處理含磷酸鹽、環己酮和環己酮肟的水介質的方法
2023-05-23 18:06:26 1
專利名稱：處理含磷酸鹽、環己酮和環己酮肟的水介質的方法
技術領域：
本發明涉及處理含磷酸鹽、環己酮和環己酮肟的水介質的方法。本發明還涉及製備環己酮肟的方法。
各種肟可以用下面的方法製備將含有緩衝酸或酸式鹽，例如磷酸鹽緩衝劑，和由這些酸衍生的緩衝鹽的緩衝水介質連續地在羥銨合成區和肟化區之間循環，在羥銨合成區中用分子氫將硝酸鹽或一氧化氮催化還原為羥銨，在肟化區中將酮(例如環己酮)轉化為肟。在水介質進入羥銨合成區之前，通過加入硝酸或用水介質吸收亞硝氣而原位形成硝酸來富集所需要的硝酸鹽。在羥銨合成區富集羥銨後，將水介質送入肟合成區，在那裡羥銨和酮(例如環己酮)反應生成相應的肟。然後將肟從水介質中分離出來，並將水介質循環回羥銨合成區。
在此過程中發生的純粹化學反應可用以下化學方程式表示1)羥銨的製備
2)肟的製備 3)提供硝酸來補充移走所生成的肟後硝酸根離子來源的消耗
製備羥銨和肟的反應生成了副產物水。除了所生成的水外，以水溶液的形式提供的硝酸(例如60％的硝酸水溶液)也將水帶入了水介質中。為了避免水在水介質中積累，需要從水介質中分離出水。
用來還原硝酸鹽或一氧化氮的催化劑一般為碳或氧化鋁載體上的鈀和/或鉑。由肟合成區進入羥銨合成區的水介質中的有機化合物，特別是酮和肟，降低了催化劑的活性。
US-A-3,940,422描述了一種方法，其中將離開肟合成區的含磷酸鹽、環己酮和環己酮肟的水介質(環己酮和環己酮肟的總含量為0.1重量％(1000ppm))在塔中進行汽提，在此步驟中使蒸汽通過水介質以降低環己酮和環己酮肟的濃度。
注意到US-A-3,940,422的方法有較大的流失鹽的傾向，所述鹽夾帶在蒸汽流中離開塔。這是不利的，因為需要額外加入鹽來維持所需的鹽濃度。另外蒸汽流中夾帶的鹽會產生腐蝕。還有，當排放出蒸汽流時，蒸汽流中存在的鹽會引起環境問題。
考慮到以上因素，本發明的一個目的是提供一種能降低鹽流失傾向的方法。
本發明通過提供一種處理含磷酸鹽、環己酮和環己酮肟的水介質的方法來實現所述目的，所述方法包括將水介質輸送至汽提區中；在汽提區中將蒸汽通過水介質；並且從所述汽提區中排放出蒸汽流；其特徵在於在進入汽提區的水介質中，環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。
本發明還提供了一種製備環己酮肟的方法，所述方法包括將含磷酸鹽的水介質從羥銨合成區輸送至環己酮肟合成區，從所述環己酮肟合成區輸送至汽提區並且從所述汽提區輸送回所述羥銨合成區；在所述羥銨合成區，通過用氫催化還原硝酸鹽或一氧化氮來製備羥銨；在所述環己酮肟合成區，通過羥銨和環己酮的反應來製備環己酮肟；在汽提區中將蒸汽通過水介質；並且從所述汽提區中排放出蒸汽流；其特徵在於進入所述汽提區的水介質中，環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。
本發明降低了鹽流失的傾向。按照本發明的方法可降低蒸汽流中鹽的含量。同時還可在沒有或僅少量地增加鹽流失的情況下提高氣體空塔速度(superficial gas velocity)。另外，冷凝後的蒸汽流可以用做洗滌液。本發明的製備環己酮肟的方法還有另一個優點，即可以通過從水介質中蒸發出一定量的水，以避免在循環水介質中水的積累，並且所述蒸汽的量足以使離開汽提區的水介質中的環己酮和環己酮肟具有低的濃度，而不需要在水介質中再加入蒸發出的水。在US-A-3,940,422的已知方法中，在冷凝以及分離出有機化合物後，部分蒸發出的水被再次加入塔和水介質中。
按照本發明，進入汽提區的水介質中環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。優選進入汽提區的水介質中環己酮和環己酮肟的總含量少於0.05重量％，更優選少於0.03重量％，特別是少於0.02重量％。所述重量百分數相對於水介質的重量計算。減少進入汽提區的水介質中環己酮和環己酮肟的總含量有利於進一步降低鹽流失的傾向。
在汽提區中，使蒸汽通過水介質。水介質和蒸汽可以以任何合適的方式接觸。優選使水介質和蒸汽進行逆流接觸。優選所述蒸汽通過汽提區的氣體空塔速度為0.2-3m/s，更優選0.4-1.5m/s。這裡所用的氣體空塔速度指的是體積流速(單位m3/s)除以汽提區的空隙截面面積(m2)(垂直於蒸汽流向)。使用小於最高優選值的氣體空塔速度可以進一步降低由氣相造成的鹽流失的傾向。優選汽提區的溫度為90-180℃，更優選105-160℃。汽提區的壓力可為常壓。優選汽提區的壓力為0.05-1MPa，更優選0.09-0.6MPa。優選水介質在汽提區的停留時間為0.5-60分鐘。
本發明的方法包括從汽提區中排放出蒸汽流。蒸汽流包含蒸汽和有機化合物。所述有機化合物可包括在進入汽提區之前就存在於水介質中的有機化合物，例如環己酮和/或在汽提區中由環己酮肟轉化成其他產物，特別是轉化環己酮所形成的有機化合物。典型的有機化合物包括環己酮。
蒸汽可得自任何來源，優選通過將水介質中的部分水蒸發得到。可以在汽提區中蒸發水介質中的部分水。也可以在水介質進入汽提區之前或在其從汽提區排放出之後蒸發其中的部分水。在一個優選的實施方案中，本發明方法包括通過從每立方米水介質中蒸發出20-400kg水得到所述蒸汽，更優選從每立方米水介質中蒸發出50-200kg水。
任何合適的容器都可用做汽提區。優選汽提區為塔。優選所述塔為板式塔或填充塔。板式塔可以為任何合適的裝備有塔板的塔，例如篩板塔、泡罩塔或浮閥塔。板式塔和填充塔的例子在ChemicalEngineer′s Handbook《化學工程師手冊》，Robert H.Perry和CecilH.Chilton編寫，第5版，international student edition，1973，McGraw-Hill Kogakusha，Ltd.，18章，3-19頁(填充塔)和19-49頁(填充塔)中舉例描述。
水介質包含磷酸鹽，優選每升水介質含2.0-8.0mol磷酸鹽。磷酸鹽可以H3PO4、H2PO4-、HPO42-和/或PO43-的形式存在。優選水介質為緩衝液。優選水介質為酸性水介質。優選進入汽提區的水介質的pH為0-4，更優選0.5-4。在一個優選實施方案中，進入汽提區的水介質每升含2.0-8.0mol磷酸鹽，0.5-8.0mol銨鹽(NH4+)和0.1-5.0mol硝酸鹽(NO3-)。這裡用的磷酸鹽含量指的是每升水介質中H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-的總含量。
離開汽提區的水介質中的環己酮和環己酮肟的總含量少於0.02重量％。優選離開汽提區的酸性水介質中的環己酮和環己酮肟的總含量少於0.01重量％，更優選少於0.002重量％，特別是少於0.0005重量％，更特別是少於0.0002重量％，最優選少於0.0001重量％。所述重量百分數相對於水介質的重量計算。
發現蒸汽流在冷凝後可以很好地作為洗滌液。在一個優選實施方案中，所述方法包括冷凝蒸汽流得到冷凝含水流體，並且用所得的冷凝含水流體洗滌有機產物。洗滌可以採用任何合適的方法，使有機產物和所述冷凝含水流體接觸進行。優選使所述冷凝含水流體和有機產物在一個混合器，例如靜態混合器或攪拌容器或塔中進行。所述冷凝可以使用任何合適的方法進行，例如將蒸汽流輸送至熱交換器中。在一個優選實施方案中，優選將包含環己酮肟的有機產物溶解在有機溶劑中。優選本發明方法包括從環己酮肟合成區中收取有機產物。所述方法包括在洗滌前從所述冷凝含水流體中分離出有機化合物。所述分離可以採用任何合適的方法進行，一般採用相分離方法。
優選所述方法包括在將水介質輸送至汽提區之前，將環己酮和環己酮肟從水介質中分離出，優選採用萃取的方式進行分離。優選所述方法包括在將水介質輸送至汽提區之前，從所述水介質中萃取出環己酮和環己酮肟，將環己酮和環己酮肟的總含量降低到0.08重量％以下、0.05重量％以下、特別是0.03重量％以下、更特別是0.02重量％以下。所述萃取可通過使水介質和任何合適的溶劑接觸來進行。可以採用任何可溶解環己酮和環己酮肟的合適的有機溶劑。優選有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環戊烷、環己烷以及它們的混合物。最優選有機溶劑為甲苯。可使用已知類型的萃取器例如萃取塔，或者一個或多個裝有攪拌器的反應器，這些反應器任選串連連接，每個反應器配有一個液液分離器。優選使用脈衝塔，優選裝有填料。脈衝塔的例子在Chemical Engineer′s Handbook，RobertH.Perry和Cecil H.Chilton編寫，第5版，international student edition，1973，McGraw-Hill Kogakusha，Ltd.，21章，26-28頁中舉例描述。優選萃取區的操作溫度為40-150℃。
在環己酮肟合成區，羥銨和環己酮反應生成環己酮肟，優選在有機溶劑存在下。可以使用任何能溶解環己酮和環己酮肟的合適溶劑。優選有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環戊烷、環己烷和它們的混合物。最優選有機溶劑為甲苯。合適的方法在GB-A-1,138,750中舉例描述。在一個優選實施方案中，羥銨和環己酮的反應通過使水介質和包含環己酮和所述有機溶劑的有機蒸汽逆流接觸來實現。生成的環己酮肟採用任何合適的方法從環己酮肟合成區排出，優選從環己酮肟合成區收取有機產物，所述有機產物包含環己酮肟和有機溶劑。有機溶劑和環己酮可以在任何合適的點引入環己酮肟合成區，優選在有機產物從環己酮肟合成區收取點的下遊(視水介質的流向而定)引入。最優選有機溶劑和環己酮在有機產物從環己酮肟合成區排出點的下遊進入環己酮肟合成區，並且有機溶劑在環己酮進入環己酮肟合成區的點的下遊(視水介質的流向而定)進入。該實施方案的優點在於改善了對環己酮和環己酮肟殘餘物的萃取。在本說明書中，有機產物離開環己酮肟合成區的點和環己酮進入環己酮肟合成區的點之間的區域也叫做反應區。在本說明書中，環己酮進入環己酮肟合成區的點和有機溶劑進入環己酮肟合成區的點之間的區域也叫做萃取區。對於反應區和萃取區來說，可以使用任何已知類型的逆流反應器，如裝有填料的脈衝塔或轉盤反應器。也可以使用一個裝有攪拌器的含一定數目(如3-6個)串連連接的反應器的體系，其中每一個反應器還都配有液液分離器。環己酮肟合成區優選在40-150℃下操作。優選進入環己酮肟合成區的反應介質的pH值為1-6，更優選1.5-4。一般在進入環己酮肟合成區的水介質中的羥銨濃度為每升水介質0.8-2.5mol羥銨。
在羥銨合成區，通過氫催化還原硝酸鹽或一氧化氮來生成羥銨。羥銨合成區可在20-100℃下、優選30-90℃、更優選40-65℃下，和在常壓和低壓或高壓下，優選0.1-5MPa、更優選0.3-3MPa、特別是0.5-2MPa(氫氣分壓)下進行操作。優選羥銨合成區的pH為0.5-6，更優選1-4。在該區使用的催化劑的量一般為1-25重量％，優選5-15重量％，以前述金屬相對於載體加催化劑的總重量計算。優選催化劑為含鈀催化劑，例如存在於載體例如碳或氧化鋁載體上的鈀或鈀-鉑催化劑。一般羥銨合成區的催化劑的量為0.2-5重量％，相對於羥銨反應容器的總液體量計算。羥銨合成區不限於特定的反應器。可以使用帶有機械攪拌器的反應器。優選所述反應器為塔，優選泡罩塔。合適泡罩塔的實例在NL-A-6908934中有描述。
本發明還涉及一種製備環己酮肟的方法，所述方法包括將含有磷酸鹽和羥銨的水介質輸送至環己酮肟合成區；在所述環己酮肟合成區，通過使所述水介質和含環己酮和有機溶劑的有機蒸汽接觸來製備環己酮肟；從所述環己酮肟合成區收取有機產物，所述有機產物包含環己酮肟和有機溶劑；用水洗滌所述有機產物。
優選所述方法包括從所述水介質中蒸發出部分水，冷凝部分所述蒸發出的水，並且用所冷凝的水來洗滌所述有機產物。
附圖簡要描述
圖1為抽提塔的實施方案的示意圖。
圖2為本發明方法的實施方案的示意圖。
實施方案描述參照圖1，將含環己酮和環己酮肟的水介質經管道1進入抽提區A(一個汽提塔)。汽提後的其中環己酮和環己酮肟含量降低的水溶介質經管道2離開汽提區A。通過加熱器提供熱量(Q)，在汽提塔的底部生成蒸汽。蒸汽和水介質逆流接觸，並且在塔的頂部，將包含蒸汽和環己酮的蒸汽流通過管道3排出。
參照圖2，A代表圖1所描述的汽提區。從汽提區A排放的水介質經過管道2循環回到羥銨合成區。可通過管道4加入硝酸或通過吸收亞硝氣來富集水介質中的硝酸根離子。在B區，通過氫催化還原硝酸根生成羥銨。氫氣經管道5被輸送進入B區，B區中含有催化劑和硝酸根離子，未反應的氫和任何其它氣體一起經管道6排出。在B區富集了羥胺後，通過管道7將水介質輸送到環己酮肟合成區。環己酮肟合成區包括反應區C和萃取區D。通過管道8將有機溶劑中的環己酮輸送至C區，在那裡將其轉化為環己酮肟。通過管道9將環己酮引入有機溶劑中。將產生並溶解在有機溶劑中的大量環己酮肟通過管道10排出系統。水介質通過管道11從反應區C輸送到萃取區D。在通過反應區C後，水介質中的羥銨含量由於反應而降低，並且含有少量的環己酮和環己酮肟。有機溶劑經過管道12進入萃取區D。在萃取區D中，將溶解在有機溶劑中的殘餘的環己酮肟和環己酮經管道13從水介質中排出。水介質經管道1離開萃取區D進入汽提區A，完成循環。所述方法連續進行。
離開A區的蒸汽經管道3進入冷凝器E。所得的經冷凝的冷凝含水流體經過管道14離開冷凝器E，並進入分離器F。在分離器F中，有機化合物經過管道15從經冷凝的含水流體中分離出。所述經冷凝的含水流體經管道16離開分離器後被輸送至洗滌容器G，以洗滌從反應區C收取的、並經管道10進入洗滌容器的含環己酮肟和環己酮的有機產物。經洗滌的有機產物和已用過的含水流體分別經過管道17和18離開洗滌容器。
通過下面的實施例來說明本發明，但本發明並不受其限制。
比較實施例A在該實施例中，使用了圖1中描述的汽提塔。汽提塔(直徑為2.7米，高18.2米)有21層篩板。從如圖2所示的萃取區收取的水介質以93m3/h的速度進入汽提塔。進入汽提塔的水介質具有以下組成16％重量H3PO417％重量NH4NO3
7％重量NH4H2PO40.8％重量磷酸氫銨環己酮和環己酮肟的總含量0.10重量％。餘量基本為水。
汽提塔在0.21MPa壓力和127℃溫度下操作。通過蒸發部分水介質中的水來產生蒸汽(15m3/h)。所述蒸汽和水介質以相反的方向通過塔。從汽提塔中排出蒸汽流(15m3/h)。冷凝所述蒸汽流，從冷凝後的水流中分離出有機化合物。水相的電導率為15000microSiemens/cm(用帶有Knick 4-POL電極的Mettler DA300測量)，相當於每升流失50mmol磷酸鹽(相當於每天1764kg磷酸)。
實施例1重複比較實施例A，不同僅僅在於進入塔的水介質中環己酮和環己酮肟的總含量為0.07重量％。
在冷凝蒸汽流並分離出有機化合物後得到的水相的電導率為6000microSiemens/cm，相當於每升流失18mmol磷酸鹽(相當於每天635kg磷酸)。
將本實施例和比較實施例A比較，可以看到減少了進入汽提塔的水介質中的環己酮和環己酮肟的總含量可以減少鹽的流失。另外，降低冷凝後氣相的電導率可以減少腐蝕。還有，由於提高了純度，冷凝後的氣相更適合作為洗滌液。
實施例2重複比較實施例A，不同僅僅在於進入塔的水介質中的環己酮和環己酮肟的總含量為0.025重量％。
在冷凝蒸汽流並分離出有機化合物後得到的水相的電導率為1400microSiemens/cm，相當於每升流失3mmol磷酸鹽(相當於每天105kg磷酸)。
該實施例表明進一步降低了進入汽提塔的水介質中的環己酮和環己酮肟的總含量可以進一步減少鹽的流失和傳導率。
權利要求
1.一種處理含(i)磷酸鹽和(ii)環己酮和/或環己酮肟的水介質的方法，所述方法包括將水介質輸送至汽提區中；在汽提區中將蒸汽通過水介質；並且從所述汽提區中排放出蒸汽流；其特徵在於在進入汽提區的水介質中，環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。
2.一種製備環己酮肟的方法，所述方法包括將含磷酸鹽的水介質從羥銨合成區輸送至環己酮肟合成區，從所述環己酮肟合成區輸送至汽提區，並且從所述汽提區輸送回所述羥銨合成區；在所述羥銨合成區，通過用氫催化還原硝酸根或一氧化氮來製備羥銨；在所述環己酮肟合成區，通過羥銨和環己酮的反應來製備環己酮肟；在所述汽提區中將蒸汽通過水介質；並且從所述汽提區中排放出蒸汽流；其特徵在於進入所述汽提區的水介質中，環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。
3.權利要求1或2的方法，其中進入所述汽提區的環己酮和環己酮肟的總含量少於0.05重量％。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中所述方法包括在將水介質輸送至所述汽提區之前，從所述水介質中萃取出環己酮和環己酮肟。
5.權利要求4的方法，其中所述方法包括在將水介質輸送至所述汽提區之前，從所述水介質中萃取出環己酮和環己酮肟，以將環己酮和環己酮肟的總含量降低到0.08％重量以下。
6.權利要求5的方法，其中所述方法包括在將水介質輸送至所述汽提區之前，從所述水介質中萃取出環己酮和環己酮肟，以將環己酮和環己酮肟的總含量降低到0.05％重量以下。
7.權利要求6的方法，其中所述萃取在萃取塔中進行。
8.權利要求7的方法，其中所述萃取塔含有填料。
9.權利要求8的方法，其中所述萃取塔為脈衝塔。
10.權利要求1至9中任一項的方法，其中所述蒸汽流包含蒸汽和環己酮。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其中所述方法包括冷凝蒸汽流得到經冷凝的含水流體；並且用所述經冷凝的含水流體洗滌有機產物。
12.權利要求11的方法，其中所述有機產物包括環己酮肟。
13.權利要求12的方法，其中所述方法包括按照權利要求2說明的方法從所述環己酮肟合成區收取有機產物；並且洗滌收取後的有機產物。
14.權利要求1至13中任一項的方法，其中在所述汽提區的蒸汽的氣體空塔速度為0.2-3m/s。
15.權利要求1至14中任一項的方法，其中所述方法包括蒸發水介質中的水得到所述蒸汽。
16.權利要求1至15中任一項的方法，其中所述方法包括從每立方米水介質中蒸發20-400kg水得到所述蒸汽。
17.權利要求1至16中任一項的方法，其中所述汽提區為塔。
18.權利要求17的方法，其中所述塔為板式塔或填充塔。
19.權利要求1至18中任一項的方法，其中所述水介質為酸性水介質。
20.權利要求19的方法，其中所述進入汽提區的水介質的pH為0-4。
21.權利要求1至19中任一項的方法，其中進入所述汽提區的水介質中，每升水介質包含2.0-8.0mol磷酸鹽，0.5-8.0mol銨鹽和0.1-5.0mol硝酸鹽。
22.一種製備環己酮肟的方法，所述方法包括將含有磷酸鹽和羥銨的水介質輸送至環己酮肟合成區；在所述環己酮肟合成區，通過使所述水介質和含環己酮和有機溶劑的有機蒸汽接觸來製備環己酮肟；從所述環己酮肟合成區收取有機產物，所述有機產物包含環己酮肟和有機溶劑；用水洗滌所述有機產物。
23.權利要求22中的方法，其中所述方法包括從所述水介質中蒸發出部分水，冷凝至少部分所述蒸發出的水，並且用所冷凝的水來洗滌所述有機產物。
全文摘要
一種處理含(i)磷酸鹽和(ii)環己酮和/或環己酮肟的水介質的方法，所述方法包括將水介質加入汽提區中；在汽提區中將蒸汽通過水介質；並且從所述汽提區中排放出蒸汽流；其中在進入汽提區的水介質中，環己酮和環己酮肟的總含量少於0.08重量％。
文檔編號C07C251/00GK1547571SQ02814948
公開日2004年11月17日 申請日期2002年5月29日 優先權日2001年5月31日
發明者A·本內克, H·奧維林格, J·A·L·布勞維實, A 本內克, L 布勞維實, 指 申請人:Dsmip財產有限公司