在陶瓷膜中添加阻止劑以在大氣燒結過程中阻止粒子的結晶生長的製作方法

2023-05-23 15:29:16 2

專利名稱：在陶瓷膜中添加阻止劑以在大氣燒結過程中阻止粒子的結晶生長的製作方法
技術領域：
本發明的目標是一種混合的電子/O2-陰離子傳導複合材料、其製備方法和其在催化膜反應器中用作固體電介質的用途，所述固體膜電介質特別是為用於通過甲烷或天然氣的重整而生產合成氣。
由陶瓷生產的催化膜反應器(以下稱為CMR)用於從空氣中分離氧，具體通過氧以陰離子形式在陶瓷中擴散以及後者與天然氣(主要是甲烷)在沉積於膜表面的催化點(Ni或貴金屬顆粒)的反應。合成氣通過GTL(氣體到液體)過程轉變為液體燃料要求H2/CO摩爾比為2。該比值2可通過涉及CMR的方法直接獲得。
但是，陶瓷是脆性的，並且其機械強度直接取決於微觀結構(粒子的形狀和大小、次要相、孔隙率)。在所有其他因素相同的情況下，當構成陶瓷的粒子的大小減小時，用作CMR的陶瓷的機械強度增大。在一定溫度下運行時，粒子的尺寸可能增大，並且限制系統的壽命。多種出版物公開了旨在改善其壽命的方案。
美國專利US 5306411和US 5478444公開了由電子傳導材料和離子傳導材料混合物構成的複合材料，因而構成了混合傳導性的固體電解質。
美國專利US 5911860公開了主要由混合的或離子導體構成的和由化學性質與混合的導體不同的成分、優選含量為0-20重量％的金屬構成的材料。該公開突出了對第二相的需要，以限制燒結期間的材料開裂並由此在改善其催化效率的同時提高其機械性能。
美國專利US 6187157公開了多相系統，其中包含混合離子/電子傳導相或僅離子傳導相和第二電子傳導相，以改善材料的催化性能。該次要相通常是金屬的，並且佔材料體積的13％。
美國專利US 6332964公開了一種緻密膜或多孔載體，其由包含MCeOx、MZrOx型(M鑭系)類型的離子傳導性或混合傳導性(LaSrGaMgOx)的混合金屬氧化物的相和具有電子傳導性的第二相(金屬、金屬合金或LaSrMOx型的混合氧化物，其中M＝過渡金屬)組成，所述第二相為基體體積的1-30體積％。美國專利申請US 2002/0022568公開了一種具有高混合傳導性、低熱膨脹係數和改進的機械性能的式Ln1-xSryCax-yMO3-δ的材料(Ln鑭系和釔，或這二者的混合物；M過渡金屬或過渡金屬的混合物)。美國專利US 6471921公開了一種混合傳導性多相材料，其次要相不明顯參與傳導，但的確提高了該材料的機械性能。所述次要相是由於偏離了用於合成混合導體的前體的化學計量混合而產生的，因此是該反應的副產物。該次要相的含量為0.1-20重量％。主材料是結構為AxA』x』A」(2-x-x』)ByB』y』B」(2-y-y』)O5+z的鈣鐵石相，次要相具有組成(A，A』)2(B，B』)O4、A』2(B，B』)O4、(A，A』)(B，B』)2O4，…等等。所有這些次要相由用於合成材料的反應形成。它們不在材料形成之前加入。
本申請人一直致力於開發具有精細均勻結構、粒子的大小接近一微米、從而保證高且持久的機械性能的複合材料。
因此，根據第一方面，本發明的一個目標是複合材料(M)，其包含-至少75體積％的選自摻雜陶瓷氧化物的混合電子/氧陰離子O2-傳導化合物(C1)，所述摻雜陶瓷氧化物在使用溫度下為具有氧化物離子空穴的晶格形式，並且更特別地為立方相、氟石相、白帶黛眼蝶(aurivillius)類型鈣鈦礦相、鈣鐵石相或燒綠石相；和-0.01-25體積％的與化合物(C1)不同的化合物(C2)，其選自氧化物類型陶瓷、非氧化物類型陶瓷、金屬、金屬合金或這些不同類型材料的混合物；和-0體積％-2.5體積％通過下述方程式代表的至少一種化學反應產生的化合物(C3)xFc1+yFc2→zFc3其中，Fc1、Fc2和Fc3代表化合物C1、C2和C3的各自原表達式(crudeformulae)，x、y和z代表大於或等於0的有理數。
在下述陳述中，化合物(C2)經常稱為阻止劑，因為其在本發明複合材料中的存在抑制了化合物(C1)的粒子在其製造方法的一個或多個步驟中的結晶生長。阻止劑的粒子的形狀優選為直徑為0.1μm-5μm、優選小於1μm的球體，或者粒子為各向等大的形狀，或為長度為5μm或更小的針狀粒子。
短語「化合物(C1)或(C2)」是指如上定義的複合材料可以包含-與單一化合物(C2)混合的化合物(C1)；-或者與單一化合物(C2)混合的數種化合物(C1)的組合；-或者與數種化合物(C2)的組合混合的化合物(C1)；-或者與數種化合物(C2)的組合混合的數種化合物(C1)的組合。
在本發明複合材料的定義中，術語「體積分率」理解為是指最終複合材料中的體積分率。
根據本發明的第一優選實施方式，化合物(C3)在所述複合材料中的體積分率不超過1.5體積％，並且尤其不超過0.5體積％。
根據該優選實施方式的一個特別方面，化合物(C2)在從室溫到燒結溫度的溫度範圍內相對於化合物(C1)基本是化學惰性的，該溫度範圍包括操作溫度，並且化合物(C3)的體積分率趨於0。
根據本發明的第二優選方面，化合物(C2)的體積分率不小於0.1％但不超過10％，並且更特別地，化合物(C2)的體積分率不超過5體積％但不低於1體積％。
在如上定義的複合材料中，化合物(C2)主要選自-氧化物型陶瓷，例如氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、混合的鍶鋁氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6，混合的鈣鈦礦結構氧化物，例如BaTiO3或CaTiO3或，更特別地具有結構ABO3-δ的物質，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ；-或者選自非氧化物類型(碳化物、氮化物、硼化物)的材料，例如碳化矽(SiC)或氮化硼(BN)；
-或選自金屬，例如鎳、鉑、鈀或銠。
根據上述定義的複合材料的第一特別方面，化合物(C1)選自式(I)的氧化物(RaOb)1-x(RcOd)x(I)其中Ra代表至少一種主要選自鉍(Bi)、鈰(Ce)、鋯(Zr)、釷(Th)、鎵(Ga)和鉿(Hf)的三價或四價原子，並且a和b使得結構RaOb呈電中性；Rc代表至少一種主要選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、釓(Gd)、鈧(Sc)、鐿(Yb)、釔(Y)、釤(Sm)、鉺(Er)、銦(In)、鈮(Nb)和鑭(La)的二價或三價原子，並且c和d使得結構RcOd呈電中性；並且其中x一般在0.05和0.30之間，且尤其在0.075和0.15之間。
式(I)氧化物的實例包括鈰穩定的氧化物、鎵酸鹽和氧化鋯。
根據該第一特別方面，化合物(C1)優選選自式(Ia)的穩定的氧化鋯(ZrO2)1-x(Y2O3)x(Ia)其中x在0.05和0.15之間。
根據上述定義的複合材料的第二特別方面，化合物(C1)選自式(II)的鈣鈦礦氧化物[Ma1-x-uMa』xMa」u][Mb1-y-vMb』yMb」v]O3-w(II)其中Ma代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Ma』與Ma不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Ma」與Ma和Ma』不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或鹼土金屬的原子；Mb代表選自過渡金屬的原子；Mb』與Mb不同，代表選自過渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；Mb」與Mb和Mb』不同，代表選自過渡金屬、鹼土金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；並且w使得所討論的結構呈電中性。
根據該第二特別方面，化合物(C1)更特別地選自其中u等於零的式(II)化合物、或選自其中u不等於零的式(II)化合物、或其中(y+v)的和等於零的式(II)化合物、或其中(y+v)的和不等於零的式(II)化合物。
在上述定義的式(II)中，Ma更特別地選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。在這種情況下，化合物(C1)優選為式(IIa)的化合物La(1-x-u)Ma』xMa」uMb(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIa)，其對應於其中Ma代表鑭原子的式(II)。
在上述定義的式(II)中，Ma』更特別地選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。在這種情況下，化合物(C1)優選為式(IIb)的化合物Ma(1-x-u)SrxMa」uMb(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIb)，其對應於其中Ma』代表鍶原子的式(II)。
在上述定義的式(II)中，Mb更特別地選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Ti。在這種情況下，化合物(C1)優選為式(IIc)的化合物Ma(1-x-u)Ma』xMa」uFe(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIc)，其對應於其中Mb代表鐵原子的式(II)。
在上述定義的式(II)中，Mb』更特別地選自Co、Ni、Ti和Ga，而Mb」更特別地選自Ti和Ga。
在這種情況下，化合物(C1)優選為式(IId)的化合物La(1-x)SrxFe(1-v)Mb」vO3-δ(IId)，其對應於其中u＝0、y＝0、Mb代表鐵原子、Ma代表鑭原子、Ma』代表鍶原子的式(II)。在上述定義的式(II)中，Ma」更特別地選自Ba、Ca、Al和Ga。在本發明複合材料中，化合物(C1)更特別地為下式化合物La(1-x-u)SrxAluFe(1-v)TivO3-δ、La(1-x-u)SrxAluFe(1-v)GavO3-δ、La(1-x)SrxFe(1-v)TivO3-δ、La(1-x)SrxTi(1-v)FevO3-δ、La(1-x)SrxFe(1-v)GavO3-δ或La(1-x)SrxFeO3-δ，並且更特別地為下述化合物的一種La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ。
在具有式(II)鈣鈦礦型晶體結構的化合物中，優選用於本發明複合材料的是式(II』)的化合物Ma(a)(1-x-u)Ma』(a-1)xMa」(a」)uMb(b)(1-s-y-v)Mb(b+1)sMb』(b+β)yMb」(b」)vO3-δ(II』)在式(II』)中a、a-1、a」、b、(b+1)、(b+β)和b」是代表Ma、Ma』、Ma」、Mb、Mb』、Mb」原子各自價態的整數；並且a、a」、b、b」、β、x、y、s、u、v和δ使得晶格保持電中性，a＞1；a」、b和b」大於零；-2≤β≤2；a+b＝6；0＜s＜x；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v+s)≤0.9；＝0；並且δ最小＜δ＜δ最大，其中δ最小＝[u(a-a」)+v(b-b」)-βy]/2和δ最大＝[u(a-a」)+v(b-b」)-βy+x]/2並且，Ma、Ma』、Ma」、Mb、Mb』和Mb」定義如上，Mb選自能夠以幾種可能的價態存在的過渡金屬。
根據上述材料的第三特別方面，化合物(C1)選自式(III)鈣鐵石族材料[Mc2-xMc』x][Md2-yMd』y]O6-w(III)其中Mc代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Mc』與Mc不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Md代表選自過渡金屬的原子；且Md』與Md不同，代表選自過渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；並且x和y大於或等於0並且小於或等於2，w使得所討論的結構呈電中性。
根據本發明材料的第三特別方面，化合物(C1)更特別地為式(IIIa)的化合物[Mc2-xLax][Md2-yFey]O6-w(IIIa)，式(IIIb)的化合物[Sr2-xLax][Ga2-yMd』y]O6-w(IIIb)，並且更特別地為式(IIIc)的化合物[Sr2-xLax][Ga2-yFey]O6-w(IIIc)，例如下式化合物Sr1.4La0.6GaFeO5.3；Sr1.6La0.4Ga1.2Fe0.8O5.3；Sr1.6La0.4GaFeO5.2；Sr1.6La0.4Ga0.8Fe1.2O5.2；Sr1.6La0.4Ga0.6Fe1.4O5.2；Sr1.6La0.4Ga0.4Fe1.6O5.2；
Sr1.6La0.4Ga0.2Fe1.8O5.2；Sr1.6La0.4Fe2O5.2；Sr1.7La0.3GaFeO5.15；Sr1.7La0.3Ga0.8Fe1.2O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.4Fe1.6O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.2Fe1.8O5.15；Sr1.8La0.2GaFeO5.1；Sr1.8La0.2Ga0.4Fe1.6O5.1；或Sr1.8La0.2Ga0.2Fe1.8O5.1。
根據本發明的一個更特別的方面，其主題是如上定義的複合材料，其中化合物(C1)選自下式化合物La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ，並且化合物(C2)選自氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、混合的鍶鋁氧化物Sr3Al2O6和混合的鋇鈦氧化物(BaTiO3)。
根據後一特別方面，包含2-10體積％的氧化鎂(MgO)和90-98體積％的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ的複合材料是優選的。
根據第二方面，本發明的另一主題是製備上述定義的複合材料的方法，其特徵在於包括至少一個將化合物(C1)和化合物(C2)的粉末摻合物燒結、同時控制反應混合物周圍氣氛的氧分壓(pO2)的步驟。
在上述定義的方法中，複合材料的燒結溫度在800℃和1500℃之間，優選在1000℃和1350℃之間。
燒結包括兩個同時發生的通常相互競爭的現象，即通過消除多孔性使材料緻密化和粒子增長。如果為了將其用作混合導體而必須使材料的緻密化最大化，晶體的生長對其機械性能可能是有害的。因此必須調節燒結步驟以在使粒子生長最小化的同時使部件緻密化。但是，取決於所用材料的性質或施加的燒結條件，滿足這兩個條件常常是困難的。在混合導體中存在合適量的化合物(C2)保證了令人滿意的緻密化，同時限制或甚至阻止導體(C1)的結晶生長。
上述定義的方法更特別地以下述方式使用燒結步驟在氧分壓為0.1Pa或更低的氣氛中進行。
根據另一特別方面，上述定義方法的特徵在於化合物(C1)和化合物(C2)的粉末摻合物在燒結步驟之前進行成形步驟，然後除去粘合劑。
根據另一方面，本發明的另一個主題是上述定義的複合材料的下述用途用作催化膜反應器(其用於通過甲烷或天然氣的催化氧化而合成合成氣)的混合傳導複合材料和/或用作陶瓷膜(其用於從空氣中分離氧)的混合傳導複合材料。
本發明的最後一個主題是在製備催化膜反應器的燒結步驟期間抑制和/或控制混合的電子/氧化物離子傳導化合物中粒子的晶體生長的方法，其特徵在於包括將75-99.99體積％的混合導體(C1)與0.01-25體積％的化合物(C2)摻合的在前步驟。
根據上述方法的優選方式，這包括將90-98體積％的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ與2-10體積％的氧化鎂摻合的在前步驟。
實施例多相複合材料的製備阻止劑一般通過市售高純度粉末或粉末摻合物獲得。它還可以由摻合的氧化物和/或硝酸鹽和/或碳酸鹽前體合成並以合適的方式均化。然後該前體摻合物在800℃-1400℃的高溫下煅燒，以進行反應並形成期望的複合材料，這些材料通過X-射線衍射法檢查。如果必要，對前體粉末進行研磨，優選使用磨碎機研磨，以便窄化粒徑分布並減小粒徑，例如減小到0.5μm。形成複合材料(包括將顆粒(C2)均勻摻入基體(C1))和除去粘合劑的步驟與僅混合(C1)導體的步驟相同。
高溫熱處理一般與阻止劑的存在相適應，其利於燒結。
實施例1MgO(5體積％)/La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ(95體積％)陶瓷膜本實施例是符合上述條件的摻合物，其包含5體積％氧化鎂(MgO)(化合物C2)和95體積％La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ陶瓷(化合物C1)。燒結步驟在氮氣氛中於1150℃下進行1.5小時。


圖1顯示了兩個通過掃描電子顯微術獲得的、具有不同放大率(圖1a×8000，圖1b×10000)的圖像。這些圖像表明MgO粒子均勻地分散於基體中，其具有的粒徑小於1μm。La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ粒子均小於2μm。
不包含MgO且在相同條件下燒結(在氮氣氛中於1150℃下燒結1.5小時)的La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ膜具有的粒子粒徑在2和3μm之間。
圖2顯示了通過EDS分析獲得的膜的組成元素圖。由其可以看出所有元素都均勻分布。這些圖清楚地說明了MgO阻止劑相對La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ的化學惰性。
實施例2MgO(5體積％)/La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ(95體積％)陶瓷膜本實施例是符合上述條件的摻合物，其包含5體積％氧化鎂(MgO)(化合物C2)和95體積％La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ陶瓷(在圖中縮寫為LSFG；化合物C1)。燒結步驟在氮氣氛中於1235℃下進行2小時。
圖3通過X-射線衍射表明下述事實MgO(40體積％)/La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ(60體積％)摻合物在於1200℃在氮氣中煅燒幾小時後沒有形成任何新的化合物。X-射線衍射圖表明MgO阻止劑與La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ之間不存在化學活性。
圖4通過X-射線衍射表明BaTiO3(40體積％)/La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ(60體積％)摻合物在於1200℃在氮氣中煅燒幾小時後沒有形成任何新的化合物。X-射線衍射圖表明BaTiO3阻止劑與La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ之間不存在化學活性。
圖5是不包含阻止劑的複合材料的二次電子SEM顯微照片(放大率×3000，粒徑在2和10μm之間)。燒結步驟在氮氣中於1235℃進行2小時(現有技術的複合材料)。
圖6是包含5體積％氧化鎂作為阻止劑的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ複合材料的二次電子SEM顯微照片(放大率×20000，粒徑在0.1和1μm之間)。燒結步驟在氮氣中於1235℃進行2小時。
圖7是包含5體積％氧化鎂作為阻止劑的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ複合材料的二次電子SEM顯微照片(放大率×50000，粒徑在0.2和1.6μm之間)。燒結步驟在氮氣中於1300℃進行2小時。
實施例3存在於La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ(LSFG)中的氧化鎂(MgO)對膜的氧滲透性的影響a)製備試樣稱重LSFG和MgO粉末並按照不同的體積比混合，從而獲得包含(100-x)體積％LSFG和x體積％MgO的材料，其中x＝0；2；5。
利用The Encyclopedia of Advanced Materials，第4卷，Pergamon1994，Cambridge，T.Chartier著，第2763-2767頁描述的流延法由這些組分製備厚度約1mm、面積3.1cm2的緻密膜，並且其中除去粘合劑的步驟以緩慢加熱速率進行，燒結步驟在90％氮/10％氧的氣氛中在1250-1350℃下進行2小時。滲透測量使用圖8顯示的設備進行，該設備由管式爐、氣體進料和分析儀(氣相色譜-YSZ基氧探頭)組成。
將純(LSFG)相和複合相(LSFG/2M；LSFG/5M)的緻密膜沉積在氧化鋁管的頂部，通過位於支撐管和膜之間的玻璃環並通過氧化鋁蓋在管內部和外部之間提供密封，以便將其保持在適當位置並從上部施加壓力。
將整個裝置插入管式爐內，並將其加熱最高達玻璃環的玻璃態轉變溫度。
在密封之前，使膜在其外表面上經受氬氣流、在其內表面經受流速為200ml(STP)/分鐘的調配空氣(79％N2/21O2)流。使用色譜儀分析流出該裝置的氣體以確認對氧的100％選擇率，並使用氧探頭分析以確定通過各複合材料的氧的滲透通量。
b)結果圖9顯示了對於各複合材料的氧流量變化(其為溫度的函數)的曲線。該圖顯示了因阻止劑的存在由氧流量導致的倍增係數(在950℃下，在LSFG/2M情況下與LSFG相比，MF＝4，在LSFG/5M情況下與LSFG相比，MF＝6)。
圖10顯示了膜的微觀結構對氧的滲透通量活化能的影響，當氧化鎂的比例提高時，活化能下降。
權利要求
1.一種複合材料(M)，其包含-至少75體積％的選自摻雜陶瓷氧化物的混合的電子/氧陰離子O2-傳導化合物(C1)，所述摻雜陶瓷氧化物在使用溫度下為具有氧化物離子空穴的晶格形式，並且更特別地為立方相、氟石相、白帶黛眼蝶類型鈣鈦礦相、鈣鐵石相或燒綠石相；和-0.01-25體積％的與化合物(C1)不同的化合物(C2)，其選自氧化物類型陶瓷、非氧化物類型陶瓷、金屬、金屬合金或這些不同類型材料的混合物；和-0體積％-2.5體積％的通過下述方程式代表的至少一種化學反應產生的化合物(C3)其中，Fc1、Fc2和Fc3代表化合物(C1)、(C2)和(C3)的各自原表達式，x、y和z代表大於或等於0的有理數。
2.如權利要求1定義的複合材料，其中化合物(C2)的粒子具有各向等大的形狀，直徑為0.1μm-5μm並且優選小於1μm。
3.如權利要求1或2定義的複合材料，其中化合物(C3)的體積分率不超過1.5體積％並且尤其不超過0.5體積％。
4.如權利要求3定義的複合材料，其中化合物(C3)在所述複合材料中的體積分率趨於0。
5.如權利要求1-4中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C2)的體積分率不小於0.1％但不超過10％。
6.如權利要求5定義的複合材料，其中化合物(C2)的體積分率不超過5體積％。
7.如權利要求1-6中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C2)選自氧化物類型材料並且優選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、混合的鍶鋁氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6、混合的鋇鈦氧化物(BaTiO3)、混合的鈣鈦氧化物CaTiO3、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ。
8.如權利要求1-6中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C2)選自非氧化物類型材料並且優選選自碳化矽(SiC)、氮化硼(BN)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)。
9.如權利要求1-8中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(I)的氧化物(RaOb)1-x(RcOd)x(I)，其中Ra代表至少一種主要選自鉍(Bi)、鈰(Ce)、鋯(Zr)、釷(Th)、鎵(Ga)和鉿(Hf)的三價或四價原子，並且a和b使得結構RaOb呈電中性；Rc代表至少一種主要選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、釓(Gd)、鈧(Sc)、鐿(Yb)、釔(Y)、釤(Sm)、鉺(Er)、銦(In)、鈮(Nb)和鑭(La)的二價或三價原子，並且c和d使得結構RcOd呈電中性；並且其中x一般在0.05和0.30之間且尤其在0.075和0.15之間。
10.如權利要求9定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(Ia)的穩定的氧化鋯(ZrO2)1-x(Y2O3)x(Ia)，其中x在0.05和0.15之間。
11.如權利要求1-8中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(II)的鈣鈦礦氧化物[Ma1-x-uMa』xMa」u][Mb1-y-vMb』yMb」v]O3-w(II)其中Ma代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Ma』與Ma不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Ma」與Ma和Ma』不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自鹼土金屬的原子；Mb代表選自過渡金屬的原子；Mb』與Mb不同，代表選自過渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；Mb」與Mb和Mb』不同，代表選自過渡金屬、鹼土金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；並且w使得所討論的結構呈電中性。
12.如權利要求11定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(IIa)的化合物La(1-x-u)Ma』xMa」uMb(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIa)，其對應於其中Ma代表鑭原子的式(II)。
13.如權利要求11或12定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(IIb)的化合物Ma(1-x-u)SrxMa」uMb(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIb)，其對應於其中Ma』代表鍶原子的式(II)。
14.如權利要求11-13中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(IIc)的化合物Ma(1-x-u)Ma』xMa」uFe(1-y-v)Mb』yMb」vO3-δ(IIc)，其對應於其中Mb代表鐵原子的式(II)。
15.如權利要求11-14中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(IId)的化合物La(1-x)SrxFe(1-v)Mb」vO3-δ(IId)，其對應於其中u＝0、y＝0、Mb代表鐵原子、Ma代表鑭原子、Ma』代表鍶原子的式(II)。
16.如權利要求11-15中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)為下式化合物La(1-x-u)SrxAluFe(1-v)TivO3-δ、La(1-x-u)SrxAluFe(1-v)GavO3-δ、La(1-x)SrxFe(1-v)TivO3-δ、La(1-x)SrxTi(1-v)FevO3-δ、La(1-x)SrxFe(1-v)GavO3-δ或La(1-x)SrxFeO3-δ。
17.如權利要求16定義的複合材料，其為下式的化合物La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ。
18.如權利要求11-17中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(II』)的化合物Ma(a)(1-x-u)Ma』(a-1)xMa」(a」)uMb(b)(1-s-y-v)Mb(b+1)sMb』(b+β)yMb」(b」)vO3-δ(II』)在式(II』)中a、a-1、a」、b、(b+1)、(b+β)和b」是代表Ma、Ma』、Ma」、Mb、Mb』、Mb」原子各自價態的整數；並且a、a」、b、b」、β、x、y、s、u、v和δ使得晶格保持電中性，a＞1；a」、b和b」大於零；-2≤β≤2；a+b＝6；0＜s＜x；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v+s)≤0.9；[u(a」-a)+v(b」-b)-x+s+βy+2δ]＝0；並且δ最小＜δ＜δ最大，其中δ最小＝[u(a-a」)+v(b-b」)-βy]/2和δ最大＝[u(a-a」)+v(b-b」)-βy+x]/2並且，Ma、Ma』、Ma」、Mb、Mb』和Mb」定義如上，Mb選自能夠以幾種可能的價態存在的過渡金屬。
19.如權利要求1-8中任意一項定義的複合材料，其中化合物(C1)選自式(III)的氧化物[Mc2-xMc』x][Md2-yMd』y]O6-w(III)其中Mc代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Mc』與Mc不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或鹼土金屬的原子；Md代表選自過渡金屬的原子；且Md』與Md不同，代表選自過渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；並且x和y大於或等於0並且小於或等於2，w使得所討論的結構呈電中性。
20.如權利要求19定義的複合材料，其中化合物(C1)為式(IIIa)的化合物[Mc2-xLax][Md2-yFey]O6-w(IIIa)，式(IIIb)的化合物[Sr2-xLax][Ga2-yMd』y]O6-w(IIIb)，並且更特別地為式(IIIc)的化合物[Sr2-xLax][Ga2-yFey]O6-w(IIIc)。
21.如權利要求20定義的化合物，其中化合物(C1)為下式的化合物Sr1.4La0.6GaFeO5.3；Sr1.6La0.4Ga1.2Fe0.8O5.3；Sr1.6La0.4GaFeO5.2；Sr1.6La0.4Ga0.8Fe1.2O5.2；Sr1.6La0.4Ga0.6Fe1.4O5.2；Sr1.6La0.4Ga0.4Fe1.6O5.2；Sr1.6La0.4Ga0.2Fe1.8O5.2；Sr1.6La0.4Fe2O5.2；Sr1.7La0.3GaFeO5.15；Sr1.7La0.3Ga0.8Fe1.2O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.4Fe1.6O5.15；Sr1.7La0.3Ga0.2Fe1.8O5.15；Sr1.8La0.2GaFeO5.1；Sr1.8La0.2Ga0.4Fe1.6O5.1；或Sr1.8La0.2Ga0.2Fe1.8O5.1。
22.如權利要求7或17定義的複合材料，其中化合物(C1)選自下式化合物La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ，並且化合物(C2)選自氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、混合的鍶鋁氧化物Sr3Al2O6和混合的鋇鈦氧化物(BaTiO3)。
23.如權利要求22定義的複合材料，其中包含2體積％-10體積％的氧化鎂(MgO)和90體積％-98體積％的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ。
24.一種製備如權利要求1-23中任意一項定義的複合材料的方法，其特徵在於包括至少一個將化合物(C1)和化合物(C2)的粉末摻合物燒結、同時控制反應混合物周圍的氣氛中的氧分壓(pO2)的步驟。
25.如權利要求23定義的方法，其中所述燒結步驟在具有0.1Pa或更低的氧分壓的氣氛中進行。
26.如權利要求24或25所述的方法，其中化合物(C1)和化合物(C2)的粉末摻合物在燒結步驟之前進行成形步驟，然後除去粘合劑。
27.如權利要求1-23中任意一項定義的複合材料的用途，用作用於通過甲烷或天然氣的催化氧化而合成合成氣的催化膜反應器的混合傳導複合材料和/或用作用於從空氣中分離氧的陶瓷膜的混合傳導複合材料。
28.一種在製備催化膜反應器的燒結步驟期間抑制和/或控制混合電子/氧化物離子傳導化合物的粒子的晶體生長的方法，其特徵在於其包括將75-99.99體積％的混合導體(C1)與0.01-25體積％的化合物(C2)摻合的在前步驟。
29.如權利要求28定義的方法，其包含2-10體積％的氧化鎂(MgO)和90-98體積％的La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ。
全文摘要
一種複合材料(M)，其包含至少75體積％選自摻雜陶瓷氧化物的混合電子/氧陰離子O
文檔編號B01J23/00GK1878606SQ200480032914
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月6日
發明者G·埃切瓜揚, T·沙爾捷, P·德爾加洛 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監督和管理委員會的有限公司