整合的渣油改質及流化催化裂化的製作方法

2023-05-15 04:34:31

專利名稱：整合的渣油改質及流化催化裂化的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種方法，其中渣油進料在一個汽相接觸時間短的、由熱流化顆粒的水平移動床組成的熱處理裝置中改質，然後被送入流化催化裂化處理裝置。來自流化催化裂化裝置的熱煙道氣用於循環固體顆粒，並且向熱處理裝置提供工藝熱量。
背景技術：
儘管煉油廠生產許多產品，但最希望的是運輸燃料汽油、柴油機燃料和噴氣發動機燃料以及輕燃料油，所有這些均是量比較大、價值比較高的產品。雖輕燃料油不是運輸燃料，其烴組分與柴油機和噴氣發動機的燃料可相互轉換，其主要區別在於它們的添加劑。因此，石油煉廠的一個主要目的是，在經濟上可行的情況下，將原油儘可能多地轉化成運輸燃料。預期原油的質量隨著硫和金屬含量的增加及密度的增大而比較緩慢地變壞。密度越大意味著有更多的原油在大約560℃以上沸騰，因此將含有更多的康拉遜碳和/或金屬組分。歷史上，這種高沸點材料或渣油被用作重燃料油，但由於環保要求更加嚴格，對這些重燃料油的需求量已經下降了。這就進一步促使煉油廠將整桶原油均轉化成更有價值的、沸點更低的產品。
最主要的且應用最廣的、將重油轉化成更有價值的汽油及更輕的產品的煉製方法是流化催化裂化「FCC」。通過將較大分子催化裂化成較小的分子，FCC將重的進料、主要是柴油轉化成更輕的產品。顆粒堅固的FCC催化劑在裂化反應器和催化劑再生器之間循環。在裂化反應器中烴類進料與再生後的熱催化劑接觸，在其中在大約420℃至590℃的溫度下汽化和裂化。裂化反應形成易燃的含碳烴或焦炭，沉積在催化劑顆粒上，從而導致催化劑失活。分離裂化產品與結焦催化劑。通常用蒸汽在汽提段中使結焦催化劑汽提除去揮發性組分。然後將汽提後的催化劑送入再生器，在其中利用含氧氣體，優選為空氣，從催化劑上燃燒除去焦炭而再生。在再生過程中，催化劑被加熱到相對高的溫度並循環回到反應器中，與新鮮的進料接觸並使之裂化。在再生器中燃燒焦炭所形成的、含CO的煙道氣可以進行處理，以除去顆粒並且可用於轉化一氧化碳，然後該煙道氣通常被排放到大氣中。
典型的流化催化裂化進料為沸點範圍為大約`315℃至大約560℃的柴油。進料沸點超過560℃左右時，典型的為減壓和常壓渣油，通常具有高的康拉遜殘碳值和金屬化合物含量如鎳和釩，這是FCC進料所不希望的。增大壓力以將更多的這類重油進料用作FCC裝置的附加進料。但有兩個重要因素與這一壓力相對立，即渣油的康拉遜殘碳值和金屬量。當加入FCC裝置的進料中康拉遜殘碳值和金屬量增加時，FCC裝置的能力和效率均受到相反影響。在FCC進料中高的康拉遜殘碳值導致轉化成沉積在FCC催化劑表面的「焦炭」的進料部分增多。當焦炭積累在催化劑表面時，對於所要求的活性來說，催化劑的活性表面變成非活性的了。這些附加的焦炭積累在再生步驟中也有問題，因為當焦炭燃燒時，附加焦炭的燃燒使再生器內的溫度上升到破壞催化劑的溫度值。因此，當進料中的康拉遜殘碳值增加時，焦炭的燃燒能力成為瓶頸，從而導致FCC裝置的進料流量下降。另外，部分進料將不可避免地轉化成不希望的、價值較低的反應產物。
另外，FCC進料中的金屬，如鎳和釩具有催化生成焦炭和氫的趨勢。這些金屬也趨向於以其裂化分子的形式沉積並積累在催化劑上。這一現象的伴隨問題是進一步增加了焦炭的生成。過量的氫生成也會成為利用分餾設備處理裂化產品的輕質烴將其分離成有用組分、主要是丙烷、丁烷及碳原子數相同的烯烴的瓶頸。氫氣在「氣體裝置」中是不冷凝的，在壓縮和分餾裝置中佔據氣體空間，並且當金屬含量高的催化劑生產了過量的氫氣時，還可能使系統過載。這也需要減小進料流量以維持FCC裝置及其輔助設備的運行。
在本領域中早就意識到了這些問題。在將進料送入FCC處理裝置之前，已經提出了各種方法來減少進料中的康拉遜殘碳值以及含金屬的組分，如渣油。例如，採用焦化法使渣油的高康拉遜碳值及含金屬的組分結焦，並且使包括更有價值的沸點較低的產品的餾分汽化。工業上最常使用的兩種焦化型式是延遲焦化和流化床焦化。在延遲焦化中，渣油在爐子中加熱後，通過一個維持在大約415℃至450℃的溫度下的大轉筒。在這一溫度下在轉筒中較長的停留時間內，渣油轉化成焦炭。液體產品從頂部採出，回收得到「焦化汽油」、「焦化柴油」和氣體。傳統的流化床焦化處理裝置通常包括焦化反應器和燃燒器。將石油進料引入到含有熱的惰性細顆粒(焦碳)的流化床的焦化反應器中，均勻分布在顆粒表面，被裂化成汽相和焦炭。汽相通過旋風分離器除去所夾帶的大部分顆粒。然後將汽相排放到洗滌段中，在其中除去剩餘的焦炭顆粒，並使產品被冷卻凝結成重的液體。通常含有大約1到大約3重量％焦炭顆粒的漿態餾分在焦化段循環消耗掉。
雖然在石油煉廠中可以改進渣油質量，使其符合FCC進料標準，但在本領域中還要求使用效率更高的、成本更低的方法來實現質量改進。同時還要求對這種進料的改質時，能增加液體產品的量，並減少氣體和/或焦炭的量。
發明概述按照本發明，提供了一種將渣油進料轉化成沸點較低的產品的兩段法，其中第一階段是改質階段，其中降低渣油進料的康拉遜碳含量和金屬含量，第二階段是催化裂化階段，包括反應器和催化劑再生器，其中改質是在汽相接觸時間較短的熱處理裝置中進行的，該裝置包括(i)一個加熱段，在加熱段內，接收來自汽提段的含有碳沉積物的固體，並在氧化氣體存在的條件下使其加熱；(ii)一個汽相接觸時間較短的反應段，含有由加熱段循環來的、熱的流化固體的水平移動床，該反應段在大約450℃至大約650℃的溫度下操作，並且其操作條件使固體的停留時間為大約5秒至大約60秒，汽相的停留時間少於2秒左右；(iii)一個汽提段，來自反應段的、含有碳沉積物的固體通過汽提段，並在其中利用汽提氣汽提出沸點較低的附加烴和揮發性物質；該方法包括(a)以液體形式向汽相接觸時間較短的反應段內加入渣油進料，在反應段內渣油進料與熱的流化固體接觸，從而在其上沉積大量的康拉遜碳組分和含金屬的組分，並且產生汽化的產品物流；(b)使汽化的產品物流與流化固體分離；(c)將所述的汽化產品物流加入流化催化裂化反應器，在其中催化轉化成沸點較低的產品；(d)使固體通過所述的汽提段，在其中與汽提氣接觸，從而除去其中的揮發性組分；(e)使汽提後的固體與來自流化催化裂化再生器的、含有CO的煙道氣一起通過加熱段，在其中被加熱到可有效維持汽相接觸時間較短的反應段所需熱量的溫度；(f)使來自加熱段的熱固體循環回到反應段，在其中與新鮮進料接觸。
在本發明的優選實施方案中，來自汽相接觸時間較短的處理裝置的汽化產品物流被驟冷到一個溫度，在該溫度之下發生主要的熱裂化。
附圖
簡要說明唯一的一幅附圖是本發明優選實施方案的示意性流程圖。
發明詳述按照本發明被改質的渣油進料是在工藝條件下為液體、並且其平均沸點高於大約480℃，優選高於大約540℃，進一步優選高於大約560℃的石油餾分。這類餾分的非限制性的例子包括減壓渣油、常壓渣油、重質的和被還原的石油原油、焦油瀝青、瀝青質(saphalt)、瀝青(bitumen)、焦油型砂油、頁巖油和煤液化殘渣油。優選的是減壓渣油、常壓渣油和重質的和被還原的石油原油。可以理解，這類渣油也可以含有少量沸點較低的物質。這些進料不能大量加入到FCC裝置中，因為它們通常具有高的康拉遜碳量，並且含有含金屬的組分的不希望的量。康拉遜殘碳沉積在FCC裂化催化劑上，並且會造成過度失活。金屬如鎳和釩也會作為催化劑毒物起作用而使催化劑失活。這類進料通常含有至少5重量％的康拉遜碳含量，通常為大約5-50重量％。有關康拉遜殘碳，請參見ASTM Test D189-165。
按照本發明，在一個汽相接觸時間較短的選擇性處理裝置中，使渣油進料改質，該處理裝置包括一個加熱段、一個汽相接觸時間較短的水平流化床反應段和一個汽提段。現在參照唯一的附圖，其中康拉遜碳和/或金屬組分含量較高的渣油進料經管線10進入汽相接觸時間較短的反應段11，反應段11內含有一個熱流化固體的水平移動床。優選的是在汽相接觸時間較短的反應器內的顆粒藉助於機械裝置進行流化。該顆粒利用流化氣體如蒸汽、機械裝置以及進料餾分汽化過程中所產生的汽相進行流化。優選的機械裝置是機械混合系統，它的特徵是具有相對高的混合效率，但只有少量的軸向返混。這種混合系統作用方式象一個活塞流系統，其流型確保所有顆粒的停留時間近似相等。最優選的機械混合器可提及德國的Lurgi AG製造的LR-混合器或LR-閃燒煉焦器(LR-Flash coker)，該設備最初是針對處理油頁巖、煤和焦油砂而設計的。LR-混合器包括兩個水平定向的、旋轉的螺旋杆組成，這兩個螺旋杆有助於顆粒流化，儘管優選的是固體顆粒為焦炭顆粒，但它們可是其它任何適合的耐火的顆粒材料。其它適合的耐火材料的非限制性例子包括選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂或莫來石的材料，人工合成的或天然存在的材料如浮巖、陶瓷、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、釩土及類似的物質。在優選實施方案中，固體主要是惰性的，從而其實際過程主要是熱過程，這與催化過程不相同。即在這一過程中，並不故意加入催化劑，儘管在本發明的範圍內，由於進料中所固有的金屬使固體可能具有一定的催化性能。固體的平均粒度為大約40-2000μm，優選為大約50μm到大約800μm。
當進料與熱的流化固體接觸時-它優選在大約550℃到大約760℃，進一步優選為大約600℃到700℃的溫度下進行，大部分的康拉遜碳和含金屬的組分將以高分子量的碳和金屬片斷的形式沉積在熱的固體顆粒上，剩餘部分在與熱固體接觸時將汽化。汽相產品在反應段11內的停留時間將是一個有效的時間量，以使二次裂化基本上不會發生。通常這一時間量將少於2秒左右，優選少於1秒左右，進一步優選少於0.5秒左右。固體在反應段內的停留時間為大約5到60秒，優選為大約10到30秒。本發明的一個新穎之處在於，在反應段內的固體停留時間和汽相產品停留時間獨立控制。大多數流化床工藝的設計都是其固體停留時間和汽相停留時間不能獨立控制，特別是對相對短的汽相停留時間而言尤其如此。優選的是，汽相接觸時間較短的處理裝置這樣操作，以使得固體與進料的比為大約10-1，優選為大約5-1。可以理解的是，固體和進料的精確比值將主要取決於汽相接觸時間較短的反應段的熱平衡要求。將油固比與熱平衡要求相關聯屬於本領域普通技術人員的技能範圍內的工作，因此這裡不再進一步詳細說明。少量的進料將以可燃的含碳物質的形式沉積在固體上。金屬組分也會沉積在固體上。相應地，當與原始進料相比時，汽化部分的康拉遜碳和金屬量將實質性地降低。
汽化部分經管線12進入旋風分離器13，在其中除去大部分被夾帶的固體或灰塵。一種選擇是使除塵後的物流經管線14a和14直接進入FCC反應器17的提升管15。另一種選擇是使除塵後的蒸汽塔頂餾出物進入驟冷塔13a，在其中蒸汽被降低至這樣的溫度，低於該溫度時主要熱裂化發生。這一溫度優選低於大約450℃，進一步優選低於大約340℃。然後驟冷後的物流經管線14b和14進入FCC反應器17的提升管15。驟冷塔13a的塔頂物流經管線56和57進入FCC分餾器58。來自反應段11的、其上沉積有含碳物質的固體經管線16進入含有汽提段21的汽提塔19，在其中使用經管線18引入汽提塔的汽提氣，優選為蒸汽，從固體中汽提出任何剩餘的揮發性物質或可汽化的物質。汽提後的汽相產品經管線12a進入旋風分離器13。汽提後的固體經管線20進入含有加熱段25的加熱器23。加熱段在氧化性氣體、優選為空氣的環境中，在有效的溫度下操作。即在符合反應段熱要求的溫度下操作。加熱段通常在比反應段11的操作溫度高大約40-200℃、優選為大約65℃-175℃、進一步優選為大約65℃-120℃的溫度下操作。可以理解的是，可以將預熱後的空氣引入加熱器。加熱器通常在大約0到150工程大氣壓(表)，優選為大約15到大約45工程大氣壓(表)的壓力範圍內操作。在加熱段內，有些含碳殘餘物可能會從固體上燃燒除去，優選的是只發生部分燃燒，從而固體在通過加熱器後還具有燃料價值。來自處理裝置的過量固體可以經管線59從汽提塔19除去。來自燃燒器23的煙道氣經管線22除去。煙道氣經旋風分離器系統22a除去大部分固體細顆粒。在廢熱回收系統中(未畫出)，除塵後的煙道氣將進一步被冷卻，並被洗滌除去汙染物質和顆粒，然後進入CO鍋爐60。然後熱的惰性固體經管線24循環進入加熱段11。
FCC裝置可以是任何傳統的FCC處理裝置，其特定構造對本發明來說並不重要。為了便於說明，在附圖中採用一種簡化的FCC處理裝置進行表示。在附圖中，FCC處理裝置包括位於汽提塔29頂上的反應器17，汽提塔29的底部經管線26與向上延伸的提升管28相連，提升管28的頂部位於催化劑再生器27內部錐形底的上方。再生器在床層30內含有流化的裂化催化劑顆粒，床層30延伸到頂部32。趨向於提升到位置32之上的催化劑將溢流進入降液管36的區域34內，降液管36的一端與管線38相連。任何傳統的流化催化裂化催化劑均可以用於本發明的實際操作中。這些催化劑包括由處於無定形無機基質中的沸石組成的催化劑。FCC催化劑在本領域中是熟知的，這裡不需要進一步討論。管線38的另一端與提升管15相連，提升管15基本上是垂直延伸的，並且通常在其頂端朝上進入終止裝置46，以限定出提升管的上限。各管線26和38具有各自的截止閥40和42，用於緊急情況及維修情況下關閉流路。
從廣義上講，FCC處理裝置的操作進行如下通常含有或由沸點位於柴油範圍內或更高的餾分組成的烴類進料由進料管線44進入提升管15的下部。柴油既包括輕柴油也包括重柴油，並且通常覆蓋大約340℃到大約560℃的沸點範圍。再生後的熱的催化劑顆粒向上通過提升管15，在提升管內的進料入口處甚至更高處與熱的注入進料混合併加熱，並使進料選擇性催化轉化成裂化產品，該產品包括汽相裂化產品、含碳的以及焦油的可燃性裂化產品，這種裂化產品沉積在催化劑顆粒上以及催化劑顆粒的孔內。通常利用由蒸汽總管(未畫出)進入進料噴射器(未畫出)的蒸汽使進料霧化成分散的液滴。催化劑顆粒與汽相產品的混合物由提升管15經終止裝置46內的水平孔(未畫出)進入反應器17，終止裝置46促進反應器內固體與汽相的分離。汽相與所夾帶的催化劑固體一起進入旋風分離系統(未畫出)，其中被夾帶的大部分固體被除去，並返回催化劑床層。含有少量固體的汽相作為塔頂餾分經管線48收集，然後進入FCC分餾器58。
來自提升管15的催化劑顆粒與來自旋風分離器系統的分離後的固體一起向下進入汽提塔29的頂部，在汽提塔29中與經接近塔底的管線50注入的向上上升的蒸汽接觸。蒸汽汽提出顆粒中滯留的可汽提的烴，這些烴，與汽提蒸汽一起，以及裂化產品由產品管線48回收。汽提後的、載有可燃性沉積物的催化劑顆粒從汽提塔29的錐形底經管線26和提升管28循環進入再生器27內的催化劑顆粒床層30內。利用經管線`54引入再生器底部的空氣，使床層30內的催化劑顆粒流化。空氣氧化性地從顆粒上除去碳沉積物，反應熱(例如燃燒和/或部分燃燒)使床層顆粒的溫度升高到適合於烴類進料裂化的溫度。再生後的熱的催化劑溢流到降液管36的頂部區域34內，進入管線38，以在提升管15內與經管線44供給的另一部分進料接觸。廢空氣由再生器27內的床層30的頂部32向上通過，進入旋風分離系統(未畫出)以分離所夾帶的固體。再生器熱的尾氣餾分經管線52進入CO鍋爐60。其餘的餾分經管線62循環，以利於汽提後的固體在管線20內的輸送，管線20通入加熱器23。熱的含CO的再生器尾氣-其溫度範圍為大約650℃到750℃-也向加熱器23提供熱量。另外，含CO的再生器尾氣可以首先在燃燒段64內燃燒，使溫度達到大約1200℃，從而可以向該工藝過程提供更多的工藝熱量。相應地，通過使用這種含CO的再生器尾氣，使加熱階段和流化催化裂化階段整合成體，這利於循環固體顆粒並且向加熱段供熱。
權利要求
1.一種將渣油進料轉化成沸點較低的產品的兩段方法，其中第一階段是改質階段，其中降低渣油進料的康拉遜碳含量和金屬含量，第二階段是催化裂化階段，包括反應器和催化劑再生器，其中改質是在汽相接觸時間較短的熱處理裝置中進行的，該裝置包括(i)一個加熱段，在加熱段內，接收來自汽提段的含有碳沉積物的固體，並在一個氧化性氣體存在下使其加熱；(ii)一個汽相接觸時間較短的反應段，含有由加熱段循環來的熱的流化固體的水平移動床，該反應段在大約450℃至大約650℃的溫度下操作，並且其操作條件使固體的停留時間為大約5秒至大約60秒，汽相的停留時間少於2秒左右；(iii)一個汽提段，來自反應段的含有碳沉積的固體通過汽提段，並在其中利用汽提氣汽提出沸點較低的附加烴和揮發性物質；該方法包括(a)以液體形式向汽相接觸時間較短的反應段內加入渣油進料，在反應段內渣油進料與熱的流化固體接觸，從而在其上沉積大量的康拉遜碳組分和含有金屬的組分，並且產生汽化的產品物流；(b)使汽化的產品物流與流化固體分離；(c)將所述的汽化產品物流加入流化催化裂化反應器，在其中催化轉化成沸點較低的產品；(d)使固體通過所述的汽提段，在其中與汽提氣接觸，從而除去其中的揮發性組分；(e)使汽提後的固體與來自流化催化裂化再生器的、含有CO的煙道氣一起通過加熱段，在其中被加熱到可有效維持汽相接觸時間較短的反應段所需熱量的溫度；(f)使來自加熱段的熱固體循環回到反應段，在其中與新鮮進料接觸。
2.權利要求1的方法，其中使來自流化催化裂化再生器的、含有CO的煙道氣燃燒，以在其進入所述的加熱段之前提高其溫度。
3.權利要求1的方法，其中汽化後的產品物流在進入流化催化裂化的處理裝置之前，使其驟冷到一個溫度，低於該溫度時熱裂化發生。
4.權利要求1的方法，其中汽相接觸時間較短的反應段的汽相停留時間少於1秒左右。
5.權利要求1的方法，其中渣油進料選自減壓渣油、常壓渣油、重質的且還原後的石油原油。
6.權利要求5的方法，其中渣油進料為減壓渣油。
7.權利要求3的方法，其中汽相接觸時間較短的反應段內的固體停留時間為大約10-30秒。
8.權利要求1的方法，其中汽相接觸時間較短的反應段內的顆粒藉助於一種機械裝置進行流化。
9.權利要求8的方法，其中機械裝置由反應器內水平設置的一套螺旋杆組成。
全文摘要
渣油進料在一個汽相接觸時間短的、由熱流化顆粒的水平移動床組成的熱處理裝置(11)中改質,然後進入流化催化裂化反應器(17)。來自流化催化裂化再生器(27)的熱煙道氣用於循環固體顆粒,並且向熱處理裝置(11)提供工藝熱量。
文檔編號C10G57/00GK1264415SQ98807251
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月17日 優先權日1997年7月17日
發明者W·瑟蘭德, D·G·哈蒙德, M·加科伯森, J·F·帕格爾, M·C·普勒 申請人:埃克森研究工程公司