一種有機矽改性核殼結構丙烯酸酯膠乳及其製備方法
2023-05-23 12:10:26 1
專利名稱：一種有機矽改性核殼結構丙烯酸酯膠乳及其製備方法
技術領域：
本發明屬化工技術領域，涉及一種改性丙烯酸酯膠乳及其製備方法。
丙烯酸酯膠乳具有許多突出的優點，如優異的耐光性、耐候性、耐酸鹼性和耐腐蝕性，在塗料、粘合劑等方面應用廣泛。但由於丙烯酸酯膠乳有耐水性差及低溫容易變脆、高溫容易變粘等缺點，希望對它進行改性。若採用耐高溫、表面能低及耐水性好的有機矽功能單體對丙烯酸酯膠乳進行改性，則有機矽改性丙烯酸酯塗料可提高塗膜的硬度、拉伸強度、透氣性、耐磨性、附著力、抗粘著力、耐水性、耐溶劑性和耐擦洗性。據國外文獻報導，有機矽-丙烯酸酯塗料塗層耐紫外光照射可達2000小時以上，遠大於通常塗料要求的250小時。
目前，在用有機矽功能單體對丙烯酸酯進行改性的研究中，通常採用機械共混或接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿網絡法等手段，如US4491650、日本公開特許公報[平]02127458、EP297505等，但這些方法基本上都是溶劑聚合法。隨著環境保護的要求日益提高，各國對VOC排放量的規定日趨嚴格，因此，研究開發水性塗料已成為塗料研究人員的研究目標。乳液聚合法改性丙烯酸酯主要是利用含乙烯基官能團的有機矽單體或預聚體與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚。由於乳液聚合中水的存在，會發生烷氧基的水解縮合反應，它與乙烯基官能團的加成反應形成競爭。而加成反應比水解縮合反應慢得多，因此對共聚單體的選擇比較困難。一般採用乳液聚合法合成的有機矽-丙烯酸酯膠乳穩定性不好，有機矽添加量小，不容易與其它單體共聚。
本發明的目的在於提出一種容易合成、穩定性好的有機矽改性丙烯酸酯膠乳及其製備方法。
本發明提出的丙烯酸酯膠乳是一種具有核殼結構的有機矽改性丙烯酸酯膠乳。它採用乳液聚合法製備獲得。
本發明中，丙烯酸酯的組成為(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯；(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯；(3)含有C2～C10的丙烯酸羥烷基酯；(4)含有C3～C6的烯基羧酸；(5)含有C4～C15的丙烯酸交聯單體；(6)含有乙烯基的芳香族化合物。
本發明使用含有C7～C18的乙烯基烷氧基矽烷作為有機矽改性劑。
本發明使用含有C2～C12的烷基硫醇或巰基矽烷作為鏈轉移劑。
本發明使用陰離子和非離子複合乳化劑。
本發明使用氧化還原引發劑。
本發明使用鹼金屬、鹼土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽作為pH調節劑。
本發明具體描述如下在本發明中，丙烯酸酯的組成為(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的30-50％(重量百分比，以下單體同)，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸乙烯酯等。(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的20-40％，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等。(3)含有C2～C10的丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總量的10-20％，如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、丙烯酸羥基酚酯、甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙酯等。(4)含有C3～C6的烯基羧酸，用量為單體總量的2-10％，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基-β苯基丙烯酸等。(5)含有C4～C15的丙烯酸交聯單體，用量為單體總量的0.5-3％。(6)含有乙烯基的芳香族化合物，用量為單體總量的10-60％，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。
本發明用氧化還原引發劑，先製備具有硬核的乳膠種子，再將軟殼單體預乳化後，採用連續滴加法在2-4小時內將預乳液滴加到乳膠種子中，反應完畢，即可得到具有硬核軟殼結構的有機矽改性丙烯酸酯膠乳。具體步驟如下1.製備乳膠種子按上述丙烯酸酯的組成及用量比例稱取各組分。採用裝有溫度計、加熱器、攪拌器、加料管及恆流輸液管的反應釜。先將10％～20％丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、30％-100％的乙烯基芳香族化合物、水和相應的乳化劑，高速攪拌5-20分鐘，慢慢升溫至溫度為45℃-65℃時，加入引發劑，幾分鐘後，乳液出現微弱的藍光，再攪拌5-10分鐘，即形成硬核乳膠種子。
2.製備有機矽改性核殼苯乙烯-丙烯酸酯乳液將其餘的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯單體、有機矽功能單體、鏈轉移劑、水及乳化劑等高速攪拌20-30分鐘，使其充分乳化，得到單體預乳液。在2-4小時內將乳化好的單體預乳液、引發劑連續滴加到反應釜中，與乳膠種子反應，反應溫度保持在50℃-65℃，反應完畢後，保溫1-2小時，即可得到核殼結構的有機矽改性丙烯酸酯膠乳，膠乳固含量為45％-50％。
在本發明中，使用的有機矽改性劑為含有C7～C18的乙烯基烷氧基矽烷，用量為單體總量的3-20％。鏈轉移劑為C2～C12的烷基硫醇或巰基矽烷，用量為單體總量的2-5％，如巰基乙醇、2-巰基丙醇、丁基硫醇、十二烷基硫醇等。複合乳化劑採用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配，用量為單體總量的7-20％，如十二烷基硫酸鈉-山梨糖醇酐三油酸酯、十二烷基苯磺酸鈉-聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、丁二酸二乙基酯磺酸鈉-聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯等。引發劑為氧化還原引發劑，用量為單體總量的1-6％，如過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鉀-氯化亞鐵、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、異丙基過氧化氫-氯化亞鐵等。pH調節劑為鹼金屬、鹼土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽，用量為單體總量的0.2-1％，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀等。
本發明採用乳液聚合法製備核殼結構有機矽改性丙烯酸酯膠乳，與現有的有機矽改性丙烯酸酯的製備方法相比，可以得到粒徑分布窄、無毒、不燃、穩定的膠乳。用它製得的外牆塗料可以取代機械共混型和溶劑性有機矽改性丙烯酸酯外牆塗料。
採用本發明製備的有機矽改性丙烯酸酯膠乳，具有以下優點1.本發明製備的膠乳為硬核軟殼結構，既可降低膠乳的玻璃化溫度，減少原料成本，又可提高塗膜的力學性能，增加塗膜的耐候性。
2.本發明中使用的有機矽功能單體是水溶性的，非常容易與其它單體進行共聚，共聚前不會水解，因此製備的膠乳能穩定貯存1年以上。
3.本發明在乳液聚合過程中加入丙烯酸交聯單體，可以提高膠乳的交聯度和附著力，並且無須加催化劑即可使有機矽與其它單體共聚後發生水解交聯，減少了乳化劑和催化劑的用量，增加了膠乳的耐水性。
4.該方法工藝簡單，易於控制，在一定溫度範圍內均可生產穩定的有機矽改性丙烯酸酯膠乳。
5.該工藝採用乳液聚合方法，所用溶劑為水，製備的膠乳無毒、不燃，既有利於環境保護，又可降低生產成本，用它製得的外牆塗料可以取代機械共混型和溶劑性有機矽改性丙烯酸酯外牆塗料。
6.本發明製備的有機矽改性丙烯酸酯膠乳比同樣條件下製備的非矽烷基化丙烯酸酯膠乳具有好得多的耐水性、耐擦洗性、抗粘著力、交聯度、附著力、硬度和拉伸強度。可用作高檔外牆塗料、防水塗料、玻璃裝璜塗料等。
對本發明製備的膠乳性能可用如下方法表徵有機矽改性丙烯酸酯膠乳的粒徑採用Coulter LS230粒徑分析儀測定，塗膜力學性能用Instron電子拉力試驗機測試，膠乳交聯度通過加熱回流24小時稱重的方法測定，採用GB/T9286-88十字劃格法測定附著力(其中0級最好，5級最差)，耐MEK(甲基乙基酮)溶劑擦洗次數的測試是用被MEK飽和的無紡紙往返擦洗塗膜表面，記錄塗膜剛被擦破的擦洗次數，塗膜的鉛筆硬度按ASTM D-3364測定。
實施例實例1單體組成為丙烯酸丁酯、3，4-二甲基苯乙烯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸、含有C7～C12的乙烯基烷氧基矽烷，膠乳組分配方如下<
>將1份乳化劑、13份水、1份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、8份3，4-二甲基苯乙烯、2份丙烯酸-6-羥基己酯加入反應釜中，攪拌20分鐘，將反應釜溫度加熱至50℃，滴加引發劑，繼續攪拌至膠乳出現微弱的藍光，5分鐘後，開始滴加預乳化好的預乳液(剩餘的單體和30份水高速攪拌20分鐘)和引發劑，3小時內將預乳液和引發劑全部滴加完，繼續保溫1.5小時，加入pH調節劑調節膠乳的pH至9，冷卻過濾，即得有機矽改性丙烯酸酯膠乳。
實例2單體組成為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸、含有C7～C12的乙烯基烷氧基矽烷、含有C4～C12的丙烯酸交聯單體，膠乳配方如下<
將1份乳化劑、13份水、1份丙烯酸-2-乙氨基酯、8份甲基丙烯酸丁酯加入反應釜中，攪拌10分鐘，將反應釜溫度加熱至55℃，滴加引發劑，繼續攪拌至膠乳出現微弱的藍光，5分鐘後，開始滴加預乳化好的預乳液(剩餘的單體和37份水高速攪拌30分鐘)和引發劑，2.5小時內將預乳液和引發劑全部滴加完，繼續保溫2小時，加入pH調節劑調節膠乳的pH至8，冷卻過濾，即得有機矽改性丙烯酸酯膠乳。
實例3單體組成為甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、含有C7～C12的乙烯基烷氧基矽烷、含有C4～C12的丙烯酸交聯單體，膠乳配方如下
將1份乳化劑、15份水、1份甲基丙烯酸、2份丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸-2-甲基酯、1份苯乙烯和1份丙烯酸羥丙酯加入反應釜中，攪拌30分鐘，將反應釜溫度加熱至65℃，滴加引發劑，繼續攪拌至膠乳出現微弱的藍光，15分鐘後，開始滴加預乳化好的預乳液(剩餘的單體和35份水高速攪拌20分鐘)和引發劑，3小時內將預乳液和引發劑全部滴加完，繼續保溫1小時，加入pH調節劑調節膠乳的pH至7.5，冷卻過濾，即得有機矽改性丙烯酸酯膠乳。
實例1-3的性能表徵如下
在同樣的試驗條件下，本發明製備的有機矽改性核殼結構丙烯酸酯膠乳比同樣條件下製備的非矽烷基化丙烯酸酯膠乳具有好得多的耐水性、耐擦洗性、抗粘著力、交聯度、附著力、硬度和拉伸強度。
權利要求
1.一種有機矽改性核殼結構丙烯酸酯膠乳，由乳液聚合法製備獲得，其特徵在於丙烯酸酯的單體組分為(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的30-50％；(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的20-40％；(3)含有C2～C10的丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總量的10-20％；(4)含有C3～C6的烯基羧酸，用量為單體總量的2-10％；(5)含有C4～C15的丙烯酸交聯單體，用量為單體總量的0.5-3％；(6)含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量為單體總量的10-60％；
2.根據權利要求1所述的有機矽核殼結構丙烯酸酯膠乳，其特徵在於上述丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸乙烯酯之一種。
3.根據權利要求1所述的有機矽核殼結構丙烯酸酯膠乳，其特徵在於上述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯之一種。
4.根據權利要求1所述的有機矽核殼結構丙烯酸酯膠乳，其特徵在於上述丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、丙烯酸羥基酚酯、甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙酯之一種。
5.根據權利要求1所述的有機矽核殼結構丙烯酸酯膠乳，其特徵在於上述烯基羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基-β苯基丙烯酸之一種。
6.根據權利要求1所述的有機矽核殼結構丙烯酸酯膠乳，其特徵在於上述乙烯基芳香族化合物為如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯之一種。
7.一種製備有機矽改性核殼結構丙烯酸酯膠乳的方法，按丙烯酸酯的組成及用量比例稱取各組分，採用裝有溫度計、加熱器、攪拌器、加料管及恆流輸液管的反應釜中，其特徵在於(1)先將10％～20％丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、30％-100％的乙烯基芳香族化合物、水和乳化劑，高速攪拌5-20分鐘，升溫至45℃-65℃，加入引發劑，數分鐘後，乳液出現微弱藍光，再攪拌5-10分鐘，形成硬核乳膠種子；(2)將其餘的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯單體、有機矽功能單體、鏈轉移劑、水及乳化劑等高速攪拌20-30分鐘，使其充分乳化，得到單體預乳液；在2-4小時內連續滴加到反應釜中，與乳膠種子反應，反應溫度保持在50℃-65℃，反應結束，保溫1-2小時即可。
8.根據權利要求7所述的丙烯酸酯膠乳的製備方法，其特徵在於鏈轉移劑為C2～C12的烷基硫醇或巰基矽烷，用量為單體總量的2-5％。
9.根據權利要求7所述的丙烯酸酯膠乳的製備方法，其特徵在於複合乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，用量為單體總量的7-20％。
10.根據權利要求7所述的丙烯酸酯膠乳的製備方法，其特徵在於引發劑為氧化還原引發劑，用量為單體總量的1-6％。
11.根據權利要求7所述的丙烯酸酯膠乳的製備方法，其特徵在於pH調節劑為鹼金屬、鹼土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽，用量為單體總量的0.2-1％。
全文摘要
本發明屬化工技術領域,涉及一種具有核殼結構的有機矽改性丙烯酸酯膠乳及其製備方法。丙烯酸酯膠乳由乙烯基烷氧基矽烷單體作為改性劑,與甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯和烯基芳族化合物等單體通過種子乳液聚合方式進行共聚獲得。產品穩定性好,可放置一年以上,並可明顯提高塗膜的硬度、拉伸強度、耐水性、附著力及耐擦洗性,廣泛用於外牆塗料、防水塗料和玻璃裝璜塗料等。
文檔編號C08F20/00GK1251843SQ99119980
公開日2000年5月3日 申請日期1999年11月9日 優先權日1999年11月9日
發明者遊波, 武利民, 李丹, 錢峰, 宗祥福, 沈兆有 申請人:復旦大學