一種波聚合技術製備疏水性聚合物整體柱材料的方法
2023-05-15 04:24:36 1
專利名稱：一種波聚合技術製備疏水性聚合物整體柱材料的方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料製備技術領域，特別提供了一種波聚合技術 製備疏水性聚合物多孔整體柱材料的方法。用該技術製備的疏水性整體 柱材料具有孔結構均勻可控、強度高、疏水能力適當、性能穩定，滿足 液相色譜對生物大分子進行分離提純的使用要求；製備過程不使用大量 有機溶劑，並且不受反應器大尺寸的限制，在大尺寸製備柱的製造上具 有顯著優勢。
技術背景高效液相色譜是廣泛應用的有機小分子和生物大分子的分離模式， 是生命科學、材料科學、環境科學等高新領域必不可少的工具。色譜柱 是色譜的心臟部件，柱材料直接決定色譜的分離能力和分離效果。聚合 物整體柱材料具有分離效率高、色譜性能穩定、柱壓降低等系列優勢， 自1992年成功分離生物蛋白質後，便迅速成為國際色譜領域的研究熱點， 掌握整體材料的最新製備技術，便意味著佔領了色譜領域甚至生物醫藥、 生命科學領域的國際前沿。美國專利US6693159用超臨界二氧化碳作為溶劑和致孔劑，採用乳 液聚合法製備高度交聯的大孔或中孔聚合物整體材料。該方法可以直接 得到乾燥、無溶劑多孔材料，材料比表面積大、孔結構可控。美國專利 US19980030754以有機溶劑為致孔劑，將單體、引發劑、交聯劑在空柱 管內進行溶液聚合，製備了熱敏性大孔整體柱材料，在pH為2 — 12範圍內 均有較好的穩定性，並成功應用於蛋白質的分離。日本專利JP2006247515 採用丙醇、丁二醇和水做聯合溶劑和致孔劑，輻射引發聚合工藝製備聚 合物整體柱。中國專利CN1554945採用有機溶劑做致孔劑，水浴加熱、 溶液聚合法在毛細管內製備甲基丙烯酸辛酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯整 體柱。文獻分析表明，目前國內外聚合物整體柱的製備採用的是單體、致 孔劑、引發劑、交聯劑等混合溶液加熱聚合的溶液聚合方式，大量有機致孔劑(佔50%以上)的使用和回收不僅增加了製備成本，而且造成環 境危害；所報導的整體柱結構為聚合物顆粒堆積而較少三維網絡結構， 柱效較低、機械性能較差；在溶劑作用下柱體發生收縮和溶脹，導致柱 壽命縮短；大尺寸製備柱的研究雖然取得了一定的進展，國外的"管中 管"技術和國內的外部換熱中心移熱式環形反應器技術和少量連續的加 料方式能夠降低聚合過程放熱，卻使製備過程複雜、組裝困難、材料易 破損；由於沒有從根本上解決聚合熱的控制問題，應用於產業化生產受 到諸多限制。現有技術存在的主要問題是(1)放大製備困難。由於聚合熱的限 制，只能製備管徑小於50mm的小體積整體柱；(2)使用50%以上的致孔 劑產生孔結構。致孔劑多為苯類、醇類、胺類有機溶劑，洗脫過程複雜、 成本高，環境危害大；(3)我國還沒有商品化的聚合物整體柱材料問世。 因此，開發環境友好、具有完全自主智慧財產權的高性能整體柱材料製備 技術是當務之急。 發明內容本發明的目的在於提供一種波聚合技術製備疏水性聚合物多孔整體 柱材料的方法，選用無機粉體為芯材的微膠囊做致孔劑，沒有環境汙染； 聚合反應熱用於維持反應自身的進行，調控方便，不需要加熱和換熱裝 置，沒有反應器尺寸的限制；聚合與發泡過程同時進行，產品的孔結構 易於調控。本發明的具體工藝為a、將單體、輔助單體、引發劑、交聯劑、發泡劑、表面活性劑分別按 一定比例稱量後配成溶液，充分攪拌混合均勻，所述的單體為苯乙烯或甲基 丙烯酸甲酯，輔助單體為丙烯酸，聚合反應溫度為9(TC-12(TC，引發劑為熱 分解自由基引發劑，交聯劑為二乙烯基苯，發泡劑為自製的中間包裹碳酸氫 鈉的聚乙烯醇微膠囊，表面活性劑為十二垸基硫酸鈉或非離子型聚氧乙烯表 面活性劑PF127，各反應組分的重量組成為輔助單體/單體 0. 04-0. 08引發劑/單體 0. 03 0. 10交聯劑/單體 0. 004 0. 02發泡劑/單體 0.01 0.04 表面活性劑/單體 0. 006 0. 01b、 將反應混合物注入圓柱型色譜柱內，用一種加熱方式在反應器任 意一端加熱，使引發劑受熱分解，點燃反應開始；c、 反應開始後，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個色 譜柱內的所有原料全部反應；d、 用乙醇衝洗聚合物，得到產品。進一步地，所述的引發劑為如偶氮二異丁睛、過氧化苯甲醯。 再進一步地，所述的一種加熱方式為電阻絲、火花、熱平板。 本發明所用的發泡劑為自製的微膠囊，製備方法見我們的專利 CN1768920，它以聚乙烯醇為壁材、碳酸氫鈉為芯材，粒徑小於80微米； 微膠囊保證發泡劑碳酸氫鈉均勻懸浮於反應物混合液中，聚合反應進行 過程中，由於處於微膠囊核心的碳酸氫鈉受熱分解而使膠囊破裂，產生 氣體。氣體被聚合物捕獲形成氣泡，從而得到多孔整體材料。所述的整 體材料是通過自蔓延波聚合過程形成的，反應一經點燃後，不需要外加 熱源。以上述內容為基礎，在不脫離本發明基本技術思想的前提下，根據 本領域的普通技術知識和手段，對其內容還可以有多種形式的修改、替 換或變更。本發明的優點本發明採用一種新的聚合工藝——波聚合工藝製備疏水性聚合物整 體柱材料。波聚合是一種靠聚合反應自身放出的熱量維持反應進行、不 需要外界持續加熱的一種聚合方法。含單體和引發劑的反應體系一經點 燃，便產生聚合熱，熱波自動向未反應區域蔓延，直至整個反應器，熱 波過後，單體轉化為聚合物。這種工藝最大的特點是聚合反應逐步蔓延 進行，僅在聚合波界面上有較高的聚合溫度，而聚合波沒有蔓延到的區 域仍保持低溫。這與上述專利中敘述的溶液聚合有本質的區別，溶液聚 合是全部反應物的整體反應過程，反應一旦開始，所有反應物同時發生 反應，釋放大量反應熱，這些反應熱如果不能及時轉移，就會造成暴聚， 因此反應只能在小反應器內進行。波聚合由於反應區域的逐步蔓延特性，使其能夠突破傳統工藝中對反應器尺寸的限制，可以製備大尺寸整體柱。 本發明的第二個特點是採用聚乙烯醇包裹碳酸氫鈉製成的微膠囊做 發泡劑，芯材碳酸氫鈉為無機鹽，可以使避免了大量有機致孔劑的使用和回收處理，不僅可以降低成本，而且沒有環境汙染；同時，波界面上 微膠囊受熱釋放芯材碳酸氫鈉，芯材物質受熱釋放氣體，氣體衝破囊壁， 進入聚合體系，在聚合物基質中形成空腔，而聚合波未到之處，微膠囊 由於未受熱而穩定存在，這保證了發泡與聚合的同步，而無需人為控制， 因此便利於大規模多孔材料的製備。前面我們曾用波聚合技術製備了高 分子吸水樹脂和高分子多孔水凝膠，但尚未見到用波聚合製備聚合物整 體材料的報導。
具體實施方式
下面通過實施例形式的具體實施方式
，對本發明的上述內容再做進 一步的詳細說明，但不應將此理解為下述各實施例是對本發明上述主題 所涉及範圍的限制，凡基於本發明上述內容所實現的技術均屬於本發明 的範圍。實施例1圓柱型色譜柱直接作為反應器。0.24克丙烯酸、0. 18克偶氮二異丁 睛、0.024克二乙烯基苯、0.06克碳酸氫鈉微膠囊、0.036克十二烷基 硫酸鈉表面活性劑溶於6克苯乙烯單體中配成溶液，攪拌混合均勻後倒 入反應器內，用電阻絲在色譜柱任意一端加熱，使引發劑受熱分解。反 應開始後，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所 有單體完全轉化為聚合物。色譜柱自然降溫至室溫後，用乙醇衝洗聚合 物，得到高分子聚合物多孔整體柱。實施例2用相同於例1的反應器，0. 35克丙烯酸、0. 6克偶氮二異丁睛、0. 12 克二乙烯基苯、0. 15克碳酸氫鈉微膠囊、0. 06克表面活性河PF127溶於 6克苯乙烯單體中配成溶液，攪拌混合均勻後倒入反應器內，用電阻絲 在色譜柱任意一端加熱，使引發劑受熱分解。反應開始後，撤離熱源， 靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉化為聚合 物。色譜柱自然降溫至室溫後，用乙醇衝洗聚合物，得到高分子聚合物 多孔整體柱。實施例3圓柱型色譜柱直接作為反應器。0. 36克丙烯酸、0. 35克過氧化苯甲 醯、0.05克二乙烯基苯、0.13克碳酸氫鈉微膠囊、0.04克十二垸基硫 酸鈉表面活性劑溶於6克甲基丙烯酸甲酯單體中配成溶液，攪拌混合均 勻後倒入反應器內，用電阻絲在色譜柱任意一端加熱，使引發劑受熱分 解。反應開始後，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應 器的所有單體完全轉化為聚合物。色譜柱自然降溫至室溫後，用乙醇衝 洗聚合物，得到高分子聚合物多孔整體柱。實施例4圓柱型色譜柱直接作為反應器。0. 64克丙烯酸、0. 6克過氧化苯甲醯、 0. 12克二乙烯基苯、0. 24克碳酸氫鈉微膠囊、0. 06克表面活性劑PF127 溶於6克甲基丙烯酸甲酯單體中配成溶液，攪拌混合均勻後倒入反應器 內，用電阻絲在色譜柱任意一端加熱，使引發劑受熱分解。反應開始後， 撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全 轉化為聚合物。色譜柱自然降溫至室溫後，用乙醇衝洗聚合物，得到高 分子聚合物多孔整體柱。
權利要求
1、一種採用波聚合技術製備疏水性聚合物多孔整體柱的方法，其特徵是a、將單體、輔助單體、引發劑、交聯劑、發泡劑、表面活性劑分別按一定比例稱量後配成溶液，充分攪拌混合均勻，所述的單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，輔助單體為丙烯酸，聚合反應溫度為90℃-120℃，引發劑為熱分解自由基引發劑，交聯劑為二乙烯基苯，發泡劑為自製的中間包裹碳酸氫鈉的聚乙烯醇微膠囊，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或非離子型聚氧乙烯表面活性劑PF127，各反應組分的重量組成為輔助單體/單體 0.04-0.08引發劑/單體0.03～0.10交聯劑/單體0.004～0.02發泡劑/單體0.01～0.04表面活性劑/單體0.006～0.01b、將反應混合物注入圓柱型色譜柱內，用一種加熱方式在反應器任意一端加熱，使引發劑受熱分解，點燃反應開始；c、反應開始後，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個色譜柱內的所有原料全部反應；d、用乙醇衝洗聚合物，得到產品。
2、 如權利要求1所述的一種採用波聚合技術製備疏水性聚合物多孔 整體柱的方法，其特徵是所述的引發劑為如偶氮二異丁睛、過氧化苯 甲醯。
3、 如權利要求1所述的一種採用波聚合技術製備疏水性聚合物多孔 整體柱的方法，其特徵是所述的一種加熱方式為電阻絲、火花、熱平 板。
全文摘要
本發明提供了一種採用波聚合技術製備疏水性聚合物多孔整體柱的方法，屬於高分子材料技術領域。具體工藝為將輔助單體、引發劑、交聯劑、發泡劑、表面活性劑按一定比例稱量，溶解於單體中配製成溶液，充分攪拌混合均勻。將混合液注入圓柱型色譜柱內，用熱源引發反應，反應開始後，撤離熱源，聚合反應所放熱以熱波形式逐步向未反應區域自蔓延，直到整個色譜柱內的所有單體反應完全。用乙醇衝洗聚合物，得到產品。本發明的優點在於工藝簡單、結構可控、重複性好，可製備大尺寸疏水性聚合物多孔整體柱。
文檔編號C08J9/20GK101284225SQ20071030394
公開日2008年10月15日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者巧 馮, 燕青芝, 葛昌純 申請人:北京科技大學