固體鈦催化劑組分的製備方法、烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法

2023-05-23 15:26:31 1

專利名稱：：固體鈦催化劑組分的製備方法、烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體鈦催化劑組分。這種固體鈦催化劑組分能高活性地聚合α-烯烴，如乙烯和丙烯；當聚合含3個或更多個碳原子的α-烯烴時，所述固體鈦催化劑組分能產生立構規整性高的聚烯烴。本發明也涉及分別含有所述固體鈦催化劑組分的一種預聚催化劑和一種烯烴聚合催化劑，以及一種烯烴聚合方法。目前已知含有鈦催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑已被廣泛地用作製備聚烯烴的催化劑。具體地說，已知將承載在載體上的固體鈦催化劑組分用作鈦催化劑組分的催化劑呈現高聚合活性。首先，已知將承載在氯化鎂上的鈦催化劑組分用作固體鈦催化劑組分的催化劑，在聚合含3個或更多個碳原子的α-烯烴時具有高聚合活性，而且產生高立構規整度的聚烯烴。在這一方面，已提出了各種可產生更高立構規整度聚烯烴的催化劑(下文中有時稱為「高立構有規催化劑」)。例如，已提出一種由承載在氯化鎂上的固體鈦催化劑組分、有機鋁化合物和作為第三種組分的供電子化合物(電子給體)製成的催化劑；其中的固體鈦催化劑組分含有鈦、鎂、滷素和電子給體。具體地說，已提出了一種由固體鈦催化劑組分、有機鋁化合物和含有Si-OR(R是一個烴基)的矽化合物為第三組分電子給體的高度立構有規催化劑，在所述的固體鈦催化劑組分中鈦化合物和羧酸酯電子給體承載在氯化鎂上。同時，日本特許公開公報83006/1983揭示，在使鎂化合物、鈦化合物和電子給體接觸製備固體鈦催化劑組分時，如果鎂化合物和鈦化合物是在液態下接觸的，那麼所產生的固體鈦催化劑組分具有高的活性和高的立構有規度。本發明人曾深入地研究了上述的高活性和高立構有規度的固體鈦催化劑。結果發現，通過使液態的鎂化合物、液態的鈦化合物、電子給體和固體二價金屬滷化物接觸可以獲得具有極高聚合活性和高立構有規度的固體鈦催化劑組分。基於上述發現，完成了本發明。本發明的目的是提供一種製備固體鈦催化劑組分的方法。這種固體鈦催化劑組分能以極高的活性地聚合α-烯烴，如乙烯和丙烯；當聚合含3個或更多個碳原子的α-烯烴時，所述固體鈦催化劑組分能產生高立構規整度的聚烯烴。本發明的另一個目的是提供分別含有所述固體鈦催化劑組分的一種預聚催化劑和一種烯烴聚合催化劑。本發明的還有一個目的是提供一種烯烴的聚合方法。本發明製備固體鈦催化劑組分的方法是使(a)液態鎂化合物，(b)液態鈦化合物，(c)電子給體，和(d)固體二價金屬滷化物接觸。在本發明中，優選將具有氯化鎘型晶體結構的固體二價金屬滷化物用作固體二價金屬滷化物(d)。組分(a)至(d)接觸時，優選在固體二價金屬滷化物(d)存在下使液態鎂化合物(b)和液態鈦化合物(b)接觸。本發明的烯烴聚合催化劑包括(I)用上述方法製得的固體鈦催化劑組分、(II)有機金屬化合物、以及任選地(III)電子給體。本發明的預聚催化劑是在上述烯烴聚合催化劑的存在下預聚烯烴得到的。在本發明烯烴聚合方法中，是在上述烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴。在本發明方法中，可在含有上述預聚催化劑、以及可選的(II)有機金屬化合物和/或(III)電子給體的催化劑存在下聚合烯烴。圖1表示製備本發明固體鈦催化劑組分方法的一個實例，並表示一個製備烯烴聚合催化劑方法的實例。以下詳細說明本發明製備固體鈦催化劑組分的方法、烯烴聚合催化劑、預聚合催化劑以及烯烴聚合方法。這裡所說的「聚合」不單指「均聚」，也包括「共聚」。這裡所說的「聚合物」也不單指「均聚物」，也包括「共聚物」。在本發明中通過使(a)液態鎂化合物、(b)液態鈦化合物、(c)電子給體、和(d)固體二價金屬滷化物接觸製備固體鈦催化劑組分。首先，描述用於製備固體鈦催化劑組分的組分。(a)液態鎂化合物在製備本發明固體鈦催化劑組分中，使用液態的鎂化合物。可以將本身是液體的鎂化合物用作液態鎂化合物(a)。或當鎂化合物是固體時，可以使用鎂化合物的溶液。鎂化合物包括(a-1)具有還原性的鎂化合物和(a-2)不具有還原性的鎂化合物。具有還原性的鎂化合物(a-1)例如是由下式表示的鎂化合物MgX1nR12-n其中，n是大於等於0、小於2的一個數；R1是氫、含1-20個碳原子的烷基、芳基或環烷基；當n為0時，兩個R1可以相同或不同；X1是滷素、氫或烷氧基。具有還原性的有機鎂化合物的例子包括二烷基鎂化合物，如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂；烷基鎂滷化物，如氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化戊基鎂和氯化己基鎂；烷氧基烷基鎂，諸如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；和丁基氫化鎂；無還原性的鎂化合物(a-2)例如是用下式表示的鎂化合物Mg(OR2)nX22-n其中，n是大於等於0、小於2的一個數；R2是含1-20個碳原子的烴基；當n為2時，兩個R2可以相同或不同；X2是滷素或氫。無還原性的鎂化合物(a-2)的例子包括滷化鎂，諸如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂滷化物，諸如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；芳氧基鎂滷化物，如氯化苯氧基鎂、氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，如苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂；和氫化鎂。鎂的羧酸鹽(如月桂酸鎂和硬脂酸鎂)和金屬鎂也可用作無還原性的鎂化合物(a-2)。無還原性的鎂化合物(a-2)可以是由前面提到的有還原性的鎂化合物(a-1)製得的化合物，或是製備催化劑組分的過程中製得的化合物。為了從有還原能力的鎂化合物(a-1)製備無還原能力的鎂化合物(a-2)，例如，可使有還原能力的鎂化合物(a-1)與下列物質相接觸聚矽氧烷化合物、含滷素矽烷化合物、含滷素鋁化合物、酯、醇、含滷素化合物或含有OH基或活性碳氧鍵的化合物。可以二種或多種結合的方式使用鎂化合物。有還原性的鎂化合物(a-1)或無還原性的鎂化合物(a-2)可以與下面稱為催化劑組分(II)的金屬化合物一起使用，形成配位化合物或複合物，這些金屬化合物例如是鋁、鋅、硼、鈹、鈉和鉀的化合物。也可使用鎂化合物和金屬化合物的混合物。在製備固體鈦催化劑組分(I)時，還可使用上述鎂化合物以外的其它鎂化合物，但最好在最終得到的固體鈦催化劑組分(I)中它以含滷素的鎂化合物的形式存在。因此，使用不含滷素的鎂化合物時，在製備催化劑組分的過程中，最好使鎂化合物與含滷素的化合物相接觸。在上述化合物中，較好的是無還原能力的、更好的是那些含滷素的鎂化合物(a-2)，最好是氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。當從上述化合物中選擇固態鎂化合物時，可以將其溶解於一種電子給體(c-i)中，轉變為液態。可用於本發明的電子給體(c-i)的例子包括醇、酚、酮、醛、醚、胺和吡啶，下文將在電子給體(c)中詳細說明。也可使用金屬酸酯，如四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯和四乙氧基鋯。其中，最好的是醇和金屬酸酯。為了將固態鎂化合物溶解在電子給體(c-i)中，使固態鎂化合物與電子給體(c-i)接觸，然後如有必要將其加熱。進行接觸的溫度一般為0-200℃，20-180℃較佳，50-150℃更佳。上述反應(接觸)較好在一種烴類溶劑中進行。該烴類溶劑的例子包括脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂環烴如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷和環辛烷；滷代烴，如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯；芳香烴如苯、甲苯、和二甲苯。(b)液態鈦化合物用於本發明中的液態鈦化合物(b)優選是四價鈦化合物。四價鈦化合物例如是由下式表示的化合物Ti(OR)gX4-g式中的R為烴基，X為滷原子，0≤g≤4。這樣的鈦化合物的例子包括鈦四滷化物，如四氯化鈦、四溴化鈦和TiCl2Br2；烷氧基鈦三滷化物，如三氯甲氧基鈦(Ti(OCH3)Cl3)、三氯乙氧基鈦(Ti(OC2H5)Cl3)、三氯正丁氧基鈦(Ti(On-C4H9)Cl3)、三溴乙氧基鈦(Ti(OC2H5)Br3)和三溴異丁氧基鈦(Ti(O-iso-C4H9)Br3)；fg烷氧基鈦二滷化物，如二氯二甲氧基鈦(Ti(OCH3)2Cl2)、二氯二乙氧基鈦(Ti(OC2H5)2Cl2)、二氯二正丁氧基鈦(Ti(On-C4H9)Cl2)和二溴二乙氧基鈦(Ti(OC2H5)2Br2)；dg烷氧基鈦單滷化物，如一氯三甲氧基鈦(Ti(OCH3)3Cl)、一氯三乙氧基鈦(Ti(OC2H5)3Cl)、一氯三正丁氧基鈦(Ti(On-C4H9)3Cl)和一溴三乙氧化基鈦(Ti(OC2H5)3Br)；和四烷氧基鈦，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦和四(2-乙基己氧基)鈦。其中優選的是四滷化鈦，特別優選的是四氯化鈦。這些鈦化合物可以兩種或兩種以上組合使用。這些化合物還可以用烴類、滷代烴類或芳烴類溶劑稀釋後使用。(c)電子給體用於製備固體鈦催化劑組分的電子給體(c)的例子包括醇、酚、酮、醛、羧酸、有機醯滷、有機或無機酸酯、醚、醯胺、酸酐、氨、胺、腈、羥基醚、異氰酸酯、含氮環狀化合物和含氧環狀化合物。更具體地，可以列舉具有1-18個碳原子的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇、和異丙基苄醇；具有1-18個碳原子的含滷醇類，如三氯甲醇、三氯乙醇、和三氯己醇；可帶有低級烷基的具有6-20個碳原子的酚類，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丙酚、壬酚、枯酚、和萘酚；具有3-15個碳原子的酮類，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、苯乙酮、二苯酮、和苯醌；具有2-15個碳原子的醛類，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、和萘醛；具有2-30個碳原子的有機酸酯類，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、2-苯並[c]呋喃酮、碳酸二甲酯、和碳酸乙酯；具有2-15個碳原子的醯基滷，如乙醯氯、苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、和茴香醯氯；具有2-20個碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、和二苯醚；醯胺，如N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基苯甲醯胺、和N，N-二甲基甲苯甲醯胺；胺類，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亞甲基二胺、和六亞甲基二胺；腈類，如乙腈、苄腈、和苄基氰(trinitrile)；羥基醚，如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和2-丁氧基丙醇；酸酐，如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、和苯甲酸酐；吡咯類，如吡咯、甲基吡咯、和二甲基吡咯；吡咯啉類；吡咯烷類；吲哚類；吡啶類，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、和氯吡啶；含氮的環狀化合物，如哌啶、喹啉、和異喹啉；以及含氧的環狀化合物，如四氫呋喃、1，4-桉樹腦、1，8-桉樹腦、蒎腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯並呋喃、香豆冉、phthalan、四氫吡喃、吡喃、和二氫吡喃。優選的有機酸酯的例子包括具有下列通式表示的骨架的多羧酸酯在上式中，R1是取代或非取代的烴基，R2、R5、和R6各自為氫或者取代或非取代的烴基，R3和R4各為氫或者取代或非取代的烴基，R3和R4中至少有一個較好是取代或非取代的烴基。R3和R4可以相互連接形成環形結構。當烴基R1至R6被取代時，取代基可包括N、O、和S等雜原子和具有C-O-C-、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2等基團。多羧酸酯的具體例子包括脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二(2-乙基己)酯、衣康酸二乙酯、和檸康酸二辛酯；脂環族多羧酸酯，如1，2-環己烷羧酸二乙酯、1，2-環己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯、和diethylnadiate；芳族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲·乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙·異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸苄丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯、和1，2，4-苯三酸二丁酯；以及雜環多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸。其它多羧酸酯的例子為長鏈二羧酸的酯，如己二酸二乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二異丙酯，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，和癸二酸二(2-乙基己)酯。在本發明中，存在被多個原子隔開的兩個或多個醚鍵的聚醚化合物也可用作電子給體(c)。所述聚醚化合物例如是在醚鍵之間的原子分別為碳、矽、氧、氮、磷、硼、或硫的化合物，或這些原子是兩個或多個選自上述原子的元素。這些化合物中，較好的是那些有較龐大的取代基被連接到醚鍵間原子上的化合物，和在兩個或多個醚鍵間的原子包括多個碳原子的化合物。例如，優選的是用下列結構式表示的化合物其中n是2≤n≤10的整數，R1至R26各為至少包含一個選自碳、氫、氧、滷素、氮、硫、磷、硼、和矽的原子的取代基，R1至R26(較好是R1至R2n)可任意組合構成苯環以外的環，而主鏈可包含碳以外的原子。這些化合物中，較好的是1，3-二醚，尤其是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二(環己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-異丙基-1，3，二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷；和2-環戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。另外，下述的電子給體(III)、水、和陰離子、陽離子或非離子表面活性劑也可用作電子給體(c)。這些電子給體(c)可以兩個或多個組合地使用。在以上的化合物中，優選用作電子給體(c)的是羧酸酯。更優選的是多羧酸酯，特別優選的是鄰苯二甲酸酯和聚醚。(d)固體二價金屬滷化物在製備本發明固體鈦催化劑組分時，使用固體二價金屬滷化物(d)。固體二價金屬滷化物例如是含有用MX2(M是二價金屬原子，X是Cl、I或Br)表示的組分的固體化合物。這種化合物的例子包括MgCl2、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CdCl2、ZnCl2、ZnBr2、NiBr2、CdBr2和NiI2。其中，優選的是MgCl2、FeCl2、CoCl2和NiCl2。更優選的是MgCl2和FeCl2。特別優選的是MgCl2。本發明中所用的固體二價金屬滷化物(d)是酐，優選具有氯化鎘型晶體結構的。氯化鎘型晶體結構是一種已知的晶體結構，在各種文獻中都有描述，例如，「ENCYCLOPAEDIACHIMICA1」(由KyoritsuShuppanK.K.出版，第一版1962年2月28日)和「LECTURESOFCONTEMPORARYINORGANICCHEMISTRY2，SPECIALINORGANICCHEMISTRY，第一部分」(SeichiroUtsumi，GihodoK.K出版，第一版，1965年7月20日)。固體鈦催化劑組分的製備在本發明中，使液態鎂化合物(a)、液態鈦化合物(b)、電子給體(c)和固體二價金屬滷化物(d)(下文中有時稱為「固體化合物」)接觸，製備固體鈦催化劑組分。圖1表示固體鈦催化劑組分製備方法的一個優選實施例，並表示含該固體鈦催化劑組分的烯烴聚合催化劑的製備方法的一個實施例。在組分(a)至(d)接觸生成固體時，如有必要，可以使用上述製備液態鎂化合物(a)時所用的烴類溶劑。在製備固體鈦催化劑組分時，除上述化合物外，還可使用載體化合物和有機或無機化合物。所述的有機或無機化合物含有矽、磷、鋁等，並通常用作反應助劑。載體化合物的例子包括金屬氧化物(如Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO)和樹脂(如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)。其中優選的是TiO2、Al2O3、SiO2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。對用上述組分製備固體鈦催化劑組分的方法沒有特別的限制，以下給出一些實例。可用於如下方法中的有機鋁化合物的例子與下述的有機金屬化合物(II)的例子相同。(1)在鎂化合物(a)與有機金屬化合物接觸沉澱出固體以後或同時，使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸。在本方法中，至少使電子給體(c)和固體化合物(d)與該接觸產物接觸一次。(2)使無機載體和液態有機鎂化合物(a)的接觸產物與液態鈦化合物(b)、電子給體(c)和固體化合物(d)接觸。在本方法中，無機載體和液態有機鎂化合物(a)的接觸產物可以先與含滷素化合物和/或有機鎂化合物接觸。(3)使承載液態鎂化合物(a)的無機或有機載體與液態鈦化合物(b)接觸。在本方法中，使電子給體(c)和固體化合物(d)與該接觸產物至少接觸一次。(4)使含鎂化合物和液態鈦化合物(b)的溶液與無機或有機載體、電子給體(c)和固體化合物(d)接觸。(5)使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸，然後與電子給體(c)和固體化合物(d)接觸。(6)使液態鎂化合物(a)與含滷素化合物接觸，然後與液態鈦化合物(b)接觸。在本方法中，電子給體(c)和固體化合物(d)至少使用一次。(7)使液態鎂化合物(a)與電子給體(c)、固體化合物(d)和液態鈦化合物(b)接觸。(8)使液態鎂化合物(a)與有機鋁化合物接觸，然後與液態鈦化合物(b)接觸。在本方法中，電子給體(c)和固體化合物(d)至少使用一次。(9)使無還原性的液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸，同時加入電子給體(c)或不加入電子給體(c)。在本方法中，電子給體(c)和固體化合物(d)至少使用一次。(10)將固體化合物(d)懸浮在液態鎂化合物(a)中。使所得的懸浮液與液態鈦化合物(b)接觸，然後與電子給體(c)接觸。(11)將固體化合物(d)懸浮在液態鎂化合物(a)中。使所得的懸浮液與液態鈦化合物(b)接觸。在接觸中，使用電子給體(c)。(12)將懸浮有固體化合物(d)的液態鈦化合物(b)與液態鎂化合物(a)接觸。在接觸中，使用電子給體(c)。(13)將懸浮有固體化合物(d)的液態鈦化合物(b)與液態鎂化合物(a)接觸。然後與電子給體(c)接觸。(14)在電子給體(c)的存在下，使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)和固體化合物(d)接觸。(15)使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)和固體化合物(d)接觸。然後與電子給體(c)接觸。(16)使由(1)至(15)中任何一種方法所得到的反應產物再與液態鈦化合物(b)接觸。(17)使由(1)至(15)中任何一種方法所得到的反應產物再與電子給體(c)和液態鈦化合物(b)接觸。在組分(a)到(d)的接觸中，最好在固體化合物(d)存在下，使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸。在這種情況下，電子給體(c)可用於任何一步，但優選的是在固體化合物(d)存在下使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸，然後與電子給體(c)接觸。在上述方法中，優選的是方法(10)至(17)，特別優選的是方法(13)。上述組分接觸時的溫度一般為-70至200℃，-50至150℃較佳，-30至130℃更佳。用於製備固體鈦催化劑組分的各組分用量視製備方法而異，而且不能不加區別地決定。然而，例如電子給體(c)的用量為0.01-10摩爾，0.1-5摩爾更佳，以1摩爾液態鎂化合物(a)為基準；液態鈦化合物(b)的用量為0.01-1000摩爾，0.1-200摩爾較佳，以1摩爾液態鎂化合物(a)為基準；固體化合物(d)的用量為0.5-150摩爾，1-100摩爾較佳，以1摩爾液態鎂化合物(a)為基準。在本發明中，如上製得的固體鈦催化劑組分可以直接用於形成烯烴聚合催化劑，但優選的是用0-200℃的溶劑洗滌後使用該固體鈦催化劑組分。溶劑的例子包括脂族烴類溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十六烷；非滷代型芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯和苯；和含滷芳烴類溶劑，如氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、三氯苯、α，α，α-三氯甲苯、鄰氯甲苯、苄基氯和2-氯苄基氯。其中優選的是脂族烴類溶劑和含滷芳烴類溶劑。對於洗滌固體鈦催化劑組分，烴類溶劑的用量一般為1-10000毫升，5-5000毫升較佳，10-1000毫升更好，以1克固體為基準。洗滌最好進行到室溫下用己烷洗掉所有的鈦。在上述固體鈦催化劑組分中，鈦的含量宜為0.1-10％重量，0.5-5％重量較佳；鎂和滷素的總含量為55-94.9％重量，65-92％重量較佳；電子給體(c)的含量為5-35％重量，7.5-30％重量較佳。當氯化鎂(MgCl2)以外的其它金屬氯化物用作固體化合物(d)時，從固體化合物(d)得到的金屬含量宜為0.05-10％重量，0.1-5％重量較佳。當以上製得的固體鈦催化劑組分用作烯烴聚合催化劑組分時，可以以極高的活性聚合烯烴，並可產生高立構規整度的聚烯烴。(II)有機金屬化合物在製備本發明烯烴聚合催化劑時，有機金屬化合物(II)與固體鈦催化劑組分(I)一起使用。有機金屬化合物的例子包括有機鋁化合物和第I族金屬和鋁的烷基複合化合物。有機鋁化合物例如用如下通式表示RanAlX3-n式中Ra是含1至12碳原子的烴基、X是滷原子或氫原子、n為1至3。在上述通式中，Ra是含1至12個碳原子的烴基，如烷基、環烷基或芳基。具體的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基等。這種有機鋁化合物包括三烷基鋁類，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；烯基鋁類，如異戊二烯基鋁；滷化二烷基鋁類，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁，倍半滷化烷基鋁類，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁；二滷化烷基鋁類、如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁。烷基氫化鋁類，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。由如下通式表示的化合物也可用作有機鋁化合物RanAlY3-n其中Ra是如上所述的烴基，Y是-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基；n是1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基、苯基等；Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲矽烷基等，Rf和Rg分別是甲基、乙基或類似基團。這種有機鋁化合物包括(i)通式為RanAl(ORb)3-n的化合物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(ii)通式為RanAl(OSiRc3)3-n的化合物，例如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)通式為RanAl(OAlRd2)3-n的化合物，例如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；(iv)通式為RanAl(NRe2)3-n的化合物，例如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]和(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]；(v)通式為RanAl(SiRf3)3-n的化合物，例如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。(vi)通式為RanAl[N(R9)-AlRh2]3-n的化合物，如C2H5AlN(CH3)-AlC2H5和(iso-C4H9)2AlN(C2H5)Al(iso-C4H9)2。也可使用與上述有機鋁化合物相類似的化合物，如兩個或多個鋁原子被氧原子或氮原子連接的有機鋁化合物。這些化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2以及鋁氧烷如甲基鋁氧烷。第I族金屬和鋁的烷基配合物是用如下通式表示M1AlRj4式中M1是Li、Na或K，Rj是含1-15個碳原子的烴基。這種化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。在上述有機金屬化合物中，用通式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的有機鋁化合物是優選的。在本發明中，可以兩種或多種的有機金屬化合物結合起來使用。(III)電子給體在製備本發明烯烴聚合催化劑時，除固體鈦催化劑組分(I)和有機鋁化合物(II)以外，也可選擇性地使用電子給體(III)。用作電子給體(III)的是由下式(i)表示的至少含一個烷氧基的有機矽化合物RnSi(OR』)4-n(i)其中R和R′各為烴基，n為1、2或3。由以上通式表示的有機矽化合物的例子包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽、叔丁基甲基二乙氧基矽、叔戊基甲基二乙氧基矽、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙基苯基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷和二甲基四乙氧基二矽氧烷。矽酸乙酯和矽酸丁酯也可使用。用通式(i)表示的有機矽化合物優選是具體用如下通式(ii)表示的化合物Ran-Si-(ORb)4-n(ii)其中n為1、2或3；當n為1時，Ra為仲或叔烴基；當n為2或3時，至少有一個Ra為仲或叔烴基，各Ra可以相同或互不相同；Rb為含1至4個碳原子的烴基；當4-n為2或3時，各ORb可以相同或互不相同。在具有大體積基團的通式(ii)的有機矽化合物中，仲或叔烴基為，例如，環戊基、環戊烯基、環戊二烯基、取代的環戊基、環戊烯基或環戊二烯基，或與Si相鄰的碳為仲碳或叔碳的烴基。取代的環戊基的實例包括帶有烷基的環戊基，例如2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、2-正丁基環戊基、2，3-二甲基環戊基、2，4-二甲基環戊基、2，5-二甲基環戊基、2，3-二乙基環戊基、2，3，4-三甲基環戊基、2，3，5-三甲基環戊基、2，3，4-三乙基環戊基、四甲基環戊基和四乙基環戊基。取代的環戊烯基的實例包括帶有烷基的環戊烯基，例如2-甲基環戊烯基、3-甲基環戊烯基、2-乙基環戊烯基、2-正丁基環戊烯基、2，3-二甲基環戊烯基、2，4-二甲基環戊烯基、2，5-二甲基環戊烯基、2，3，4-三甲基環戊烯基、2，3，5-三甲基環戊烯基、2，3，4-三乙基環戊烯基、四甲基環戊烯基和四乙基環戊烯基。取代的環戊二烯基的實例包括帶有烷基的環戊二烯基，例如2-甲基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、2-乙基環戊二烯基、2-正丁基環戊二烯基、2，3-二甲基環戊二烯基、2，4-二甲基環戊二烯基、2，5-二甲基環戊二烯基、2，3-二乙基環戊二烯基、2，3，4-三甲基環戊二烯基、2，3，5-三甲基環戊二烯基、2，3，4-三乙基環戊二烯基、2，3，4，5-四甲基環戊二烯基、2，3，4，5-四乙基環戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基環戊二烯基。與Si相鄰的碳為仲碳的烴基的實例包括異丙基、仲丁基、仲戊基和α-甲基苄基。與Si相鄰的碳為叔碳的烴基的實例包括叔丁基、叔戊基、α，α』-二甲基苄基和金剛烷基。當n為1時，由式(ii)表示的有機矽化合物的實例包括三烷氧基矽烷，例如環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基三甲氧基矽烷和2-降冰片烷基三乙氧基矽烷。當n為2時，由式(ii)表示的有機矽化合物的實例包括二烷氧基矽烷，例如二環戊基二乙氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、和2-降冰片烷基甲基二甲氧基矽烷。當n為2時，式(ii)的有機矽化合物中較好的是由下列式(iii)表示的二甲氧基化合物其中Ra和Rc各為環戊基、取代的環戊基、環戊烯基、取代的環戊烯基、環戊二烯基、取代的環戊二烯基或與Si相鄰的碳為仲碳的烴基。由式(iii)表示的有機矽化合物的實例包括二環戊基二甲氧基矽烷，二環戊烯基二甲氧基矽烷，二環戊二烯基二甲氧基矽烷，二叔丁基二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，4-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，3-二乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，3，5-三甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(四甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(四乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-正丁基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，4-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，5-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，5-三甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(四甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(四乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2-正丁基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，4-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，5-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3-二乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4-三乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2，3，4，5-四乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(1，2，3，4，5-五乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二叔戊基二甲氧基矽烷，二(α，α』-二甲基苄基)二甲氧基矽烷，二(金剛烷基)二甲氧基矽烷，金剛烷基叔丁基二甲氧基矽烷，環戊基叔丁基二甲氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，二仲丁基二甲氧基矽烷，二仲戊基二甲氧基矽烷，以及異丙基仲丁基二甲氧基矽烷。當n為3時，由式(ii)表示的有機矽化合物的實例包括一烷氧基矽烷，例如三環戊基甲氧基矽烷，三環戊基乙氧基矽烷，二環戊基甲基甲氧基矽烷，二環戊基乙基甲氧基矽烷，二環戊基甲基乙氧基矽烷，環戊基二甲基甲氧基矽烷，環戊基二乙基甲氧基矽烷，和環戊基二甲基乙氧基矽烷。在上述化合物中，優選的是乙基三乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、對甲苯基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、2-降冰片烷基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、三環戊基甲氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧基矽烷和用通式(iii)表示的二甲氧基矽烷。其中特別優選的是用通式(iii)表示的二甲氧基矽烷。具體地為二環戊基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二(3-甲基環戊基)二甲氧基矽烷和二叔戊基二甲氧基矽烷。也可用作電子給體(iii)的是2，6-取代哌啶；2，5-取代哌啶；取代甲二胺，如N，N，N′，N′-四甲基甲二胺，和N，N，N′，N-四乙基甲二胺；含氮化合物，如取代的咪唑烷(如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷)；含磷化合物的實例包括亞磷酸酯(如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙正丁酯和亞磷酸二乙苯酯)；含氧化合物的實例包括2，6-取代四氫吡喃、2，5-取代四氫吡喃；以及上述的電子給體(c)，特別是聚醚化合物。電子給體(III)可以兩種或多種組合使用。烯烴聚合催化劑本發明的烯烴聚合催化劑包括(I)固體鈦催化劑組分，(II)有機金屬化合物，和任選地(III)電子給體。在本發明中，通過在上述烯烴聚合催化劑的存在下預聚合烯烴可以得到預聚的催化劑。用於預聚合的烯烴的例子包括含2個或更多個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。另外，下述的乙烯基化合物和多烯化合物也可用於預聚合。這些化合物可以兩種或多種組合地使用。用於預聚合的烯烴可以與下述用於聚合的烯烴相同或不同。對預聚合方法沒有特別的限制。例如，預聚合可以在烯烴和多烯化合物為液態的條件下進行，或在惰性溶劑或氣相中進行。優選的是將烯烴和催化劑組分加入到惰性烴類溶劑中，並在較溫和的條件下進行預聚。預聚可以在所得預聚物溶解於聚合介質的條件下或在所得預聚物不溶解於聚合介質的條件下進行，但優選的是在所得預聚物不溶解於聚合介質的條件下進行預聚。預聚合反應中的反應溫度通常為-20℃至+100℃，較好為-20℃至+80℃，更好為-10℃至+40℃。該預聚合反應可以分批、半連續或連續進行。預聚體系中催化劑的濃度可高於聚合體系中催化劑的濃度。雖然預聚體系中催化劑組分的濃度隨所用催化劑組分的類型等而變，但固體鈦催化劑組分(I)的濃度一般為0.001-5000毫摩爾，約為0.01-1000毫摩爾較佳，0.1-500毫摩爾最佳，濃度是按鈦原子計，以1升聚合體積為基準。有機金屬化合物(II)的用量以1克固體鈦催化劑組分(I)為基準是使得產生預(共)聚物的量為0.01-2000克，0.03-1000克較佳，0.05-200克更佳。也即，有機金屬化合物(II)的用量，以固體鈦催化劑組分(I)中的1摩爾鈦為基準一般約為0.1-1000摩爾，0.5-500摩爾較佳，1-100摩爾最佳。預聚時，如有必要，可以使用電子給體(III)，其用量，以固體鈦催化劑組分(I)中的1摩爾鈦為基準一般為0.01-50摩爾，0.05-30摩爾較佳，0.1-10摩爾更佳。預聚時，可以使用分子量調節劑，如氫。當製得預聚催化劑的懸浮液時，可以將這種懸浮液直接用於以後的聚合步驟中，或先從懸浮液中分離出預聚催化劑，然後將其用於聚合步驟。在某些情況下，可以將製得的預聚催化劑懸浮液直接用作烯烴聚合催化劑。但如有必要，可以在預聚催化劑中加入有機金屬化合物(II)和/或電子給體(III)，形成烯烴聚合催化劑。如果預聚過程中不用電子給體(III)，所得的預聚催化劑可以與電子給體(III)一起使用，形成烯烴聚合催化劑，而且較好在聚合含3個以上碳原子的α-烯烴時，使用電子給體(III)。在本發明的烯烴聚合催化劑中，可以含有上述組分以外但對烯烴聚合有用的其它組分。烯烴聚合方法在本發明烯烴聚合方法中，烯烴在包括固體鈦催化劑組分(I)、有機金屬化合物催化劑組分(II)和可選的電子給體(III)的烯烴聚合催化劑的存在下或在預聚催化劑的存在下進行聚合或共聚。用於本方法的烯烴的例子包括含2個或更多個碳原子的α-烯烴，這些α-烯烴與用於預聚的α-烯烴相同。也可使用的是環烯烴，例如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環十二碳烯和2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；乙烯基化合物，例如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基環庚烷和烯丙基三烷基矽烷；其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烯、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基矽烷和烯丙基萘是優選的。烯烴可以與少量的二烯化合物共聚。二烯化合物的實例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、異戊二烯、丁二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚環戊二烯。這些二烯化合物可以兩種或兩種以上組合使用。在本發明方法中，可以用任何一種液相聚合方法(如溶液聚合方法或懸浮液聚合方法)以及氣相聚合方法進行聚合。當用懸浮液聚合方法進行聚合時，可以將上述的惰性有機溶劑用作溶劑，也可將反應溫度下為液體的烯烴用作溶劑。聚合時，固體鈦催化劑組分(I)或預聚催化劑的用量以1升聚合體積為基準，按鈦原子計，一般約為0.001-100摩爾，0.005-20摩爾較佳。有機金屬化合物(II)的用量，以聚合體系中的1摩爾鈦原子為基準，是使得化合物(II)中的金屬原子量一般約為1-2000摩爾，2-500摩爾較佳。電子給體(III)可以用，也可以不用。如有必要，可以使用電子給體(III)，其用量，以有機金屬化合物(II)中的1摩爾金屬原子為基準，一般為0.001-10摩爾，0.01-5摩爾較佳。如上所述，如果在聚合中使用預聚催化劑，則可以根據情況不用有機金屬化合物(II)和電子給體(III)。當由預聚催化劑和組分(II)和/或組分(III)製成烯烴聚合催化劑時，按上述的用量使用組分(II)和/或組分(III)。如果聚合中使用氫氣，則可以調節所得的聚合物的分子量，結果得到具有高熔體流動速率的聚合物。在本發明烯烴聚合方法中，聚合是在溫度通常為約20℃至300℃，較好為約50℃至150℃，壓力為大氣壓力至100kg/cm2，較好為2至50kg/cm2的條件下進行的，雖然這些條件是隨烯烴的類型、聚合反應的類型等而變化的。在本發明方法中，聚合反應可以分批、半連續或連續進行。聚合反應可以分兩步或多步在不同的反應條件下進行。在本發明中，可以製得烯烴的均聚物、兩種或兩種以上烯烴的無規共聚物或嵌段共聚物。通過使用按本發明方法製得的含有固體鈦催化劑組分的烯烴聚合催化劑，可以以極高的活性聚合烯烴，而且當聚合含3個或3個以上碳原子的α-烯烴時，可以產生高立構規整度的聚烯烴。實施例下面將參照實施例對本發明作進一步描述，但應該理解本發明並不局限於這些實施例。按照如下方法對可溶解於癸烷的組分量、烯烴聚合物的熔點和堆積比重進行測量。測量可溶解於癸烷的組分量在1升燒瓶中，加入3克試樣、20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500毫升正癸烷，在145℃加熱形成溶液。然後在8小時內將溶液冷卻至23℃，並在23℃保持8小時。用過濾方法對含有沉澱固體和溶解聚合物的正癸烷溶液進行固-液分離。液相在150℃減壓乾燥至恆重為止，然後進行稱重。通過計算溶解聚合物重量佔試樣重量的百分數，確定可溶解於癸烷的組分量。測量熔點(Tm)用PerkinElmer公司的DSC-7和按照ASTM-1測量熔點。即，以320℃/分的速度將試樣從室溫加熱到200℃，在200℃保持10分鐘，然後以10℃/分的速度將其冷卻到30℃。用DSC-7分析程序對冷卻過程中聚丙烯結晶時產生的放熱曲線進行處理，確定放熱峰的最大值時的溫度(Tc)。然後將試樣在30℃保持5分鐘，然後以10℃/分的速度將其加熱至200℃。用DSC-7分析程序對加熱過程中聚丙烯熔融時產生的吸熱曲線進行處理，確定吸熱峰的最大值時的溫度(Tm)。測量堆積比重堆積比重按JISK6721進行測量。實施例1製備固體鈦催化劑組分(I-1)將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩爾)2-乙基己醇的混合物在130℃加熱2小時，形成均相溶液。向該均相溶液中加入1.36克(11.5毫摩爾)2-丁氧基乙醇，並將該混合物在130℃攪拌1小時，以使2-丁氧基乙醇溶解於溶液中。然後將所得的溶液冷卻至室溫。在200毫升(1.8摩爾)四氯化鈦中懸浮0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂，並將該懸浮液保持在-20℃。向該懸浮液中滴加以上製得的所有均相溶液，歷時1小時。滴加後，將所得溶液升溫至110℃，歷時4小時。當溫度達到110℃時，加入5.03毫升(18.8毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，然後在上述相同溫度下再攪拌2小時。反應2小時後，用熱過濾法回收所得的固體。將該固體重新懸浮在375毫升1，2，4-三氯苯中。然後將懸浮液在130℃加熱1小時。反應完後，用熱過濾法回收所得的固體，並用110℃的癸烷和己烷進行洗滌。洗滌進行到洗滌液中檢測不到任何鈦化合物為止。這樣得到固體鈦催化劑組分(I-1)的己烷漿料。取出一部分固體鈦催化劑組分(I-1)(己烷漿料)進行乾燥，以分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-1)含有3.3％重量的Ti、16.0％重量的Mg、48.0％重量的Cl和23.5％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-1)在一個用氮氣吹掃過的200毫升玻璃反應器中，加入100毫升純化過的己烷。然後再加入2毫摩爾三乙基鋁、0.4毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和0.2毫摩爾(按鈦原子計)以上製得的固體鈦催化劑組分(I-1)。然後以1.0升/小時的加料速度向反應器中通入丙烯，歷時1小時。通完丙烯後，濾出所得的固體，用純化己烷洗滌兩次。將這樣獲得的預聚催化劑(I-1)重新懸浮於癸烷中，然後將所有的懸浮液轉移到催化劑瓶中，得到預聚催化劑(I-1)。聚合在1升高壓釜中加入400毫升純化的庚烷。然後在60℃和丙烯氣氛中再加入0.4毫摩爾的三乙基鋁、0.4毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和0.008毫摩爾(按鈦原子)以上製得的預聚催化劑(I-1)。然後加入100毫升氫氣，將體系的溫度升高到70℃，在該溫度下保溫1小時，進行丙烯的聚合。在聚合過程中，壓力保持於5千克/釐米2-G。聚合完後，過濾含有生成聚合物的所得漿料，將漿料分離成白色顆粒狀聚合物和液相。所得的結果列於表1中。實施例2製備固體鈦催化劑組分(I-2)除懸浮在四氯化鈦中的固體無水氯化鎂的量改為0.714克(7.5毫摩爾)以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-2)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-2)含有1.8％重量的Ti、19.0％重量的Mg、58.0％重量的Cl和16.7％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-2)除用固體鈦催化劑組分(I-2)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-2)。聚合除用預聚催化劑(I-2)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。實施例3製備固體鈦催化劑組分(I-3)除用0.095克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鐵(II)代替0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂懸浮在四氯化鈦中以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-3)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-3)含有1.7％重量的Ti、19.0％重量的Mg、0.3％重量的Fe、58.0％重量的Cl和17.6％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-3)除用固體鈦催化劑組分(I-3)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-3)。聚合除用預聚催化劑(I-3)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。實施例4製備固體鈦催化劑組分(I-4)除用0.95克(7.5毫摩爾)固體無水氯化鐵(II)代替0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂懸浮在四氯化鈦中以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-4)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-4)含有1.3％重量的Ti、18.0％重量的Mg、2.9％重量的Fe、55.0％重量的Cl和14.3％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-4)除用固體鈦催化劑組分(I-4)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-4)。聚合除用預聚催化劑(I-4)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。對比例1製備固體鈦催化劑組分(I-5)除沒有將0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂懸浮在四氯化鈦中以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-5)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-5)含有6.0％重量的Ti、13.0％重量的Mg、47.0％重量的Cl和25.4％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-5)除用固體鈦催化劑組分(I-5)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-5)。聚合除用預聚催化劑(I-5)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。對比例2製備固體鈦催化劑組分(I-6)除用0.1376克(0.75毫摩爾)鈦酸鍶(SrTiO3)代替0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂懸浮在四氯化鈦中以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-6)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-6)含有4.0％重量的Ti、15.0％重量的Mg、0.5％重量的Sr、46.0％重量的Cl和23.4％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-6)除用固體鈦催化劑組分(I-6)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-6)。聚合除用預聚催化劑(I-6)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。對比例3製備固體鈦催化劑組分(I-7)除用0.0599克(0.75毫摩爾)氧化鈦代替0.0714克(0.75毫摩爾)固體無水氯化鎂懸浮在四氯化鈦中以外，按與實施例1相同的方法製備固體鈦催化劑組分(I-7)。按與實施例1相同的方法分析催化劑組分的組成。固體鈦催化劑組分(I-7)含有2.1％重量的Ti、19.0％重量的Mg、58.0％重量的Cl和18.0％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。製備預聚催化劑(I-7)除用固體鈦催化劑組分(I-7)代替固體鈦催化劑組分(I-1)以外，按與實施例1相同的方法製得預聚催化劑(I-7)。聚合除用預聚催化劑(I-7)代替預聚催化劑(I-1)以外，按與實施例1相同的方法聚合丙烯。結果列於表1中。表1權利要求1.固體鈦催化劑組分的製備方法，它是使(a)液態鎂化合物，(b)液態鈦化合物，(c)電子給體，和(d)固體二價金屬滷化物接觸。2.如權利要求1所述的固體鈦催化劑組分的製備方法，其特徵在於其中的固體二價金屬滷化物(d)具有氯化鎘型晶體結構。3.如權利要求1或2所述的固體鈦催化劑組分的製備方法，其特徵在於在固體二價金屬滷化物(d)的存在下使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸，來製備固體鈦催化劑組分。4.一種烯烴聚合催化劑，它包括(I)用權利要求1-3中任一項所述的固體鈦催化劑組分的製備方法製得的固體鈦催化劑組分、(II)有機金屬化合物、以及任選地(III)電子給體。5.一種預聚催化劑，其特徵在於它是在如權利要求4所述的烯烴聚合催化劑的存在下預聚合烯烴製得的。6.一種烯烴聚合方法，其特徵在於在如權利要求4所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴。7.一種烯烴聚合催化劑，其特徵在於它包括[I]如權利要求5所述的預聚催化劑，及任選地[II]有機金屬化合物和[III]電子給體。8.一種烯烴聚合方法，其特徵在於它是在如權利要求7所述的催化劑的存在下聚合烯烴。全文摘要本發明公開一種固體鈦催化劑組分的製備方法，它是使(a)液態鎂化合物、(b)液態鈦化合物、(c)電子給體和(d)固體二價金屬滷化物接觸。在本發明中，固體二價金屬滷化物(d)較好具有氯化鎘型晶體結構。較好在固體二價金屬滷化物(d)的存在下使液態鎂化合物(a)與液態鈦化合物(b)接觸。根據本發明方法製得的固體鈦催化劑組分能以極高的活性聚合烯烴，而且在聚合含3個或更多個碳原子的α-烯烴時，能產生高立構規整度的聚烯烴。文檔編號C08F4/654GK1168385SQ9711051公開日1997年12月24日申請日期1997年4月9日優先權日1996年4月9日發明者古城真一,中野政男申請人:三井石油化學工業株式會社