一種銅‑鋅混合礦石的分步生物浸出工藝的製作方法

2023-06-08 14:50:56 2

本發明涉及生物溼法冶金和礦物加工
技術領域：
，具體為一種銅-鋅混合礦石的分步生物浸出工藝。
背景技術：
：當前全球銅資源供需不平衡，隨著銅礦的開發，銅礦資源呈現出貧、細、雜的特點。因此，迫切需要開發能經濟、環保、高效處理低品位複雜銅礦石的礦物加工技術。黃銅礦佔地球銅資源儲量的70%，仍然主要通過高能耗、高汙染的火法冶煉工藝提取。生物冶金技術對礦石品位要求低，具有成本低、設備簡單、反應溫和、流程短、環境友好等優點，特別適合處理低品位、複雜、難處理的礦產資源，已廣泛應用於次生硫化銅礦的提取，但是黃銅礦仍難通過生物冶金技術高效提取。許多研究發現，銀離子可以催化黃銅礦的生物浸出，但是該方法由於銀價格高、難回收等問題，難以工業應用。目前，超過80%的鋅是通過對（鐵）閃鋅礦的焙燒-浸出-電積（rle）或加壓浸出工藝獲得。（鐵）閃鋅礦是重要的含鋅礦物，含鐵較高的（鐵）閃鋅礦往往難以通過傳統技術提取，但是容易通過生物冶金技術提取。黃銅礦和（鐵）閃鋅礦往往共生存在形成銅-鋅混合礦石。傳統技術工藝中，黃銅礦和（鐵）閃鋅礦往往首先通過混合浮選獲得銅-鋅混合精礦，混合精礦再進一步通過浮選分離獲得銅、鋅精礦，再進行火法冶煉工藝獲得銅、鋅產品。但是，黃銅礦與（鐵）閃鋅礦的浮選分離較難，尤其是銅離子對（鐵）閃鋅礦浮選具有較強的活化作用，導致其難以抑制，分離效果較差。鋅浸出渣（zlr）在鋅焙砂溼法冶金過程中會大量生成，主要含鐵酸鋅（znfe2o4）和含銀物種。但是目前鋅浸出渣（zlr）往往作為固體廢棄物被遺棄，造成嚴重的資源浪費與環境汙染。因此，如何更高效的提取銅-鋅混合礦石中的銅和鋅，同時如何合理利用鋅浸出渣（zlr），成為當前的技術難題。技術實現要素：本發明提供一種高效、低能耗的銅-鋅混合礦石的分步生物浸出工藝。本發明採用以下技術方案：一種銅-鋅混合礦石的分步生物浸出工藝，包括以下步驟：（1）將銅-鋅混合礦原礦石磨細；（2）將步驟（1）得到的銅-鋅混合礦添加到生物浸出體系進行浸出，在浸出過程中加入fe3+控制溶液電位；（3）當銅-鋅混合礦中含鋅礦物浸出完畢後，進行固液分離，得到含zn2+的溶液和固體；（4）將所述含zn2+的溶液通過淨化、電積後得到鋅；（5）將所述固體添加到黃銅礦生物浸出體系進行浸出，在浸出過程中加入鋅浸出渣；（6）所述固體中銅浸出之後，進行固液分離，得到銅離子浸出液和生物浸出渣；（7）採用硫脲提取生物浸出渣中的銀，進行固液分離，得到銀浸出液和浸出渣；（8）將得到的銅離子浸出液和銀浸出液分別進行銅和銀的提取，最終得到銅和銀。作為優選，所述銅-鋅混合礦原礦石中含銅礦物為黃銅礦，含鋅礦物為（鐵）閃鋅礦。進一步地，步驟（1）中採用溼式球磨，將銅-鋅混合礦原礦石磨至-0.074mm佔80%以上。作為優選，步驟（2）中生物浸出體系為含鐵氧化菌浸出體系。作為優選，步驟（2）中加入fe3+的濃度為0.01～0.2mol/l，控制溶液電位高於480mvvs.ag/agcl。控制較高溶液電位使（鐵）閃鋅礦快速優先溶解，並使黃銅礦溶解受到抑制。作為優選，浸出過程中維持ph為1.5～2.0，溫度25～55℃，攪拌速度為100～600rpm。作為優選，步驟（5）中黃銅礦生物浸出體系為含鐵氧化菌浸出體系。作為進一步優選，步驟（5）中鋅浸出渣含銀為100～800g/t，所述鋅浸出渣需乾式磨至0.074mm以下佔90%以上。加入含ag鋅浸出渣（zlr）作為催化劑，催化黃銅礦生物浸出。作為優選，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度為25～55℃，攪拌速度為100～600rpm，鋅浸出渣用量為質量濃度0.1～5%。作為優選，步驟（7）中浸出過程維持ph為0.6～1.0，攪拌速度為100～600rpm，溫度為45～65℃，硫脲濃度為0.2～1.0mol/l。本發明與現有技術相比具有如下優點：本發明通過全溼法流程，獲得較高的cu、zn和ag回收率，可避免火法工藝流程帶來的高能耗、高汙染；實現銅-鋅混合礦石的高效分步浸出，可避免傳統溼法冶金工藝中的cu2+和zn2+的複雜分離流程，同時也避免了黃銅礦與（鐵）閃鋅礦的複雜浮選分離過程；並且實現了含銀固體廢棄物（鋅浸出渣）的綜合利用。鋅、銅、銀的回收率均超過了90%。該方法價格低廉、高效、簡單、易操作。該工藝反應條件容易達到，反應也易控制，本工藝對環境不會帶來汙染，易於實現工業化規模生產。附圖說明圖1是本發明的工藝流程圖。具體實施方式為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體圖示及實施例，進一步闡述本發明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。參考圖1，一種銅-鋅混合礦石的分步生物浸出工藝，包括以下步驟：（1）將銅-鋅混合礦原礦石磨細；（2）將步驟（1）得到的銅-鋅混合礦添加到生物浸出體系進行浸出，在浸出過程中加入fe3+控制溶液電位；（3）當銅-鋅混合礦中含鋅礦物浸出完畢後，進行固液分離，得到含zn2+的溶液和固體；（4）將所述含zn2+的溶液通過淨化、電積後得到鋅；（5）將所述固體添加到黃銅礦生物浸出體系進行浸出，在浸出過程中加入鋅浸出渣；（6）所述固體中銅浸出之後，進行固液分離，得到銅離子浸出液和生物浸出渣；（7）採用硫脲提取生物浸出渣中的銀，進行固液分離，得到銀浸出液和浸出渣；（8）將得到的銅離子浸出液和銀浸出液分別進行銅和銀的提取，最終得到銅和銀。本發明選用的浸出微生物優選鐵氧化菌,更優選嗜鐵鉤端螺旋菌和氧化亞鐵硫桿菌。實施例1：選用的銅-鋅混合礦原礦石性質分析如表1所示。表1銅-鋅混合礦原礦石多元素分析/%cuznfespb1.652.6030.5028.800.15選取銅-鋅混合礦原礦石中cu品位為1.65%，zn品位為2.60%，主要含銅礦物為黃銅礦，含鋅礦物為（鐵）閃鋅礦。將銅-鋅混合礦原礦石溼式球磨至-0.074mm佔80%以上，採用含有鐵氧化菌-嗜鐵鉤端螺旋菌的混合浸礦微生物，嗜鐵鉤端螺旋菌的濃度大於1.0×107cells/ml,嗜鐵鉤端螺旋菌預先進行馴化，馴化採用的培養基組成為：(nh4)2so4(3.0g/l),mgso4·7h2o(0.5g/l),k2hpo4(0.5g/l),kcl(0.1g/l),ca(no3)2(0.01g/l),44.7g/lfeso4·7h2o，1～2wt%的黃銅礦，0.1～0.5wt%的鋅浸出渣；當浸礦微生物生長至對數期時，過濾、離心，收集濃縮後的菌液，作為生物浸出體系菌種。在浸出過程中添加0.01mol/l的fe3+，控制溶液電位高於480mvvs.ag/agcl，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度45℃，攪拌速度為100rpm，使（鐵）閃鋅礦快速優先溶解，並使黃銅礦溶解受到抑制，獲得最終zn浸出率為96.5%；（鐵）閃鋅礦浸出完畢之後，固液分離，將富含zn2+的溶液通過淨化、電積後獲得zn產品，固體進行下一步黃銅礦催化生物浸出，黃銅礦生物浸出體系依然為含鐵氧化菌-嗜鐵鉤端螺旋菌的混合浸礦微生物浸出體系，此時需添加催化劑為含ag鋅浸出渣（zlr），含銀為100g/t，需將含ag鋅浸出渣乾式磨至0.074mm以下佔90%以上，在浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度為45℃，攪拌速度為100rpm，含ag鋅浸出渣用量為質量濃度0.1%，獲得最終cu浸出率為95.2%；然後進行固液分離，將富含銅離子的溶液通過萃取、電積後獲得cu產品；剩下的生物浸出渣採用硫脲作為浸出劑，提取渣中ag，浸出過程維持ph為0.6～1.0，攪拌速度為100rpm，溫度為45℃，硫脲濃度為0.2mol/l，獲得最終ag回收率為90.8%，最終浸出渣主要為黃鉀鐵礬，可進一步製備為吸附材料。實施例2：選用的銅-鋅混合礦原礦石性質分析如表2所示。表2銅-鋅混合礦原礦石多元素分析/%cuznfespbmgocaoal2o31.782.0523.5515.680.084.552.084.5選取銅-鋅混合礦原礦石中cu品位為1.78%，zn品位為2.05%，主要含銅礦物為黃銅礦，含鋅礦物為（鐵）閃鋅礦。將銅-鋅混合礦原礦石溼式球磨至-0.074mm佔80%以上，採用含有鐵氧化菌-氧化亞鐵硫桿菌的混合浸礦微生物，氧化亞鐵硫桿菌的濃度大於1.0×107cells/ml,氧化亞鐵硫桿菌預先進行馴化（同實施例1）。在浸出過程中添加0.1mol/l的fe3+，控制溶液電位高於480mvvs.ag/agcl，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度25℃，攪拌速度為280rpm，使（鐵）閃鋅礦快速優先溶解，並使黃銅礦溶解受到抑制，獲得最終zn浸出率為93.6%；（鐵）閃鋅礦浸出完畢之後，固液分離，將富含zn2+的溶液通過淨化、電積後獲得zn產品，固體進行下一步黃銅礦催化生物浸出，黃銅礦生物浸出體系依然為含鐵氧化菌-氧化亞鐵硫桿菌的混合浸礦微生物浸出體系，此時需要添加催化劑為含ag鋅浸出渣（zlr），含銀為318g/t，需將含ag鋅浸出渣乾式磨至0.074mm以下佔90%以上，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度為25℃，攪拌速度為280rpm，催化劑用量為質量濃度1.0%，獲得最終cu浸出率為92.4%；然後進行固液分離，將富含銅離子的溶液通過萃取、電積後獲得cu產品；剩下的生物浸出渣採用硫脲作為浸出劑，提取渣中ag，浸出過程維持ph為0.6～1.0，攪拌速度為280rpm，溫度為55℃，硫脲濃度為0.4mol/l，獲得最終ag回收率為90.5%，最終浸出渣主要為黃鉀鐵礬，可進一步製備為吸附材料。實施例3：選用的銅-鋅混合礦原礦石性質分析如表3所示。表3銅-鋅混合精礦多元素分析/%cuznfespbcaosio27.5523.5820.7838.681.400.855.68選取銅-鋅混合礦精礦中cu品位為7.55%，zn品位為23.58%，主要含銅礦物為黃銅礦，含鋅礦物為（鐵）閃鋅礦。將銅-鋅混合礦原礦石溼式球磨至-0.074mm佔80%以上，採用含有鐵氧化菌-氧化亞鐵硫桿菌的混合浸礦微生物，氧化亞鐵硫桿菌的濃度大於1.0×107cells/ml,氧化亞鐵硫桿菌預先進行馴化（同實施例1）。在浸出過程中添加0.15mol/l的fe3+，控制溶液電位高於480mvvs.ag/agcl，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度35℃，攪拌速度為360rpm，使（鐵）閃鋅礦快速優先溶解，並使黃銅礦溶解受到抑制，獲得最終zn浸出率為95.2%；（鐵）閃鋅礦浸出完畢之後，固液分離，將富含zn2+的溶液通過淨化、電積後獲得zn產品，固體進行下一步黃銅礦催化生物浸出，黃銅礦生物浸出體系依然為含鐵氧化菌-氧化亞鐵硫桿菌的混合浸礦微生物浸出體系，此時需要添加催化劑為含ag固體廢棄物-鋅浸出渣（zlr），含銀為408g/t，需乾式磨至0.074mm以下佔90%以上，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度為35℃，攪拌速度為360rpm，催化劑用量為質量濃度2.0%，獲得最終cu浸出率為92.7%；然後進行固液分離，將富含銅離子的溶液通過萃取、電積後獲得cu產品；剩下的生物浸出渣採用硫脲作為浸出劑，提取渣中ag，浸出過程維持ph為0.6～1.0，攪拌速度為360rpm，溫度為65℃，硫脲濃度為0.6mol/l，獲得最終ag回收率為92.4%，最終浸出渣主要為黃鉀鐵礬，可進一步製備為吸附材料。實施例4：選用的銅-鋅混合礦原礦石性質分析如表4所示。表4銅-鋅混合精礦多元素分析/%cuznfespbcaosio222.088.6015.2534.880.450.153.87選取銅-鋅混合礦精礦中cu品位為22.08%，zn品位為8.60%，主要含銅礦物為黃銅礦，含鋅礦物為（鐵）閃鋅礦。將銅-鋅混合礦原礦石溼式球磨至-0.074mm佔80%以上，採用含有鐵氧化菌-鐵鉤端螺旋菌的混合浸礦微生物，嗜鐵鉤端螺旋菌的濃度大於1.0×107cells/ml,嗜鐵鉤端螺旋菌預先進行馴化（同實施例1）。在浸出過程中添加0.2mol/l的fe3+，控制溶液電位高於480mvvs.ag/agcl，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度55℃，攪拌速度為600rpm，使（鐵）閃鋅礦快速優先溶解，並使黃銅礦溶解受到抑制，獲得最終zn浸出率為97.4%；（鐵）閃鋅礦浸出完畢之後，固液分離，將富含zn2+的溶液通過淨化、電積後獲得zn產品，固體進行下一步黃銅礦催化生物浸出，黃銅礦生物浸出體系依然為含鐵氧化菌-嗜鐵鉤端螺旋菌的混合浸礦微生物浸出體系，此時需要添加催化劑為含ag固體廢棄物-鋅浸出渣（zlr），含銀為800g/t，需乾式磨至0.074mm以下佔90%以上，浸出過程維持ph為1.5～2.0，溫度為55℃，攪拌速度為600rpm，催化劑用量為質量濃度5.0%，獲得最終cu浸出率為94.6%；然後進行固液分離，將富含銅離子的溶液通過萃取、電積後獲得cu產品；剩下的生物浸出渣採用硫脲作為浸出劑，提取渣中ag，浸出過程維持ph為0.6～1.0，攪拌速度為600rpm，溫度為55℃，硫脲濃度為1.0mol/l，獲得最終ag回收率為92.2%，最終浸出渣主要為黃鉀鐵礬，可進一步製備為吸附材料。本發明提出的新工藝可避免傳統溼法冶金工藝中的cu2+和zn2+的複雜分離，同時也避免黃銅礦與（鐵）閃鋅礦的浮選複雜分離過程，並實現含銀固體廢棄物（鋅浸出渣）的綜合利用。工藝簡單，反應條件容易達到，反應也易控制，本工藝對環境不會帶來汙染，生產成本低，易於實現工業化規模生產。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵及本發明的優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內，本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。當前第1頁12