清淨劑改性的製作方法

2023-05-23 15:47:21

清淨劑改性的製作方法
【專利摘要】由烷基苯酚製造的高鹼性硫化酚鈣清淨劑添加劑具有得自未反應的烷基苯酚起始材料的氧烷基化酚類官能團。
【專利說明】清淨劑改性
發明領域
[0001 ] 本發明涉及高鹼性硫化酚鈣清淨劑。
[0002]發明背景
[0003]硫化的烷基苯酚鈣清淨劑是熟知的用於內燃發動機曲軸箱潤滑油組合物的添加劑組分。然而，用於製造它們的烷基苯酚具有一些不合需要的性能，例如產生腐蝕。另外，某些烷基苯酚(壬基苯酚、四丙烯基苯酚)分為再現性毒素類。
[0004]各種路線本領域中已知用於製造此類酚鹽清淨劑並且它們導致主要包含膠體體系(通過硫化酚鹽表面活性劑穩定化的碳酸鈣芯)與在油介質中的其它物質的多成分產物。然而，烷基苯酚起始材料在該反應中不被完全消耗而產生最終清淨劑。
[0005]最終清淨劑中未反應的烷基苯酚的水平可以例如，為2-20%，並且，在這些水平下，可能由於上述原因而構成問題。因此仍需要降低這些水平，而不導致性能下降。
[0006]現有技術描述了解決該問題的方法，但是它們一般進行起來昂貴。W02011066115描述了使用以衍生自異構化線性烯烴的烷基鏈合成的烷基苯酚製造酚鹽的方法。這些烷基苯酚產物是如下製備的:用已經由線性烯烴通過總體異構化步驟製備的部分支化烯烴將苯酚烷基化；描述了它們用於製造基本上不含內分泌中斷化學物質的清淨劑的應用。
[0007]此外，許多參考文獻描述了烷基苯酚的合成以形成組成不同於壬基苯酚和四丙烯基苯酚的結構，並且一些參考文獻進一步描述了由這些材料合成酚鹽。US5318710、US5320762和US5320763描述了衍生自烷基苯酚的第II族金屬高鹼性硫化烷基苯酚組合物，該烷基苯酚富含含有基`本上直鏈烷基鏈的烷基苯酚。W02010014829、W02011096920、EP1108704.US20080269351和US20110118160都是嘗試製備結構上不同於四丙烯基苯酚和壬基苯酚的烷基苯酚的其它實例。W02011096920中指出:製備的組合物與基於丙烯四聚物的添加劑相比將降低添加劑的再生毒素(reprotoxicological)活性。
[0008]此外，US20090143264是本領域中描述低四丙烯基苯酚酚鹽產物同時持續使用它作為烷基苯酚原料的實例，其中指出已經製備了具有少於2質量％的殘留TPP含量的HBN酚鹽。
[0009]發明概述
[0010]本發明如下解決上述問題:用碳酸亞烷基酯後處理硫化的烷基苯酚鈣清淨劑以與未反應的烷基苯酚中的(和可能地還有表面活性劑酚鹽中的酚羥基)反應。發現酚基通過此種反應的「封端」是成功的並可以經「定製」到大規模。還發現，性能下降一般不出現，並且可以提高清淨劑的一些性能。
[0011]本發明在第一個方面中提供由烷基苯酚製造並包含膠體體系的高鹼性硫化酚鈣清淨劑添加劑，在所述膠體體系中，通過在液體介質中的硫化酚鹽表面活性劑使碳酸鈣芯穩定化，其中使未反應的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團氧烷基化以提供以下式的氧烷基:
[0012]- (R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨立地是1-10。
[0013]在第二個方面中，本發明提供製造本發明第一個方面的清淨劑的方法，包括使高鹼性硫化酚鈣與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯反應。
[0014]在第三個方面中，本發明提供可通過本發明的第二個方面的方法獲得的高鹼性酚鈣清淨劑。
[0015]在第四個方面中，本發明提供包含如下物質或通過混合如下物質製得的潤滑油組合物:
[0016](A)主要量的潤滑粘度的油；和[0017](B)次要量的本發明第一個或第三個方面的清淨劑作為添加劑組分。
[0018]在第五個方面中，本發明提供在內燃發動機操作期間潤滑其表面的方法，該方法包括:
[0019](i)向所述內燃發動機的曲軸箱提供本發明第四個方面的潤滑油組合物；
[0020](ii)在所述發動機的燃燒室中提供烴燃料；和
[0021](iii)在所述燃燒室中燃燒所述燃料。
[0022]在本說明書中，以下詞語和表述(如果和當使用時)具有下面給出的意義:
[0023]「活性成分」或「(a.1.) 」是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；
[0024]「包含」或任何同類語言說明存在所述的特徵、步驟或整體或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其它的特徵、步驟、整體、組分或它們的組合；表述「由...構成」或「主要由...構成」或同類表述可以包括在「包含」或同類表述內，其中「主要由...構成」允許包括不實質影響其所應用的組合物的特性的物質；
[0025]「主要量」是指組合物的50質量％或更多；
[0026]「次要量」是指佔組合物的少於50質量％ ；
[0027]「TBN」是指通過ASTM D2896測量的總鹼值。
[0028]另外，在本說明書中，如果和當使用時:
[0029]「鈣含量」是通過ASTM D4951測量的；
[0030]「磷含量」是通過ASTM D5185測量的；
[0031]「硫酸化灰分含量」是通過ASTM D874測量的；
[0032]「硫含量」是通過ASTM D2622測量的；
[0033]「KV100」是指通過ASTM D445測量的100°C運動粘度。
[0034]此外，應當理解，所使用的各種組分(基本的以及最佳的和常用的組分)可能在配製、儲存或使用條件下反應，本發明還提供由任何此類反應可獲得或獲得的產物。
[0035]另外，應該理解的是，本文給出的任何上限和下限數量、範圍和比例可以獨立地結
口 ο
[0036]發明詳述
[0037]現將在下面更詳細地論述涉及(如果合適)本發明一個或多個方面的本發明的特徵。
[0038]高鹼性硫化酚鈣清淨劑添加劑
[0039]作為上述添加劑的實例，可以提及TBN在50-400的範圍中的那些。
[0040]清淨劑添加劑可以是其中酚鹽是唯一表面活性劑的添加劑。此外，它可以是由多於一種金屬表面活性劑的混合物製備的複合/混雜清淨劑，其中那些表面活性劑中至少一種是酚鹽並且所述表面活性劑中至少一種不是酚鹽。此類複合清淨劑是其中表面活性劑組在高鹼性方法期間引入的混雜材料。複合清淨劑的實例在本領域中進行了描述(參見，例如，W097/46643、W097/46644、W097/46645、W097/46646 和 W097/46647)。其它表面活性劑可以例如是磺酸鹽或水楊酸鹽或這兩者。
[0041]作為烷基苯酚起始材料的實例，可以提及以下:
[0042](A)經由苯酚用基於丙烯的鏈烯烷基化製備的酚。它們的特徵在於支化鏈對-烷基取代，其中所述鏈與苯環的連接經由C-2或C-3碳原子。
[0043](B)衍生自檟如堅果殼液(CNSL)的酚。
[0044]烷基苯酚材料(B)的特性結構特徵是芳族環的間烴基取代，其中取代基在該環的第一(Cl)碳原子處與該環連接。這種結構特徵不可通過化學烷基苯酚合成(例如酚與烯烴的傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-CraftS)反應)獲得。後者通常產生鄰和對烷基苯酚的混合物(但是僅大約1%間烷基苯酚)，並且其中烷基與芳族環的連接在第二(C2)或更高級碳原子處。
[0045]腰果酚(通過蒸餾技術CNSL獲得的產物)通常含有3-十五烷基苯酚(3%)；3- (8-十五碳烯基)苯酚(34-36%) ；3- (8，11-十五碳二烯基)苯酚(21-22%)；和3- (8，11，14-十五碳三烯基)苯酚(40-41%)加上少量的5-(十五烷基)間苯二酚(大約10%)，也稱為強心酚。技術CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合材料。腰果酚因此可以表示為含有顯著量的間-線性烴基取代的苯?)，其中所述烴基具有通式C15H25_31並在芳族環的第一碳原子(Cl)處與該芳族環連接。
[0046]因此，腰果酚和技術CNSL都含有顯著量具有長線性不飽和側鏈的材料和僅少量具有長線性飽和側鏈的材料 。本發明可以採用這樣的材料，即其中主要比例的(優選所有的)酚含有具有長線性飽和側鏈的材料。後一種材料可通過腰果酚氫化獲得；優選的實例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是線性的並且在芳族環的第一碳原子處與芳族環連接。它可以佔本發明添加劑的50或更多，60或更多，70或更多，80或更多，或90或更多質量％。它可以含有少量3-(十五烷基)間苯二酚。本發明不包括技術CNSL的使用。
[0047]一般而言，本發明適用於這樣範圍的清淨劑，其中各種類型的烷基苯酚已經用作起始材料並作為未反應的材料(例如在它們的結構和製造方法方面)存在於清淨劑中。
[0048]優選地，所述酚類官能團的多於25，例如多於50摩爾％是單氧基化的。所述氧烷基化的未反應的酚可以，例如，具有以下式
[0049]


0[CH2CH201nH


r2
[0050]其中n獨立地是1-10，以及R2是含9_100，優選9_70，最優選9_50個碳原子的烴基。
[0051]此外，所述硫化酚鹽表面活性劑中的酚類官能團可以被氧烷基化以提供式-(R1O)η-的氧烷基，其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨立地是1-10。
[0052]當所述酚鹽表面活性劑被氧烷基化時，它可以例如，具有以下式的重複單元:
[0053]
【權利要求】
1.由烷基苯酚製造並包含膠體體系的高鹼性硫化酚鈣清淨劑添加劑，在該膠體體系中，通過在液體介質中的硫化酚鹽表面活性劑使碳酸鈣芯穩定化，其中使未反應的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團氧烷基化以提供以下式的氧烷基: -(R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨立地是1-10。
2.權利要求1的清淨劑添加劑，其中使所述硫化酚鹽表面活性劑中的酚類官能團氧烷基化以提供以下式的氧烷基-(R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨立地是1-10。
3.權利要求1或2的清淨劑添加劑，其中使多於25摩爾％，例如多於50摩爾％的所述酚類官能團單氧烷基化。
4.權利要求1-3中任一項的清淨劑添加劑，其中氧烷基化的未反應的酚具有以下式
5.權利要求1-4中任一項的清淨劑添加劑，其中氧烷基化的硫化酚鹽表面活性劑具有以下式的重複單元
6.權利要求4或權利要求5的清淨劑，其中R2是支化鏈對位取代基。
7.權利要求6的清淨劑，其中所述烷基苯酚是四丙烯基苯酚。
8.權利要求4或權利要求5的清淨劑，其中R2是直鏈間位取代基。
9.權利要求8的清淨劑，其中所述烷基苯酚是經蒸餾的、氫化的檟如堅果殼液。
10.權利要求1-9中任一項的清淨劑，其中使未反應的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團的多於30,例如多於40,例如多於50,例如多於60,例如多於70,例如多於80,例如多於90,例如多於95摩爾％氧烷基化。
11.權利要求1-10中任一項的清淨劑,其包含少於5,例如少於I,例如少於0.5,例如少於0.1摩爾％的未反應的烷基苯酚起始材料。
12.權利要求1-11中任一項的清淨劑，其為由多於一種金屬表面活性劑的混合物製備的複合/混雜清淨劑形式，其中所述表面活性劑中至少一種是酚鹽並且所述表面活性劑中至少一種不是酚鹽。
13.製造權利要求1-12中任一項的清淨劑的方法，包括使高鹼性硫化酚鈣與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯反應；優選地，且如果有必要的話，所述反應在已經除去所述高鹼性硫化酚鈣中存在的任何水以後進行。
14.可通過權利要求13的方法獲得的高鹼性酚鈣清淨劑。
15.潤滑油組合物，其包含如下物質或通過混合如下物質製備: (A)主要量的潤滑粘度的油；和 (B)作為添加劑組分的，次要量的根據權利要求1-12和14中任一項的清淨劑。
16.權利要求15的組合物，其還包含一種或多種不同於(B)的，選自以下的添加劑組分:一種或多種無灰分散劑、清淨劑、緩蝕劑、抗氧化劑、傾點下降劑、抗磨劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑和粘度改進劑。
17.在內燃發動機操作期間潤滑其表面的方法，該方法包括: (iv)向所述內燃發動機的曲軸箱提供權利要求15或權利要求16的潤滑油組合物； (v)在所述發動機的燃燒室中提供烴燃料；和 (vi)在所述燃燒室中燃燒`所述燃料。
【文檔編號】C10N30/04GK103525506SQ201310278619
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月4日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】A·P·馬施, O·德拉默爾, M·雅各比 申請人:英菲諾姆國際有限公司