空穴化的取向聚乙烯聚合物組合物的製作方法

2023-05-23 12:01:46

專利名稱：空穴化的取向聚乙烯聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及取向聚乙烯聚合物複合材料和用於製備取向聚乙烯聚合物複合材料的固態拉伸方法。相關技術描述對於用取向聚合物複合材料(OPC)作為高強度建築材料的興趣日益增長。例如， OPC以裝飾和圍欄材料的形式進入市場。由於聚合物材料的壽命和低維護性，聚合物材料提供了優於傳統材料如木材的益處。聚合物組合物取向使得在聚合物材料中引入可以與木材競爭的強度。此外，對在大尺寸OPC中獲得空穴化空隙體積的最近研究使得能夠製造具有等於或小於木材的密度同時仍然接近木材的強度的0PC。固態拉伸模頭的使用徹底改革了拉伸具有可重複生產以及準確形狀的大尺寸OPC的能力並且促使進入市場的OPC如貼面和其它具有複雜外形的建築材料得以擴張。固態拉伸，尤其是固態模頭拉伸可以在拉伸過程中引起空穴化。空穴化通過在拉伸聚合物中引入空隙而減少拉伸聚合物的密度。含有填料的聚合物組合物與不帶填料的聚合物組合物比較具有更大的空穴化傾向。空穴化的程度依賴於填料粒子的數量，並且在一定程度上依賴於拉伸速率，這兩者的任何一個增加引起空穴化上的增加。一個研究發現空穴化的程度作為拉伸速率的函數在1.2米G英尺)/分鐘以上達到一個平臺，或變平(參見，美國已公布專利申請2008-0111278)。足夠快地拉伸以便獲得恆定程度的空穴化是適宜的，以保證產品密度即使在微小的拉伸速率變化下仍然均勻。聚丙烯成為用於製造OPC的最普遍的聚合物。然而，聚乙烯是可以用於製造OPC的另一種低成本日用塑料。聚乙烯提供比聚丙烯更好的固有耐候性和韌性並且因此作為OPC 提供優於聚丙烯的益處。聚乙烯OPC將是節省成本的，尤其是如果將聚乙烯OPC空穴化以降低其重量。適宜的是能夠在拉伸之前將填料引入聚乙烯以在固態模頭拉伸的過程中有助於促進空穴化。此外，適宜的是能夠在固態模頭拉伸過程中拉伸聚乙烯以受益於OPC生產中提供的對固態拉伸模頭的控制。美國專利4，938，913(' 913)公開了用於取向聚乙烯的柱塞壓出方法。『913中的教導建議通過模頭拉伸方法可以產生取向。然而，沒有關於如何在固態拉伸方法中取向聚乙烯的教導。美國專利5，234，652(' 652)公開了用於通過模頭拉伸方法連續製造極高和超高分子量聚乙烯的方法。然而，『652描述了在等於或高於其軟化溫度的溫度下拉伸聚合物而不是固態拉伸。一篇雜誌文章描述了高分子量聚乙烯的固態模頭拉伸(參見，Lee和Li，高分
4子量聚乙烯的模頭拉伸技術(DIE DRAWING TECHNOLOGY OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE)，應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)，第 49 卷， 15-23(1993))。該文章的圖3說明了至多110毫米/分鐘的拉伸速率。另一篇雜誌文章公開了在小於80釐米/分鐘的拉伸速率下固態模頭拉伸聚乙烯管材(參見，Taraiya和Ward，雙軸取向聚乙烯管材的製造和性質(PRODUCTION AND PROPERTIES OF BIAXIALLY ORIENTED POLYETHYLENE TUBES)，應用聚合物科學雜質 (Journal of Applied Polymer Science)，第 59 卷，627-638 (1996))。需要開發一種用於通過固態拉伸方法，尤其是固態模頭拉伸方法製備填充聚乙烯的OPC的方法，以便獲得聚乙烯的空穴化0PC。此外，適宜的是在大於1. 2米G英寸)/分鐘的拉伸速率下製備這種OPC以便受益於穩定的空穴化程度。更快的拉伸速率是適宜的以提高生產速度。發明簡述本發明的研發發現了由聚乙烯聚合物製備OPC所帶有的問題並作為結果對這些問題的一個或多個提供解決方案以由聚乙烯製備0PC，尤其是當在1.2米/分鐘以上的速率下拉伸時。令人驚訝地，固態模頭拉伸過程中用聚乙烯聚合物的實驗顯示出在聚乙烯聚合物的固態拉伸性能上顯著的差別。本文件中的比較例(見下文)顯示當試圖將其在大於1.2 米/分鐘的拉伸速率下拉伸時，重均分子量(Mw)低於約110，000克/摩爾的聚乙烯聚合物破碎或斷裂。然而，Mw超過110，000克/摩爾的聚乙烯顯示出在最大拉伸速率上的顯著增加並且可以達到1.2米/分鐘以上的拉伸速率。更令人驚訝的是，實驗顯示當特定聚乙烯包含填料時，所得到的OPC可以被空穴化。在第一方面中，本發明是一種固態拉伸方法，所述方法包括以下步驟(a)提供聚合物坯料(billet)，所述聚合物坯料具有軟化溫度並且包含填料和聚乙烯聚合物連續相； 以及(b)使用張力以1. 2米/分鐘以上的拉伸速率固態拉伸所述聚合物坯料，以形成取向並且空穴化的聚合物組合物；其中所述聚合物坯料的經歷固態拉伸的那部分的拉伸溫度低於所述聚合物坯料的軟化溫度，並且其中所述聚乙烯聚合物佔所述聚合物坯料中的所有聚合物超過50%，並且具有0. 941-0. 959克/立方釐米的密度和110，000克/摩爾以上的重均分子量，並且其中當所述取向並且空穴化的聚合物組合物的所有截面尺寸超過2毫米時，停止所述聚合物坯料的拉伸。第一方面的具體實施方案包括下列其它特徵的任一個或多於一個的任意組合固態拉伸包括通過固態拉伸模頭固態拉伸，並且其中所述固態拉伸模頭具有截面尺寸全部超過2毫米的出口 ； 10%以上的聚乙烯聚合物鏈具有超過316，000的分子量；聚乙烯聚合物的重均分子量為170，000克/摩爾以上；聚乙烯聚合物選自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物組成的組，所述聚乙烯共聚物含有與乙烯共聚的一種或多種具有4至8個碳的不飽和烴； 聚乙烯聚合物是兩種以上各自具有不同重均分子量的聚乙烯聚合物的組合；聚合物坯料含有相對於聚合物坯料總重量超過20重量％的填料；步驟(b)中的張力超過在拉伸模頭前面或內部施加給聚合物坯料的任何壓縮力；並且拉伸速率為2. 1米/分鐘以上。在第二方面中本發明是一種空穴化的取向聚合物組合物，所述空穴化的取向聚合物組合物包含填料和聚乙烯聚合物連續相，其中所述聚乙烯聚合物佔聚合物坯料中的所有聚合物超過50%，並且具有0. 941-0. 959克/立方釐米的密度和110，000克/摩爾以上的重均分子量，並且其中所述空穴化的取向聚合物組合物的所有截面尺寸超過2毫米。第二方面的具體實施方案包括下列特徵的任一個或多於一個的任意組合10%以上的聚乙烯聚合物鏈具有316，000克/摩爾以上的分子量；聚乙烯聚合物的重均分子量為 170，000克/摩爾以上；聚乙烯聚合物選自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物組成的組，所述聚乙烯共聚物含有聚合的乙烯單元和與乙烯單元共聚的一種或多種具有4至8個碳的不飽和烴；取向聚合物組合物包含基於空穴化取向聚合物組合物重量超過20重量％的填料 』聚乙烯聚合物具有雙峰型分子量分布。本發明的方法可以用於製備本發明的0PC。本發明的OPC可以用作建築和結構材料，包括裝飾材料、牆板、貼面，包括柱和橫杆的圍欄材料，以及超大規模產品如鐵路軌枕和電話線杆。發明詳述通用術語「聚合物組合物」包括含有至少一種聚合物組分的連續聚合物相，並且可以含有非聚合物組分。「填充」聚合物組合物包含聚合物組合物中的不連續添加劑，如有機填料、無機填料和/或交聯橡膠粒子。「取向聚合物組合物」，或「0PC」，是通過至少取向聚合物組合物中的可取向聚合物組分由包含可取向聚合物的聚合物組合物製備的製品。清楚而言，「取向聚合物組合物」不只是「聚合物組合物」，而是經過處理從而使其表現為製品的聚合物組合物。取向聚合物組合物製品、OPC製品、OPC和取向聚合物組合物全部是可以互換的術語。「可取向聚合物」是通過固態變形(例如，固態拉伸)可以經過誘導分子取向的聚合物。可取向聚合物可以是無定形的或半結晶的(半結晶聚合物具有熔融溫度(Tm)並且包含被稱為「結晶」的那些聚合物)。「重量百分數」和「重量％」是可以互換的並且除非另作說明，是相對於總聚合物重量計的。「固態」是指處於低於聚合物(或聚合物組合物)軟化溫度的溫度的聚合物(或聚合物組合物)。這裡，「固態拉伸」是指拉伸處於低於聚合物(或聚合物組合物)軟化溫度的溫度的聚合物(或聚合物組合物)。OPC的「截面」垂直於OPC的取向方向，除非提及截面時另外指出。截面具有形心 (centroid)、周長和尺寸。「截面尺寸」是延伸通過形心並連接截面周長上的兩點的截面尺寸。OPC的「厚度」是OPC的最小截面尺寸。截面的厚度是截面的最小截面尺寸。具有僅一種或多種半結晶聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合物的「軟化溫度」(Ts)是聚合物組合物的熔融溫度。半結晶聚合物的「熔融溫度」(Tm)是通過差示掃描量熱法(DSC)在特定加熱速率下對結晶聚合物加熱時測得的結晶至熔融相變過程中的溫度。依照ASTM方法E794-06中的DSC方法測定半結晶聚合物的Tm。也通過DSC在ASTM方法E794-06中的相同的測試條件下測定聚合物的組合和填充的聚合物組合物的Tm。使用10攝氏度CC)/分鐘的加熱速率測定Tm。如果聚合物的組合或填充的聚合物組合物僅含有可互溶的聚合物並且在DSC曲
6線中僅顯現一個結晶至熔融相變，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是該相變過程中的溫度。如果由於不互溶聚合物的存在而在DSC曲線中顯現多個結晶至熔融相變，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是連續相聚合物的Tm。如果多於一個聚合物是連續的並且它們不互溶，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是連續相聚合物的最低Tm。具有僅一種或多種非晶態聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合物的「軟化溫度」是聚合物組合物的玻璃化轉化溫度。根據ASTM方法E1356-03中的程序通過DSC測定聚合物或聚合物組合物的「玻璃化轉化溫度」(Tg)。同樣在ASTM方法E1356-03中的相同的測試條件下通過DSC測定聚合物的組合和填充的聚合物組合物的Tg。如果聚合物的組合或填充的聚合物組合物僅含有互溶聚合物並且在DSC曲線中僅顯現一個玻璃化轉變相變，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tg是相變過程中的溫度。如果由於不互溶非晶態聚合物的存在而在DSC曲線中顯現多個玻璃化轉變相變，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tg是連續相聚合物的 Tg。如果多於一個非晶態聚合物是連續的並且它們不互溶，那麼聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tg是連續相聚合物的最低Tg。如果聚合物組合物含有半晶體和非晶態聚合物的組合，聚合物組合物的軟化溫度是連續相聚合物或聚合物組合物的軟化溫度。如果半晶體和非晶態聚合物相是共連續的， 那麼該組合的軟化溫度是兩個相的較低軟化溫度。「拉伸溫度」是在拉伸之前調節聚合物的拉伸溫度範圍內的溫度，並且是在拉伸開始時聚合物表現出的溫度。技術人員明白聚合物組合物在處理過程中典型地在其截面上具有溫度上的變化 (換言之，沿組合物的截面尺寸)。因此，提及的聚合物組合物的溫度是指沿聚合物組合物的截面尺寸的最高和最低溫度的平均值。沿聚合物截面尺寸兩個不同點上的溫度與沿截面尺寸的最高和最低溫度的平均溫度適宜地相差10 %以下，優選5%以下，更優選1 %以下， 最優選相差0%。通過在截面尺寸上的不同點插入熱電偶測量沿截面尺寸以攝氏度(°C) 計的溫度。「基本上成比例」可以包括與完全地成比例有合理的偏差。例如，「基本上成比例」 考慮到關於模頭成形通道形狀合理的機械加工能力和對於擠出的聚合物組合物形狀的合理控制。在其最寬的應用中，「基本上成比例」截面可以與成比例具有5%以下，優選3% 以下，更優選以下的偏差。通過以下方法決定與成比例之間的百分偏差用較小截面的兩個截面尺寸的比例除以另一個較大截面的相同截面尺寸的比例，用1減去該值並乘以 100%。例如，測定第一截面的尺寸AB和⑶和第二較大截面的相應尺寸A' B'和C' D'。 這兩個截面與成比例之間的百分偏差是100[1-(AB)(C' D' )/(A' B' ) (CD)]的絕對值。 在本文該術語的任何使用中，基本上成比例可以意指完全地成比例(換言之，與成比例偏差為0% )。「ASTM」是指美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials) 測試方法。方法的年份在方法號中通過連字符後綴指出或者，在缺少這種指出時，為在該申請的優先權日之前最接近的年份。「多個」表示至少兩個。「和/或」意指「和、作為備選的或」。除非另作說明範圍包括端點。方法和組合物本發明的方法包括提供一種聚合物坯料，所述聚合物坯料包含填料和聚乙烯聚合物連續相。聚合物坯料是具有軟化溫度的聚合物組合物。相對於聚合物坯料中聚合物的總重量，聚合物坯料中多於50重量％ )，優選70重量％以上，更優選80重量％以上並且再更優選90重量％以上的聚合物是聚乙烯聚合物。聚合物坯料(換言之，聚合物組合物) 中的全部聚合物可以是但不需要必須是聚乙烯聚合物。聚乙烯聚合物是在本發明的固態拉伸處理過程中經歷取向的可取向聚合物。聚乙烯聚合物難以在其固態下拉伸，尤其是通過固態拉伸模頭，以在所需的拉伸速率下形成空穴化取向聚合物組合物(OPC)。因此，通過確定可以經歷固態拉伸，甚至是固態模頭拉伸的聚乙烯聚合物，本方法提供了令人驚訝的發現。詳細地，發現僅有特定的聚乙烯聚合物適合在本發明中使用以使得能夠在固態拉伸模頭中在1. 2米/分鐘以上的拉伸速率下拉伸以生產空穴化OPC。用於本發明中的聚乙烯聚合物需要具有0. 941至0. 959克/立方釐米(g/cm3)範圍內的密度並且具有110，000克/摩爾(g/mol)以上的重均分子量(Mw)。即使在非常低的拉伸速率下，具有低於110，000g/mol Mw的聚乙烯聚合物在拉伸處理過程中破裂，並且不能根據本發明的方法製造0PC。根據ASTM D-792-00測定密度。根據在下面的實施例部分中給出的凝膠滲透色譜(GPC)方法測定Mw。發現在固態模頭拉伸過程中聚乙烯聚合物組合物破裂的最大拉伸速率隨聚乙烯聚合物的Mw增加。因此，適宜的是具有大於110，OOOg/mol的Mw的聚乙烯聚合物。再更適宜的是具有156，000g/mol以上的Mw的聚乙烯聚合物。具有156，000g/mol的Mw的聚乙烯聚合物可以容許至少4. 9m/分鐘的固態拉伸速率。甚至更適宜的是具有170，000g/mol以上的Mw的聚乙烯聚合物，再更適宜的是190，000g/mol以上，因為這些更高Mw的聚乙烯聚合物可以容許至少5. 7m/分鐘的固態拉伸速率。用於本發明中的適宜的聚乙烯聚合物還包含10 %以上，優選15 %以上並且再更優選20%以上的分子量超過316，000g/mol的聚合物鏈。不受到理論的限制，相比較低分子量聚合物組分，這些更高分子量的聚合物鏈可能有助於更高程度的纏結，因此更高的抗拉強度。聚乙烯聚合物可以是聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物(包括多於一種共聚物的組合)，或聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物、兩種以上聚乙烯均聚物或兩種以上不同的共聚物的組合。對於每個這些可能的聚乙烯組合物適宜的聚乙烯共聚物是一種或多種與乙烯共聚的具有4至10個碳的不飽和烴。聚乙烯聚合物可以是一種聚合物或多種各自帶有不同特性的聚合物的混合物。特別適合在本發明中使用的是帶有雙峰型分子量分布(「雙峰聚乙烯」)的聚乙烯聚合物。雙峰聚乙烯可以包含具有不同Mw值的兩種混合在一起的聚乙烯聚合物。備選地，雙峰聚乙烯可以包含在相繼的反應器中或甚至在單獨的反應器中一起製備的具有明顯不同Mw值的兩種聚乙烯。美國專利7449527B2(通過引用將其全部內容併入本文)描述了每個方法的實例通過熔融混合兩種不同的聚乙烯製備雙峰聚乙烯，在相繼的反應器中直接製備以及在單個反應器中直接製備雙峰聚乙烯。
在本發明中也適合使用紫外線(UV)穩定的聚乙烯聚合物、衝擊改性聚乙烯聚合物、或者UV穩定的衝擊改性聚乙烯聚合物。尤其適宜的是包含有機UV穩定劑的聚乙烯聚合物。聚乙烯可以不含二氧化鈦而獲得UV穩定性以便最小化在聚乙烯中獲得全光譜顏色的任意部分所需要的顏料的量。用於聚乙烯中的適宜的UV穩定劑是受阻胺型光穩定劑 (HALS)。本發明的聚合物坯料和OPC可以含有填料。如果存在，填料優選分散於遍及整個可取向聚合物坯料和OPC之中。填料適用於多種用途，包括用來提高阻燃性，在拉伸處理過程中促進空穴化，以及提供製品的部分強化。填料在幾乎任意濃度下可以是有益的但是基於全部聚合物坯料和OPC的重量，通常以20重量％以上，優選30重量％以上的濃度存在， 並且能夠以40重量％以上，50重量％以上和甚至60重量％以上的濃度存在。因為如果太多填料存在，聚合物坯料和OPC可能喪失結構完整性，基於全部聚合物坯料和OPC的重量通常填料濃度為90重量％以下。填料可以是有機的、無機的或有機和無機填料的組合。合適的有機填料包括纖維素材料如木粉、木漿、亞麻、稻殼、任何天然纖維以及交聯的和/或熱固性橡膠粒子。合適的無機填料包括雲母、滑石(包括通常作為「滑石」已知的並可得的材料和等級的任一種或組合)、白堊、氫氧化鎂、氫氧化鋁、白雲石、二氧化鈦、粘土(例如高嶺土)、氧化鋁、二氧化矽、玻璃珠、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸氧鈣、氧化錫、金屬粉、玻璃粉、顏料、礦物、玻璃、 陶瓷、聚合物或碳增強劑、玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、石墨、碳酸鎂、氧化鋁、金屬纖維、碳化矽和玻璃薄片。可以與水反應的無機填料(如波特蘭(Portland)水泥和石膏)也是適合於在本發明中使用的無機填料。因為多個原因無機填料是比纖維素填料更適宜的，所述原因包括無機填料傾向於更加熱穩定並且耐老化和變色。對於無機填料適宜的是佔填料的總體積的50體積％ (vol% )以上，優選75體積％以上，並且最優選100體積％。聚合物坯料，並且從而，所得到的OPC可以還含有增強阻燃性的添加劑、發泡劑或者在塑料加工中常用的任意其它添加劑。本發明包括在低於聚合物組合物的軟化溫度的拉伸溫度下拉伸聚合物坯料。該方法可以是連續方法，其中在等於或高於其軟化溫度之下將聚合物坯料連續地擠出並且之後將其調節至拉伸溫度並且拉伸，優選通過拉伸模頭拉伸，同時保持從擠出機排出的聚合物組合物的連續性。拉伸處理也可以是不連續處理，其中將聚合物坯料擠出，切為一定長度， 並且在拉伸之前存儲任意時間。本方法不需要整個坯料在拉伸溫度下，僅需經歷拉伸的那部分聚合物坯料，如當使用固態拉伸模頭方法時進入固態拉伸模頭的那部分在拉伸溫度下。例如，在其中坯料作為連續坯料從擠出機產生並進入固態拉伸模頭的連續方法中，鄰近擠出機該坯料很可能在高於拉伸溫度的溫度下並且當它進入固態拉伸模頭時已經位於拉伸溫度下。在拉伸之前整個坯料可以位於拉伸溫度，這在非連續方法中是最實用的，但是不需要當拉伸時整個坯料在拉伸溫度下。拉伸溫度適宜地比聚合物坯料的軟化溫度低3攝氏度(V )以上。拉伸溫度可以比聚合物坯料的軟化溫度低10°C以上，20°C以上，30°C以上，甚至40°C以上。在拉伸過程中更低的拉伸溫度是適宜的以在聚合物坯料中獲得最大空穴化。空穴化是適宜的以降低聚
9合物組合物的密度而製造相對低密度的0PC。通常，拉伸溫度比聚合物坯料的軟化溫度低 40°C以下。在比軟化溫度低40°C還多的拉伸溫度下拉伸聚合物坯料需要比經濟上適宜的速率更低的拉伸速率以便避免裂紋。適宜地，本發明的方法通過固態拉伸模頭固態拉伸聚合物組合物。固態拉伸模頭是會聚模頭，這意指穿過模頭的成型通道在模頭通道的入口與出口之間截面面積減小。在廣義上本方法不依賴於固態拉伸模頭的類型。然而，如美國已公布專利申請 2008/0111277A1中所述的那些成比例拉伸模頭是適宜的以提供對於所得到的OPC的形狀的最大控制和可預見性。優選使用張力通過固態拉伸模頭拉伸坯料。使用張力拉伸與使用壓縮力通過模頭擠出不同。張力從坯料前進的方向拉拽，而從聚合物坯料後面施加壓力並將坯料從模頭推出。伸長拉伸是適宜的，因為不同於壓塑擠出，伸長拉伸可以在拉伸過程中在聚合物坯料中引起空穴化並且從而降低所得到的OPC的密度。伸長拉伸也可以獲得比使用壓縮力取向快得多的拉伸速率。本方法可以包括張力和壓縮力兩者的組合，只要張力佔在固態拉伸過程中對聚合物組合物施加的總力超過50%，優選60%以上，更優選70%以上，再更優選80% 以上並且再更優選90%以上。100%的力可以是張力。在1. 2米/分鐘以上的拉伸速率下拉伸聚合物坯料。通常，拉伸速率越快，在拉伸處理的過程中聚合物組合物越頸縮、空穴化或收縮。在至少1. 2米/分鐘的速率下拉伸確保不變的空穴化程度，儘管拉伸速率有起伏。在先研究已經顯示在1. 2米/分鐘以上的拉伸速率下固態拉伸填充取向聚合物組合物產生不變的空穴化程度，儘管拉伸速率有變化。在低於1. 2米/分鐘的速率下固態拉伸可以導致對於拉伸速率敏感的空穴化程度(參見，美國已公布專利申請2008-0111278)。通常的實踐是將在整個拉伸處理過程中聚合物組合物經歷的最大線速度定義為整個固態拉伸方法的拉伸速率，它通常是製造最終OPC的速率。本領域技術人員知道在整個拉伸處理過程中聚合物組合物可以經歷多個局部或中間拉伸速率。例如，聚合物組合物可以具有一個在固態拉伸模頭之後的拉伸速率並且在拉伸模頭之後通過自由拉伸再增加拉伸速率。類似地，因為聚合物組合物在自由拉伸過程中和模頭拉伸過程中頸縮，它的拉伸速率增加。可以將這些過程理解為具有變化的拉伸速率。此外，可以在多個步驟中出現拉伸；從而，經歷多個中間拉伸速率。例如，相繼使用兩個不同的拉伸模頭將產生至少兩個不同的中間拉伸速率，而在第二拉伸模頭之後的拉伸速率快於在第一模頭之後的拉伸速率。 所有可以想到的拉伸的組合和變化在本發明的範圍之內。本領域技術人員認識到整個拉伸處理可以包括多個中間拉伸步驟，每一個可以具有與在中間拉伸步驟的過程中可取向聚合物組合物行進的最快線速度對應的中間拉伸速率。中間拉伸速率等於或小於整個方法的拉伸速率。在本教導中提及的拉伸速率遵守一般實踐的慣例並且除非另外提及是指拉伸處理中最終和最快的拉伸速率。增加拉伸速率增加生產速度。因此，更快的速率是適宜的。然而，對於拉伸而不破裂，尤其在快拉伸速率下，聚乙烯是特別有挑戰性的聚合物組合物。本發明令人驚訝地可以獲得2米/分鐘以上，4米/分鐘以上，甚至5. 5米/分鐘以上的拉伸速率。在本方法上測試的最快拉伸速率是5. 7米/分鐘，所以拉伸速率上的上限是未知的。很有可能拉伸速率將為20米/分鐘以下。
聚合物坯料在拉伸處理過程中空穴化，這在聚合物坯料中引入空隙體積。空穴化是希望的，因為這是一種引入空隙體積而不需要發泡聚合物坯料的方法。實際上，聚合物坯料可以沒有空隙體積。聚合物坯料也可以沒有發泡劑。在本發明方法的過程中出現的空穴化程度適宜地為10%以上，優選20%以上並且再更優選30%以上。典型地，空穴化空隙體積為60%以下，並且可以是50%以下並且甚至45%以下。使用公式1的算式由在拉伸之前聚合物組合物的密度和拉伸之後OPC的密度確定％空隙體積%空穴化空隙體積=(l-((popc)/(p聚合物組合物)))X 100% (1)其中P。p。是拉伸之後OPC的密度並且P jR^^^ft是拉伸之前聚合物組合物的密度。本方法製造具有全部超過2毫米的截面尺寸的OPC製品。這意味著當通過固態拉伸模頭拉伸時，拉伸模頭出口截面尺寸全部超過2毫米，並且任何在拉伸模頭之後發生的自由拉伸限於確保最終的OPC製品具有全部超過2毫米的截面尺寸。適宜地，OPC製品的全部截面尺寸為5毫米以上，優選7. 5毫米以上。該方法與取向膜方法不同，所述取向膜方法需要拉伸具有小得多的截面尺寸的聚合物組合物，並且作為結果所述取向膜方法具有少得多的挑戰。由於加工範圍的區別拉伸帶有相對大截面面積的聚合物組合物具有膜拉伸處理所沒有的挑戰。例如，膜拉伸與大截面組合物相比可以在低得多的溫度下發生，並且聚合物組合物截面的溫度平衡對於膜相比對於大截面組合物更容易出現。用於拉伸膜所需的張力比用於大截麵製品所需的張力低得多。作為結果，當拉伸較大截麵製品時，相比當拉伸膜時，拉伸處理更可能超過破裂應力。此外，當聚合物組合物的截面尺寸增加時，達到足夠張力以遍及聚合物組合物的截面引入空穴化是更有挑戰性的。儘管如此，本發明克服了這些挑戰的每一個以固態模頭拉伸聚合物組合物，甚至聚乙烯聚合物組合物，以形成在每個截面尺寸上都超過2毫米的0PC。由本方法生產的OPC是本發明的0PC。該OPC具有聚乙烯聚合物連續相。用於聚合物坯料的所有聚合物組合物實施方案(包括限制和優選)也適用於本發明的OPC聚乙烯聚合物。同樣地，涉及聚合物組合物中的填料上的當前教導也適用於0PC。OPC被空穴化並具有全部超過2毫米的截面尺寸。這種聚乙烯OPC是令人驚訝的， 因為如已經討論過的，在足夠的速率下，並且帶有足夠的填料拉伸具有足夠截面尺寸的聚乙烯以獲得空穴化，並且製造具有全部超過2毫米的截面尺寸的空穴化OPC是困難的。令人驚訝地，本發明使用了所發現的能夠製備這種OPC的特定聚乙烯聚合物。本發明的OPC具有分散在OPC內的孔形式的空隙體積。空隙體積可以是拉伸過程中空穴化的結果或者同時使用發泡聚合物坯料和空穴化兩者的結果。適宜地，空隙體積主要是(超過50%)並且優選全部是空穴化的結果。由於空穴化產生的空隙體積的特徵在於位於填料粒子的附近並且沒有發泡劑或發泡劑副產物。OPC中的空穴化程度與對於本發明的方法所述的空穴化程度相同，包括關於空穴化程度的所有實施方案。
實施例以下實施例用於說明本發明的實施方案。聚乙烯聚合物的表徵包括密度和Mw值。根據ASTM方法D-792-00測定密度值。根據以下GPC方法測定聚乙烯聚合物的Mw。
用於測定Mw的GPC方法通過高溫三檢測器凝膠滲透色譜(3D-GPC)表徵聚乙烯聚合物的Mw。色譜系統包括配備有精密檢測器(Precision Detectors) (Amherst，ΜΑ)、2_角雷射散射檢測器(Model 2040)和4-毛細管差示粘度檢測器(由休斯頓(Houston)，TX的Viscotek製造的Model 150R)的Waters (Milford，MA)150°C高溫色譜儀。為了計算的目的使用15°角的光散射檢測器角。使用來自PolymerChar，Valencia, Spain的紅外檢測器(IR4)測量濃度。使用Viscotek TriSEC軟體(第3版)和4-通道Viscotek Data Manager DM400收集數據。使用1，2，4_三氯苯(TCB)作為載體溶劑。該設備包括來自Polymer Laboratories 的在線溶劑脫氣設備。使用150°C下的傳送室和150°C下的柱室。柱為四個Polymer Laboratories Mixed-A 30釐米，20微米粒度柱。準備50毫升TCB中含有0. 1克聚合物的聚乙烯樣品。色譜溶劑，TCB，基於TCB重量含有百萬分之200重量份(ppm)的丁基化羥甲苯(BHT)。將氮氣注入溶劑。在155°C下溫和地攪拌聚乙烯樣品4小時。在1.0毫升/分鐘的流速下注入200微升體積的樣品。使用21個窄分子量分布的聚苯乙烯基準標定GPC柱組。基準具有580至 8，400, 000g/mol範圍內的Mw。使用基準的六個「cocktail」混合物，每種在各個Mw之間具有至少十的分離。使用下列公式將聚苯乙烯基準峰Mw變換為聚乙烯Mw(進一步的說明，參見 Williams 和 Ward, J. Polym. Sci, Polym. Let. ,6,621(1968))Mw(聚戰)=qX (Mw(聚苯戰)」(2)這裡僅 聚戰)是聚乙烯的Mw -Mwir^m是聚苯乙烯的Mw ；B等於1. 0並且通過實驗測得q的值為0. 39。使用預定的寬線性聚乙烯均聚物的重均分子量(Mw 115，000g/mol, Mw/Mn 3.0)測定最佳估計值「q」。以與Zimm所發表的方法一致的方法獲得所述重均分子量(參見，Zimm，G.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))。使用 NIST 1475(52, 000g/mol)的重均分子量驗證值確定雷射檢測器的響應因子，Κ。。使用一階多項式將由以上公式2獲得的相應的聚乙烯等價標定點與它們的觀測洗脫體積擬合。獲得實際的多項式擬合，以便對於每個聚苯乙烯基準將聚乙烯等價分子量的對數與觀測洗脫體積(以及相關的指數)相關聯。用二十烷(將0. 04g加入50毫升的TCB中製備，並在溫和攪拌20分鐘下溶解) 進行GPC柱組的總板數計算。根據公式3和4以200微升注入量測量板數和對稱性板數=5. (峰最大值處RV/(1/2高度處峰寬))2(3)這裡RV是以毫升計的保留體積，並且峰寬以毫升計。對稱性=(十分之一高度處後峰寬度-峰最大值處RV) / (峰最大值處RV-十分之一高度處前峰寬度)(4)這裡RV是以毫升計的保留體積，並且峰寬以毫升計。色譜系統的板數(如上所述基於二十烷)應該大於22，000，並且對稱性應該在 1. 00至1. 12之間。以與 Balke, Mourey 等人發表的方法(參見，Mourey 禾口 Balke，Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) l^XM, Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, ChromatographyPolym. Chpt 13，(1992))相一致的方法，使用得自三個檢測器的數據同時分析寬線性聚乙烯均聚物(115，000g/mol)和窄聚苯乙烯基準，進行用於確定每個檢測器偏移的系統化處理。使用系統化處理以最優化每個檢測器的偏移以給出與使用傳統GPC方法所觀察到的分子量結果儘可能接近的分子量結果。從樣品的紅外面積獲得用於確定分子量和固有粘度的測定的總注入濃度，並且紅外檢測器標度(或質量常數)由115，000g/mol的線性聚乙烯均聚物獲得。假設色譜濃度足夠低以能消除尋址2階維裡係數效應(分子量上的濃度效應)。
由以下公式確定基於使用IR4檢測器和窄基準標定的GPC結果的Mn、Mw和Mz計算
權利要求
1.一種固態拉伸方法，所述方法包括以下步驟(a)提供聚合物坯料，所述聚合物坯料具有軟化溫度並且包含填料和聚乙烯聚合物連續相；以及(b)使用張力以1.2米/分鐘以上的拉伸速率固態拉伸所述聚合物坯料，以形成取向並且空穴化的聚合物組合物；其中所述聚合物坯料的經歷固態拉伸的那部分的拉伸溫度低於所述聚合物坯料的軟化溫度，並且其中所述聚乙烯聚合物佔所述聚合物坯料中的所有聚合物超過50%，並且具有0. 941-0. 959克/立方釐米的密度和110，000克/摩爾以上的重均分子量，並且其中當所述取向並且空穴化的聚合物組合物的所有截面尺寸超過2毫米時，停止所述聚合物坯料的拉伸。
2.權利要求1所述的方法，其中所述固態拉伸包括通過固態拉伸模頭固態拉伸，並且其中所述固態拉伸模頭具有截面尺寸全部超過2毫米的出口。
3.權利要求1所述的方法，其中10%以上的聚乙烯聚合物鏈具有超過316，000克/摩爾的分子量。
4.權利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物的重均分子量為170，000克/摩爾以上。
5.權利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物選自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物組成的組，所述聚乙烯共聚物含有與乙烯共聚的一種或多種具有4至8個碳的不飽和烴。
6.權利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物是兩種以上各自具有不同重均分子量的聚乙烯聚合物的組合。
7.權利要求1所述的方法，其中所述聚合物坯料含有相對於所述聚合物坯料的總重量超過20重量％的填料。
8.權利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的所述張力超過在所述拉伸模頭前面或內部施加給所述聚合物坯料的任何壓縮力。
9.權利要求1所述的方法，其中所述拉伸速率為2.1米/分鐘以上。
10.一種空穴化的取向聚合物組合物製品，所述空穴化的取向聚合物組合物製品包含填料和聚乙烯聚合物連續相，其中所述聚乙烯聚合物佔聚合物坯料中的所有聚合物超過 50%,並且具有0. 941-0. 959克/立方釐米的密度和110，000克/摩爾以上的重均分子量， 並且其中所述空穴化的取向聚合物組合物的所有截面尺寸超過2毫米。
11.權利要求10所述的空穴化的取向聚合物組合物製品，其中10%以上的聚乙烯聚合物鏈具有316，000克/摩爾以上的分子量。
12.權利要求10所述的空穴化的取向聚合物組合物製品，其中所述聚乙烯聚合物的重均分子量為170，000克/摩爾以上。
13.權利要求10所述的空穴化的取向聚合物組合物製品，其中所述聚乙烯聚合物選自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物組成的組，所述聚乙烯共聚物含有聚合的乙烯單元以及與所述乙烯單元共聚的一種或多種具有4至8個碳的不飽和烴。
14.權利要求10所述的空穴化的取向聚合物組合物製品，其中所述取向聚合物組合物包含基於空穴化的取向聚合物組合物重量超過20重量％的填料。
15.權利要求10所述的空穴化的取向聚合物組合物製品，其中所述聚乙烯聚合物具有雙峰型分子量分布。
全文摘要
在1.2米/分鐘以上的拉伸速率下使用張力固態拉伸聚合物坯料以製造取向的和空穴化的聚合物組合物，其中所述坯料中全部聚合物的至少50％是聚乙烯聚合物連續相，所述聚乙烯聚合物具有0.941-0.959克/立方釐米的密度和110,000克/摩爾以上的重均分子量，所述聚合物組合物的截面尺寸全部超過2毫米。
文檔編號B29C55/30GK102438809SQ201080010889
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月2日 優先權日2009年3月9日
發明者凱文·尼科爾斯, 威廉·米歇爾斯, 米瑞杜拉·卡普爾 申請人:伊歐維新有限責任公司