-Lap)作為H2S選擇氧化催化劑的轉化率曲線。圖5 :負載型柱撐粘土材料(V205/Ce-Lap)作為H2S選擇氧化催化劑的硫收率曲線。
具體實施例方式下面列舉實例，說明本發明負載型柱撐粘土催化材料的製備方法和其應用於H2S 選擇氧化過程的催化活性和選擇性。實施例I :將適量的硝酸鈰溶於水中作為柱撐液，在90°C下回流I小時。將 Laponite粘土分散在水中，攪拌至透明膠體狀態，加入適量非離子表面活性劑，繼續攪拌 I小時以上，得到粘土溶液。將製備好的柱撐液與粘土溶液混合，使柱撐劑粘土約為5 20mmol/g，在90°C下靜置48小時，經過離心、洗滌等過程後，對濾餅進行乾燥，並在馬弗爐中於550°C下焙燒。然後將適量偏釩酸銨溶於用草酸酸化過的去離子水中，作為活性組分的前驅體，其所佔柱撐粘土載體的質量分數為3% 10%。將柱撐粘土浸潰於其中，80°C 下乾燥20小時，並在300°C下焙燒3小時，最終得到負載V2O5的柱撐粘土催化材料(V2O5/ Ce-Lap)。實施例2 :將適量的Zr0C12 ·8Η20溶於水中作為柱撐液，在90°C下回流I小時。將 Laponite粘土分散在水中，攪拌至透明膠體狀態，加入適量非離子表面活性劑，繼續攪拌 I小時以上，得到粘土溶液。將製備好的柱撐液與粘土溶液混合，使柱撐劑粘土約為5 20mmol/g,在90°C下靜置48小時，經過離心、洗滌等過程後，對濾餅進行乾燥，並在馬弗爐中於550°C下焙燒。然後將適量偏釩酸銨溶於用草酸酸化過的去離子水中，作為活性組分的前驅體，其所佔柱撐粘土載體的質量分數為3% 10%。將柱撐粘土浸潰於其中，80°C 下乾燥20小時，並在300°C下焙燒3小時，最終得到負載V2O5的柱撐粘土催化材料(V2O5/ Zr-Lap)。實施例3 :將適量氫氧化鈉溶於水,逐滴加入到硝酸鋁溶液中，使氫氧化鈉與硝酸鋁比例為I. 5 2，室溫下攪拌2小時，並陳化24小時，得到柱撐液。將Laponite粘土分散在水中，攪拌至透明膠體狀態，加入適量非離子表面活性劑，繼續攪拌I小時以上，得到粘土溶液。將製備好的柱撐液與粘土溶液混合，使柱撐劑粘土約為5 20mmol/g,在90°C 下靜置48小時，經過離心、洗滌等過程後，對濾餅進行乾燥，並在馬弗爐中於550°C下焙燒。 然後將適量硝酸鐵溶於水中，作為活性組分的前驅體，其所佔柱撐粘土載體的質量分數為 3% 20%。將柱撐粘土浸潰於其中，80°C下乾燥20小時，並在550°C下焙燒4小時，最終得到負載Fe2O3的柱撐粘土催化材料(Fe2O3Al-Lap)。實施例4 V205/Ce-Lap在H2S催化氧化反應中的催化活性測試使用實驗室內固定床反應裝置進行H2S催化氧化反應的活性測試，選用一根內徑為IOmm長約600mm的石英管作為固定床反應器，中間置一砂芯漏鬥，將O. 7g左右製備好的V205/Ce-Lap催化劑放入反應管中，使用質量流量計控制反應氣體的流量，使H2S濃度為 IOppm 50000ppm;02濃度為H2S濃度的1/2，氮氣作為載氣。控制反應溫度為50°C 250°C， 反應後氣體成分及濃度使用帶有火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜進行檢 測。在該反應中催化劑活性通過H2S的轉化率來表示=H2S轉化率=(進口氣中H2S氣體的濃度-出口氣中剩餘H2S氣體的濃度)/進口氣中H2S氣體的濃度*100%實施例5 V205/Ce-Lap在H2S催化氧化反應中的選擇性測試使用實驗室內固定床反應裝置進行H2S催化氧化反應的活性測試，選用一根內徑為IOmm長約600mm的石英管作為固定床反應器，中間置一砂芯漏鬥，將O. 7g左右製備好的V205/Ce-Lap催化劑放入反應管中，使用質量流量計控制反應氣體的流量，使H2S濃度為 IOppm 50000ppm;02濃度為H2S濃度的1/2，氮氣作為載氣。控制反應溫度為50°C 250°C， 反應後氣體成分及濃度使用帶有火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜進行檢測。在該反應中催化劑選擇性通過硫收率來表示硫收率=(進口氣中H2S氣體的濃度-出口氣中剩餘H2S 氣體的濃度-出口氣中SO2氣體的濃度)/進口氣中H2S氣體的濃度*100%。
權利要求
1.本發明涉及一種負載型柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化回收元素硫的過程中的應用。
2.所使用的柱撐粘土材料是建立在我們已授權專利(公開號CN1887705A)基礎上得到的，其中金屬/粘土比為4mmol/g 20mmol/g。
3.如權利要求I所述，負載的活性組分包括銅、錳、釩、鈰、鈷和鎳的金屬氧化物，質量分數為1% 20%。
4.如權利要求I所述,本發明中所述負載型柱撐粘土催化材料主要用於煤化工和石油化工酸性氣中H2S的選擇氧化過程。
全文摘要
本發明涉及一種負載型柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化過程中的應用，主要用於煤化工和石油化工酸性氣中的硫化氫選擇氧化製取單質硫。所負載的活性組分包括銅、錳、釩、鈰、鈷和鎳的金屬氧化物。該類催化劑具有材料經濟環保，價廉易得，元素可調變性強，製備過程簡易，易實現工業化生產等特點，並且可以在硫化氫選擇氧化過程中同時得到較高的轉化率和選擇性，具有很好的應用前景。
文檔編號B01D53/86GK102698595SQ20121016658
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者張新豔, 張鑫, 曲思秋, 竇廣玉, 郝鄭平 申請人:中國科學院生態環境研究中心, 山東三維石化工程股份有限公司