含苯吡啶單元的聚合物的製作方法

2023-05-15 04:14:16

專利名稱：：含苯吡啶單元的聚合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚合物，尤其是涉及包含苯吡啶單元的聚合物以及製取該聚合物的單體和使用該聚合物的光電裝置。
背景技術：
：光電裝置，比如使用在電壓驅使下發光的薄膜材料的有機發光裝置，有希望成為越來越普及的平面面板技術。這主要是因為有機發光裝置具有很廣的潛在應用，比如，行動電話，個人數位助理，電腦顯示器，車用信息顯示器，電視監控器以及全面照明的光源。因為有機發光裝置色彩明亮，視角寬廣，能與全移動視頻匹配，溫度範圍寬，尺寸薄且一致，動力要求低，且有可能用於低成本生產流程，所以有機發光裝置被認為是將來取代陰極射線管以及液晶顯示器的技術。另外，因為有機發光裝置發光效率高，所以被認為有可能取代白熾燈，甚至在特定應用中取代螢光燈。有機發光裝置採用夾層結構，在兩個相反電極間設有一層或多層有機層。比如，多層裝置通常包括至少三層空穴注入/傳輸層，發光層以及電子傳輸層。另外，空穴注入/傳輸層被希望可同時作為電子阻擋層，而電子傳輸層也被希望可同時作為空穴阻擋層。單層有機發光裝置在兩相反電極間只設有一層物質。現在，由於有機發光裝置穩定性A/或可行性上還存在可提升空間，所以還不是很普及。人們正在採用各種各樣的方法改進有機發光裝置，其中一種方法就是提供更適合的材料。
發明內容本發明的目的是提供一種聚合物，製備這種聚合物的單體以及使用這種聚合物的光電裝置。本發明涉及的聚合物具有式Il或II所示的結構單元formulaseeoriginaldocumentpage6其中每個R、RRS,RA,RS，I^及R獨立地代表C廣C20脂肪基，CrC20芳基，或C3-C2o環脂肪基；每個a，b，d，e及f獨立地為0-4的整數；每個c及g獨立地是0-3的整數。本發明也涉及製備前述聚合物的單體以及包含前述聚合物的光電裝置。具體實施例方式本發明涉及含有式I^或II結構單元的聚合物。前述聚合物是通過聚合苯吡咬單體獲得的均聚物或者通過使苯吡啶單體與一個或多個共聚單體共聚獲得的共聚物，或者均聚物和/或共聚物的組合。前述聚合物以無規，嵌段，接枝，樹狀或高支鏈形式存在。比如，包含不導電基團的單體，如苯乙烯，曱基丙烯酸酯以及乙烯吡啶，可以用作共聚單體。包含例如苯吡啶，三溱以及含氧噻唑等芳香雜環電子傳輸基團的單體，也可用作共聚單體。前述共聚單體的例子包括乙烯苯吡啶以及美國專利第7056600號所揭示的乙烯三嗪。包含^唑及三芳胺等芳香及/或芳香雜環空穴傳輸基團的單體也可用作共聚單體。前述共聚單體的例子包括乙烯咔唑以及2007年10月18日公開的美國專利申請公開第2007/0241675號和1999年10月28日公開的國際專利申請公開第WO99/54385號(中國專利第99800587.8號)中所描述的TFB，PFB，PFMO以及BFE(TFB，PFB，PFMO以及BFE結構分別如下所示)。formulaseeoriginaldocumentpage7包含如磷光染料等發光基團的單體也可用作共聚單體。前述共聚單體例子包括2007年9月27日公開的國際專利申請公開第2007109657號中描述的可聚合的銥聯合體。本發明涉及的聚合物包括任何單獨發光組分，空穴傳輸組分，電子傳輸組分及不導電組分以及他們的組合。本發明具體涉及式III所示聚合物式III其中每個n獨立地是大於O的整數，大於7更好，最好大於20,另一方面，本發明涉及式IV所示的共聚物其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。另一方面，本發明涉及具有式V的聚合物其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20。另外一方面，本發明涉及具有式VI的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage8式VI其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。另外一方面，本發明涉及具有式VII的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage8式VII其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。另外一方面，本發明涉及具有式VIII的聚合物、一式VIII其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。另外一方面，本發明涉及具有式IX的聚合物，、>式IX其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。另一方面，本發明涉及具有式X的聚合物其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20。另一方面，本發明涉及具有式XI的聚合物N〃N式XI其中每個n獨立地為大於O的整數，大於7更好，最好大於20;每個m獨立地為大於等於O的整數，大於7更好，最好大於20。製取本發明所涉聚合物的反應條件包括極性溶劑和適當強度的鹼的使用。極性溶劑示例包括氯仿，二氯曱烷，正二氯代苯，鄰苯二曱醚，苯曱醚,以及前述溶劑的組合等。鹼的例子包括三乙胺，氫氧4b鈉，氬氧化鉀以及前述基礎的組合等。適當的催化劑也可用來影響聚合反應。在一些實施例中，本發明涉及均聚物。在另一些實施例中，本發明涉及共聚物，並進一步包括不導電組分，空穴傳輸組分，電子傳輸組分，發光組分，以及前述各組分的組合。共聚物可以是嵌段共聚物，無規共聚物，交替共聚物或接枝共聚物等。不同種類的共聚物可以通過對單體，反應條件的控制來分別獲得。反應條件包括引發劑，溫度，A/或溶劑。自由基引發劑，陽離子引發劑，陰離子引發劑等引發劑均可用於本發明涉及的聚合反應中。聚合反應可在大批量狀態，適當溶劑的溶液中，或者合適的懸浮或乳液狀態進行。在一個特定的實施例中，聚合反應採用了偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基引發劑，並將該引發劑放在DMF或NMP之類的偶極溶劑中。聚合乙烯單體的方法在業界廣為人知。在一些特定的實施例中，聚合反應可以在大約零下五十攝氏度到大約一百攝氏度的範圍內進行。聚合也可在大氣壓力，低於大氣壓力或者高於大氣壓力下進行。聚合反應的時間為取得適當分子量的必需時間。聚合物的分子量採用本
技術領域：
的技術人員所知的任何一種方法取得，該等方法包括粘度測量，光散射，滲壓法等。聚合物的分子量通常表示為數均分子量Mn或者重均分子量Mw。凝膠色譜法是一種測量分子量平均值的特別有用的方法，採用這種方法，數均分子量以及重均分子量都可以取得。在一些實施例中，聚合物的重均分子量要足夠高以允許膜的形成比較好，特別地，高於5000克/摩爾比較合適，在另一些實施例中，數均分子量大於30000克/摩爾的聚合物比較合適，在另一些實施例中，數均分子量大於70000克/摩爾的聚合物比較合適。測量重均分子量時，是以聚苯乙烯作為標準的。本發明涉及的聚合物也可以通過後官能化合成。比如，同樣的聚合物結構可以通過溴代苯乙烯和具有硼酯或硼酸組分的合適的結構進行Suzuki耦合反應實if見。一種光電裝置，例如有機發光裝置，通常最少包括一陽極層，一對應陰極層以及前述陰極陽極間的有機發光層。當偏壓施加在電極時，電子從陰極注入場致發光層且從場致發光層轉移到陽極(或者說空穴從場致發光層注入到陽極)。當空穴與電子在場致發光層中結合形成單線態或三線態激子時，發光就會產生。單線態激子通過輻射衰變向環境轉移能量，從而導致發光。光電裝置中除前述的陰極，陽極，發光材料外，還可包括空穴傳輸層，電子注入層以及電子傳輸層等組件。電子傳輸層不需要與陰極接觸，而且電子傳輸層經常不是有效的空穴傳輸材料，所以也可以阻擋空穴向陰極的移動。在具有電子傳輸層的有機發光裝置的運行當中，多數的存在於電子傳輸層中的電荷載體(即空穴與電子)是電子，而且可以通過空穴與電子傳輸層中的電子的結合發光。有機發光裝置還可具有空穴傳輸層，空穴傳輸發光層以及電子傳輸發光層等。具有式I力或II的聚合物有適合於光電裝置，如有機發光裝置的特性。所述聚合物既可用於多層有機發光裝置，又可用於單層有機發光裝置。包含本發明聚合物的有機發光裝置可以是包含一個或多個藍色，黃色，橙色或紅色磷光染料的磷光有機發光裝置。本發明的聚合物可以是有機發光裝置的發光層，或空穴傳輸層或電子傳輸層或電子注入層，或前述層的任意組合的一部分。有機場致發光層，即發光層，是有機發光裝置運行過程中聚集相當濃度的電子和空穴並且提供激子形成與發光場所的層。空穴注入層是與陽極接觸，促進空穴從陽極進入有機發光裝置內層的層；電子注入層是與陰極接觸，促進電子從陰極進入有機發光裝置的層；電子傳輸層是推動電子從陰極到電荷結合處的層。電子傳輸層不需要與陰極接觸，且經常不是有效的空穴傳輸者，從而可用於阻擋空穴向陰極移動。在具有電子傳輸層的有機發光裝置的運行當中，電子傳輸層中多數的電荷載體(即空穴和電子)為電子，發光可以通過空穴與電子傳輸層中的電子的再結合發生。空穴傳輸層是在有機發光裝置運行中推動空穴從陽極到電荷再結合處的層，該層不需要與陽極接觸。空穴傳輸發射層是有機發光裝置運行時推動空穴到電荷再結合處的層，該層中多數電荷載體是空穴，且發光不僅通過空穴與該層中殘留電子的再結合發生而且也通過從電荷再結合帶向裝置其它地方轉移能量而發生。電子傳輸發射層是有機發光裝置運行中推動電子到電荷再結合處的層，該層中多數電荷載體是電子，其中光的發射不僅通過電子與殘留空穴的再結合發生，而且也通過能量從電子再結合帶向裝置其它地方的轉移而發生。適合用於陽極的材料包括採用四點探針技術測得的導電率至少約為100歐姆/平方的材料。氧化銦錫(ITO)因為對光的傳播透明從而有助於電活性有機層發射出的光的離開，所以經常被用作陽極。其它可以被用於陽極層的材料包括氧化錫，氧化銦，氧化鋅，氧化銦鋅，氧化鋅銦錫，氧化銻以及前述物質的混合。適合用作陰極的物質包括可以向有機發光裝置內層注入負電荷載體(電子)的零價金屬。各種適合用作陰極的零價金屬包括鍾，鋰，鈉，銫，鎂，鉀，鍶，鋇，鋁，銀，金，銦，錫，鋅，鋯，鈧，釔，稀土金屬元素，前述金屬的合金，以及混合物等。適合用於陰極層的合金材料包括銀-鎂，鋁-鋰，銦-鎂，鋁-鈣，以及鋁-金合金。分層的非合金結構也可被用在陰極中，比如在薄層的鈣或者金屬氟化物(如氟化鋰)上覆蓋一層零價金屬(如鋁或銀)。特別地，陰極可以由一種單獨的零價金屬構成，尤其是鋁金屬。本發明涉及可以取代或者加入如後所述的電子傳輸層傳統材料的聚合物，傳統材料有聚(9，9-二辛基芴)，三(8-羥基喹啉)鋁，2,9-二甲基-4，7-聯苯-l，l-鄰二氮雜菲，4，7-聯苯-1，10-鄰二氮雜菲，2-(4-聯苯)-5-(4-t-丁基苯)-1，3,4-雜氧二唑，3-(4-聯苯)-4-苯-5-(4-叔基丁苯基)-1，2，4-三唑，1,3,4-雜氧二唑聚合物，1,3，4-三唑聚合物，喹喔啉聚合物，以及氰基-聚苯乙炔。適合用於空穴傳輸層的物質包括l，l-二((二-4-甲苯胺)苯)環己胺，N,N，-二(4-曱苯)-N,N，-二(4-苯乙烷)-(1，1，-(3，3，-二曱基)聯苯)-4,4，-二胺，四-(3-曱苯)-N，N，N，，N，-2，5-苯二胺，苯-4-N，N-聯苯銨苯乙烯，p陽(二乙基銨)苯曱醛聯苯腙，三苯胺，1-苯-3-(p-(二乙基銨)苯乙烯)-5-(p-(二乙基銨)苯)吡唑啉，1，2-橫-二(9H-寸唑-9-yl)環丁烷，N，N,N，，N，-四(4-曱苯)-(l，l，-聯苯)-4，4，-二胺，銅酞菁，聚乙烯^唑，苯曱基聚矽烷，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚乙烯^唑，三芳二胺，四苯二胺，芳叔胺，腙衍生物，^哇衍生物，三唑衍生物，咪峻衍生物，帶氨基的雜氧二峻衍生物，以及美國專利第6023371號揭示的聚噻吩。本發明涉及的聚合物可以取代或者加入前述物質中。適合用於發光層的材料包括場致發光聚合物，比如聚芴，聚(9，9-二辛基藥)，聚(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)(F8)，以及美國專利7116308揭示的聚(2，7-(9，9-雙正辛基芴)-(1，4-亞苯基-((4-仲丁基苯苯基)亞氨基)-1，4-亞苯基)(TFB)，聚苯亞乙烯撐，以及前述物質的衍生物。本發明涉及的聚合物可以取代或者加入前述材料。一方面，包含式I及/或II結構單元的聚合物可以是構成電子傳輸層或電子注入層或空穴傳輸層或發光層的部分。因此，本發明一方面涉及含有式I及/或II的聚合物的更有效的光電裝置，如有才幾發光裝置。有機發光裝置可以是磷光的，包含一個或多個藍色，黃色，橙色，紅色的磷光染料。定義本發明所述的芳基是指包含至少一個芳香基團的至少一價的一組原子。包含至少一個芳香基團的至少一價的一組原子可能包括雜原子，比如氮，硫，硒，矽及氧，也可能只有碳和氫。本發明所述的芳基包括但不限於苯基，p比啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亞苯基以及聯苯基。如前所述，芳基包含至少一個芳香基團。芳香基團總是有4n+2個移位電子的環狀結構，其中n是大於等於1的整數，比如n-l時，為苯基團，噻吩基團，呋喃基團，11=2時，為萘基團，奧基團，n=3時，蒽基團。芳基也可以包含非芳香基成分。比如苯曱基團包括一個苯環(芳香基團)和一個亞曱基團(非芳香基組分)，是一個芳基。同樣地，包含熔合到非芳香基組分"(CH2)4-的芳香基團(C6H3)的四氫化萘基也是一個芳基。為方便起見，本發明所指的芳基包含很寬範圍的官能團，比如烴基，烯基，炔基，卣烴基，卣芳基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，醯基(如酯與氨基等羧酸衍生物)，胺基，硝基等等。例如，4-曱苯基雖然包括曱基，曱基是烴基官能團，但還是C7芳基。類似地，2-硝苯基包含一個硝基官能團，是一個Q芳基。芳基包括卣化芳基，比如4-三氟曱苯基，六氟異亞丙基二(4-苯-l-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-l-基)，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯曱基苯-l-基(即，3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)，如此之類。芳基進一步的例子包括4-烯丙氧基苯-l-氧基，4-氨苯-l-基，3-羰基氨苯-l-基(即NH2COPh-)，4-苯甲醯苯-l-基，氰乙縮醛二(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，2-乙烷基苯-l-基，苯乙烯基，3-甲酸基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，環己-1，6-二(4畫苯漏1-氧基)(即一OPh(CH2)6PhO-)，4-羥曱基苯-l-基(即"4-HOCH2Ph-)，4-含氬硫基曱苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)，4-曱基噻吩-l-基(即4-CH3SPh-)，3-曱氧基苯-l-基，2-曱氧基羰基苯-l-氧基(如甲基水楊基)，2-硝基曱苯-l-基(即2-N02CH2Ph)，3-三甲基色氨酸苯-l-基，4-叔丁基二甲基家矽烷基苯-l-基，4-乙烯苯-l-基，亞乙烯基聯苯，如此之類。CrC1芳基包括含有至少三個卻不超過十個碳原子的芳基。芳基l-咪唑(C3H2N2-)代表一個C3芳基。苯曱基(C7H7-)代表一個C7芳基。本發明所述的環脂肪基是指至少一價的一組環狀排列卻不是芳基的原子。本發明所述的環脂肪基不含芳香基團。環脂肪基可包括一個或多個非環狀的組分。比如，環己基曱基(C6HnCH2-)是一個包含環己環(原子環狀排列而不是芳基)與一個亞曱基(非環狀組分)的環脂肪基。環脂肪基可以包含雜原子，如氮，硫，硒，矽及氧或者可以只包含碳與氫。方便起見，本發明所指的環脂肪基包括寬範圍內的官能團，比如烴基，烯基，炔基，滷烴基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，醯基(如酯和氨等羧酸衍生物)，胺基，硝基，如此之類。例如，4-曱基環戊烯-l-基是一個包含曱基的C6環脂肪基，而曱基是一個烴基官能團。類似地，2-硝基環丁-l-基是一個包含硝基官能團的C4環脂肪基。環脂肪基可以包括一個或多個相同或者不同的滷原子。卣原子包括氟，氯，溴，碘等等。含有一個或多個滷原子的環脂肪基包括2-三氟曱基環己-l-基，4-溴二氟曱基環辛-l-基，2-氯氟甲基環己-l-基，六氟異亞丙基-2,2-二(環己-4-基)(即"QHk)C(CF3)2C6H1(r),2-氯曱基環己-l-基，3-二氟亞曱基環己-l-基，4-三氯曱基環己-l-氧基，4-溴二氯曱基環己-l-硫基，2-溴乙烷環戊烯-l-基，2-溴丙烷環己-l-氧基(即CHsCHBrCHzQHKjO-),如此之類。環脂肪基的進一步的例子包括4-烯丙氧基環己-1-基，4-氨基環己-1-基(即H2NC6H1(r)，4-氨基羰基環戊烯-l-基(即NH2COC5H8-)，4-乙醯基氧基環己-l-基，2，2-氰異亞丙基二(環己-4-氧基)(即-OC6Hk)C(CN)2C6Hk)0-)，3-曱基環己-l-基，亞曱基二(環己-4-氧基)WP~OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙烷環丁-l-基，環丙基乙烯基，3-曱酸基-2-四氫呋喃基，2-己基-5-四氫呋喃基，環己-l，6-二(環己-4-氧基)(即~0C6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羥曱基環己-l-基(即4-HOCH2C6H1(r)，4-氫硫基曱基環己-l-基(即4-HSCH2C6H1(r)，4-曱基硫環己-l-基(即4-CH3SC6H1(r)，4-曱氧基環己-l-基，2-甲氧基羰基環己-l-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基環己-l-基(即N02CH2C6Hur)，3畫三曱基色氨酸曱矽烷基環己-l-基，2-叔丁二甲基曱矽烷基環戊烯-l-基，4-三曱氧基曱矽烷基乙烷基環己-l-基(即(CH30)3SiCH2CH2C6Hur)，4-乙烯環己-1-基，亞乙烯基二(環己基)，如此之類。C3-do環脂肪基包括含有至少三個但不超過十個碳原子的環脂肪基。環脂肪基2-四氫呋喃基(0^70-)代表一個C4環脂肪基。環己曱基(QHnCH2-)代表一個C7環脂肪基。本發明所述的脂肪基是指至少一價的有機基團，該基團由鏈狀或枝狀排列的原子-且成，所述原子不以環狀4非列。脂肪基包4舌至少一個石友原子。脂肪基可以含有雜原子，如氮，硫，矽，硒及氧，也可以只有碳和氫。方便起見，本發明所述的脂肪基涵蓋非環狀的線性或者分枝的原子組的有機基中部分被寬範圍內的官能團取代的狀況，所述取代官能團如烴基，烯基，炔基，滷烴基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧基，醯基(如酯和氨類羧酸衍生物)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基戊-l-基是一個包含曱基團的C6脂肪基，甲基是一個烴基官能團。同樣地，4-硝基丁-l-基是一個包含硝基的C4脂肪基，硝基是一個官能團。脂肪基可以是一個包含一個或多個相同或不同卣原子的卣烴基。卣原子包括，例如，氟，氯，溴及^f典。包含一個或多個囟原子的脂肪基有三氟甲基烴基滷化物，溴二氟甲基，氯氟甲基，六氟異亞丙基，氯甲基，二氟亞乙烯基，三氯甲基，溴二氯曱基，溴乙烷基，2-溴三曱烯(如-CH2CHBrCH2-)，如此之類。脂肪基更進一步的例子有烯丙基，氨羰基(即-CONH2),羰基,2，2-氰異亞丙基(即-CH2C(CN)2CHr),曱基(即-013),亞甲基(即~012-)，乙烷基，乙烯基，甲酸基(即，CHO)，己基，環己，羥甲基(即.-CH20H)，含氬硫基曱基(即-CH2SH),甲硫基(即-SCH3)，甲基硫曱基(即—CH2SCH3)，曱氧基，曱氧羰基(即CH3OCO-)，硝甲基(即-CH2N02),硫代羰基，三曱基色氨酸甲矽烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁二曱基曱矽烷基，3-三甲氧丙基WP(CH30)3SiCH2CH2CHr),乙烯基，亞乙烯基，等等。更進一步舉例，C,-Cu)脂肪基包括至少一個不超過十個碳原子。曱基基團(即CH3-)是一個C,脂肪基的示例。癸基基團(即CH3(CH2)9-)是一個Cu)脂肪基的示例。本發明中所提及的數值包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數值，此處假設任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數量或一個工藝參數的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從1到90,20到80較佳，30到70最佳，是想表達15到85，22到68,43到51，30到32等數值都已經明白的列舉在此說明書中。對於小於1的數值，0.0001,0.001,0.01或者0.1被認為是比較適當的一個單元。前述只是想要表達的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。實施例實施例1-19描述了本發明所涉的聚合物以及製取前述聚合物的中間體的合成。所有的試劑都是從美國威斯康星州密爾沃基市的AldrichChemicalCo.公司以及AcrosOrganics公司購得，且未經過進一步的淨化。所有的化合物都是經過1H-NMR檢測後發現與所示的結構相符。通用方法分子量是用有PolymerLaboratoriessizeexclusioncolumn(PLgel5|imMIXED-C，300x7.5mmkeptat40°C)的PerkinElmerSeries200GPC相對於聚苯乙烯標準測的，測量時用了氯仿，且採用3.6。/。v/v異丙醇作為流動相。核磁譜圖是採用Bruker400或者BrukerAdvance500核磁共振儀測量所得。合成式III,IV及V的聚合物的合成如下所示。化合物1化合物2式ni及iv聚合物的合成在裝有磁性攪拌棒的100毫升容量圓底燒瓶中加入1,3，5-三(3-溴苯)苯(6.52克，12.0毫摩爾)，3-吡啶硼酸(3.69克，30毫摩爾)，25毫升的2M碳酸鈉溶液，以及25毫升的1，4-二氧雜環乙烷。加入四(三苯基膦)鈀(0.54克，0.5毫摩爾)後，用五次抽真空/充氮氣循環對前述反應體系進行除氣，然後在954聶氏度加熱24小時並強力攪拌。反應混合物隨後冷卻到室溫並用CH2Cl2稀釋。取得的有機層用1N鹽酸，水以及鹽水洗滌，用硫酸鈉千燥，並通過旋轉蒸發濃縮至幹。取得的黃色固體再用矽膠柱層析法分離純化。乙酸乙酯洗脫後得到2.5克39%的白色固體化合物1。1HNMR(400MHz，CDC13)58.95(brs，2H),8.65(brs，2H),7.98-7.41(m,19H)。實施例2:化合物2(m-BPPBV)的合成在IOO毫升容量雙頸的圓底燒瓶覆蓋錫紙並裝設攪拌棒，裝有氮導入口的回流冷凝器，以及塞子。將1.54克，2.85毫摩爾化合物1，30毫升4-二氧雜環乙烷和66.9毫克，0.056毫摩爾四(三苯基膦)鈀加入前述燒瓶。混合物先在室溫下攪拌20分鐘，然後通過漏鬥加入0.64克4.6毫摩爾碳酸鉀，再加入0.6克，2.5毫摩爾2，4,6-三乙烯環三硼氧烷。攪拌前述反應混合物並在油浴回流中加熱20小時，然後冷卻至室溫。通過漏鬥加入30毫升蒸餾水後，將反應所得混合物用Biichner漏鬥過濾。將濾出液移到一個分液漏鬥中後分別用30毫升CH2Cl2萃取3次。三次所得的有機相用硫酸鈉乾燥，濾紙過濾，並旋轉蒸發(30。C，25mmHg)濃縮乾燥。得到的黃色固體用矽膠柱層析法分離純化後，取得淺黃色固體。將所述淺黃色固體溶解在50毫升乙醇二氯曱(4:1)的熱的混合物中後用Btichner漏鬥過濾。濾出物收集在一個燒瓶中並冷卻至室溫20分鐘。將燒瓶在冰浴中浸30分鐘以進行完全急凍。產生的固體通過Biichner漏鬥吸引過濾來進行收集，用10毫升正己烷洗滌，並經15小時0.1毫米汞柱低氣壓乾燥，最終得到80%的白色固體1.1克。1HNMR(400MHz，CDC13)S8.96(brs，2H)，8.92(brs,1H)，8.65(m，2H),7.99-7.93(m,6H)，7.79(m,3H),7.65(m，6H)，7.48-7.40(m,3H)，6.91(dd，J=1.6，3.2,1H)，6.29(d，J=4，1H),5.55(d,J=2.4，1H).13CNMR(400MHz，CDC13)S154,9，148.7,148.4,148.0，142.3,141.9，138.7，138.5,136.5,135.1,134.9,134.5,133.1,132.2，132.0,131.9，131.7，130.6,130.4，129.7，128.7，128.5，128.4,127.2,127.1，126.5，126.4，126.3,126.0，125.6，123.6,121.1，118.4.實施例3:5-溴-2-(1，3-二氧戊環-2-基)吡啶的合成室溫下將14,88克0.24摩爾乙烯乙二醇和3克0.16摩爾對位曱苯石克酸加入30克0.16摩爾5-溴吡啶-2-曱醛溶解在150毫升曱苯的溶液中。冷卻到室溫後，將混合物用飽和氯化銨溶液淬滅，用CH2Cl2萃取，並用水洗滌。水層用CH2Cl2萃取後，取得的所有有機萃取物用鹽水洗滌，硫酸鈉乾燥，且在低氣壓下濃縮。殘留物用矽膠柱層析法(己烷-AcOEt(9:1V/V))分離純化後獲得30.9克84%無色油狀5-溴-2-(1,3-二氧戊環-2-基)吡咬。1HNMR(400MHz:CDC13)S8.69(s，1H),7.87(m,1H)，7.45(m，1H)，5.83(s，1H),4.13(m，4H).實施例4:6-(1,3-二氧戊環-2-基)-吡啶-3-基-3-硼酸的合成已(0H)2在一個50毫升三頸燒瓶上裝設溫度傳感器，高架的攪拌器和隔膜，再加入15毫升曱苯和四氫呋喃後，放在氮氣氛下。在燒瓶中加入1.96克，10.44毫摩爾三異丙基硼酸鹽和2克，8.7毫摩爾5-溴-2-(1,3-二氧戊環_2-基)吡啶。用乾冰/丙酮浴將混合物冷卻到零下四十攝氏度。用注射泵在超過15分鐘的時間滴入4.2毫升，10.5毫摩爾的在正己烷中為2.5M的N-丁鋰。在溫度維持在零下四十攝氏度的情況下繼續攪拌混合物半小時。移除丙酮/幹水浴，待反應混合物溫度到達零下二十攝氏度後加入20毫升2N鹽酸溶液。當混合物溫度達到室溫，將其轉入250毫升容量分液漏鬥，並將pH-l的水層切入到150毫升容量的Erlenmeyer燒瓶。攪拌水層，用5N氫氧化鈉溶液將其pH值調整到6。pH值靠近6時得到白色固體沉澱。將混合物用氯化鈉飽和，再轉移到250毫升容量的分液漏鬥，並用四氫呋喃萃取三次。合在一起的四氫呋喃萃取物用真空脫水，獲得1.5克94%的固體。1HNMR(400MHz,CDC13)58.96(s，1H)，8.65(brs，1H)，7.98(m,1H),7.83(s,1H)，4.14(m，4H).實施例5:化合物3的合成向帶有磁性攪拌棒的100毫升容量圓底Schlenk燒瓶中加入1.58克，2.93毫摩爾化合物1，1.06克5.8毫摩爾5-(1，3-二氧戊環-2-基)-吡啶-3-基-3-硼酸，10毫升的2M碳酸鈉水溶液，以及20毫升1,4-二氧雜環乙烷。加入0.3克0.28毫摩爾四(三苯基膦)鈀後，用五次抽真空/充氮氣循環將反應體系除氣，然後加熱到95攝氏度，24小時強力攪拌。再將反應混合物冷卻到室溫並用CH2Cb稀釋。用1N鹽酸，水及鹽水對有機層進行洗滌，用硫酸鈉乾燥，並旋轉蒸發濃縮乾燥。取得的黃色固體用矽膠柱層析法分離純化。經醋酸乙烷洗脫，獲得1.29克72°/。淺黃色泡沫固體狀化合物3。1HNMR(400MHz,CDC13)S8.95(brs，3H),8.66(brs，2H),8.04-7.43(m，21H),5.96(s,1H),4.18(m,4H).實施例6:乙醛-TPPB的合成將1.59克6.36毫摩爾PPTS和1.29克2.12毫摩爾化合物3加入到攪拌過的零攝氏度25毫升丙酮和5毫升水溶液中，溫度設在56攝氏度並通宵攪拌。然後用CH2Cl2萃取混合物，並用水洗滌。水層用CH2Cl2萃取。合在一起的有機萃取物用鹽水洗滌，經疏酸鈉乾燥，並在低氣壓下濃縮。得到的黃色固體用矽膠柱層析法分離純化。最後經乙酸乙酯洗脫後，取得1.1克92%淺黃色泡沫固體乙醛-TPPB。1HNMR(400MHz,CDC13)S10.16(s，1H)，9.11(brs，1H)，8.95(brs，2H)，8.65(brs，2H),8.16-7.42(m,21H).實施例7:化合物4(m-TPPBV)的合成在零攝氏度將2.19克6毫摩爾曱基三苯膦溴溶入20毫升四氬呋喃，並攪拌30分鐘。然後加入0.673克6毫摩爾叔-丁氧化鉀。在零攝氏度攪拌混合物溶液1.5小時，然後使其溫暖至室溫。緩慢加入1.76克3.11毫摩爾乙醛-TPPB溶液，並通宵攪拌所得溶液。再將所述溶液用CH2Cl2稀釋，用水和鹽水洗滌，並用硫酸鈉乾燥。乾燥取得的黃色固體用柱層析法分離純化，產生淺黃色固體。將淺黃色固體溶解在乙醇:二氯曱(4:1)的熱混合物中，並將得到的溫暖的混合物用Biichner漏鬥過濾。濾出液收集在一個燒瓶中，並冷卻至室溫20分鐘。然後將燒瓶浸在冰浴30分鐘以完全急凍。急凍所得固體用Biichner漏鬥吸引過濾收集，經10毫升正己烷洗滌，並經15小時0.1毫米汞柱低氣壓下乾燥後，獲得1.2克69%白色固體。1HNMR(400MHz,CDC13)S8.95(brs，2H)，8.91(brs，1H),8.64(m,2H),7.98-7.42(m，21H),6.91(dd，J=1,2,2.4，1H)，6.27(d，J=2，1H)，5.54(d,J=1.2，1H).通用合成流禾呈在一個通過3次冷凍解凍方法除氣後並密封的容器中放入單體(m-BPPB-V,p-BPPB-VorTPPB-V)或共聚單體(苯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基咕唑，或乙烯苯基吡啶)，AIBN及DMF。將容器放在40至80攝氏度的自動調溫浴中，溫度最好是60攝氏度，時間到足夠聚合，然後開啟容器。反應混合物倒入大量醚中以沉澱聚合物。為了淨化起見，得到的聚合物溶解在少量二氯曱中並將溶解所得溶液倒入大量醚中以再次沉澱聚合物。重複兩次溶解-沉澱程序。得到的共聚物在低氣壓下乾燥，直到得到一個恆定的重量。除非另外特別說明，聚合物的數均分子量以及重均分子量採用凝膠滲透色語法(GPC)測定，並分別採用NMP作為洗脫液，標準聚苯乙烯作為參照。實施例8:式III聚合物(聚(m-BPPB))的合成將223.4毫克單體m-BPPBV溶解在1毫升DMF中。在前述所得溶液加入2.6毫克，1.2wt%的引發劑AIBN。用氬對前述所得混合物進行除氣45分鐘。聚合反應在65到70攝氏度氬氣氛下進行3天。冷卻後，溶液沉澱入50毫升醚中，獲得聚(m-BPPB)。用DMF作為洗脫液的凝M^滲透色譜分析顯示，所得的聚合物的重均分子量為24000,數均分子量為8600，且多分散指數為2.8。實施例9:式IV共聚物(聚(苯乙烯-m-BPPB))的合成除了加入苯乙烯作為另一聚合單體以外，式IV聚合物的合成程序和反應條件與前述聚合物類似。進料組成及凝膠滲透色譜分析a結果如下表所述。tableseeoriginaldocumentpage22a凝膠色語分析的結果是建立在以DMF為洗脫液的基礎上的。實施例IO:式V聚合物(聚(m-TPPB))的合成除了將m-BPPBV換成m-TPPBV單體外，其它的程序以及反應條件與前述聚合反應相似。實施例11:式VI聚合物(聚(吡n定-m-BPPB)(poly(pyridine-m-BPPB))的合成聚(吡卩定-m-BPPB)由130毫克單體(m-BPPBV)及80毫克4-乙烯吡咬在1毫升DMF中採用2.6毫克，1.2wt°/。AIBN作為引發劑，根據通用聚合程序反應獲得。所得的聚合物的數均分子量和重均分子量分別為9500和30000。實施例12:式VII聚合物(聚(乙烯基苯基吡啶-m-BPPB)(poly(vinylphenylpyridine-m-BPPB))的合成聚(乙烯苯吡咬-m-BPPB)是從160毫克單體(m-BPPBV)和160毫克乙烯苯基吡啶單體在1毫升DMF中採用3毫克0.9wt%AIBN作為引發劑，根據通用聚合反應程序取得的。所得聚合物的數均分子量和重均分子量分別為18000和41800。實施例13:式VIII聚合物(聚(乙烯基苯基呼唑-m-BPPB)(poly(vinylphenylcarbazole-m-BPPB))的合成聚(乙烯基苯基咕唑-m-BPPB)是從260毫克單體(m-BPPBV)和258毫克3-乙烯苯基咕哇單體在1.5毫升DMF中採用5毫克，1.0wt。/。作為引發劑，根據通用聚合程序取得的。所得的聚合物的數均分子量和重均分子量分別為15900和45100。實施例14:式IX聚合物的合成乙烯單體在一個琥珀色小瓶中稱出。適當數量的NMP和0.1克/毫升的AIBN在NMP的溶液被加入到前述小瓶。室溫狀態對反應混合物進行攪拌直到所有苯乙烯類(styrenic)Firpic完全溶解。小心用轉移移液管將反應混合物轉移到shlenk燒瓶，1毫升的NMP被用來清洗燒瓶和移液管。對shlenk燒瓶進行三次冷凍-解凍循環除氣，並將其放在65攝氏度的油浴中。對反應混合物進行通宵攪拌並且冷卻到室溫。加CH2Cl2入燒瓶以對溶液進行稀釋。一邊攪拌一邊將前述所得混合物逐滴加入IO倍的甲醇中，通過真空過濾即可收集白色粉末。將收集所得的聚合物重新溶解在CH2C12中，並從丙酮重新沉澱出。沉澱出的聚合物再次通過真空過濾收集並在50攝氏度的真空爐中進行通宵乾燥。進行凝膠滲透色鐠分析時，採用氯仿作為洗脫液，聚苯乙烯作為參照和紫外偵測器。Firpic的數量是通過計算Ir在所得聚合物中重量百分比得出，前述重量百分比可通過感應耦合等離子體發射光譜(ICP-AES，VarianLibertyII)溶液噴霧試驗得出。實施例15:共聚單體[(F2ppy)2Ir(3-丙烯醯基吡啶曱酸鹽)]([(F2ppy)2Ir(3-acryloylpicolinate)])的合成步驟A.[(F2ppy)21r(3-羥基他咬曱酸鹽)]([(F2ppy)21r(3-hydroxypicolinate)])是通過後述方式製備的。先在100毫升容量玻璃Wheaton小瓶加入2.4克，22.6毫摩爾Aldrich公司購得的碳酸鈉，0.90克6.5毫摩爾Aldrich公司購得的3-氫氧甲代吡啶酸以及2.5克，2.05毫摩爾AmericanDyeSource公司購得的[(F2PPy)2IrC1]2，然後再將前述溶解在50毫升Aldrich公司購得的DMF中。加入linch磁性攪拌棒後，將前述小瓶用蓋子密封並用注射器注射氮進行清洗10分鐘。繼續攪拌前述溶液10分鐘後，使其由最初的黃色變成橙色，然後將其通宵置於預熱到85攝氏度的油浴中。隨之將橙色的反應混合物冷卻到室溫並倒入500毫升水中。分別用50毫升乙酸乙酯對前述水混合物萃取3次，並用石克酸鈉乾燥。旋轉蒸發濃縮後，橙色的殘留物溶解在最少量的氯仿中，並用正己烷進行再結晶。結晶產品通過過濾收集並真空乾燥後，最終獲得2克68%的產品。1HNMR(400MHz,de-DMSO,25oC)55.48(dd，IH)，5.66(dd，IH),6.82(m，2H)，7.24(d，IH)，7.35(t，IH)，7.5(m，IH),7.62(d,IH)，7.7(d，IH)，7.96(s,IH),8.09(m，2H)，8.23(m，2H),8.5(d,IH)，13.56(s，IH).步驟B.[(F2ppy)2lr(3-丙烯醯基吡啶甲酸鹽)乙烯基-FIrpic]是通過後述程序製備的。將0.25克0.35毫摩爾[(F2ppy)2lr(3-羥基吡啶甲酸鹽)]加入20毫升玻璃Wheaton小瓶，然後將其溶解在10毫升從Aldrich公司購得的氯仿中。接著放入1/2英寸的磁性攪拌棒，隨後用吸液管加入200毫克2.2毫摩爾烯丙醯氯和0.5亳升3.6毫摩爾的三乙胺。隨之將小瓶密封並在室溫狀態進行通宵攪拌。用快速色譜法(矽膠，梯度洗脫，氯仿甲醇比率為97:3)將橙色反應混合物進行濃縮淨化。淨化後的產品片段經過濃縮，最少量氯仿的吸收，並用正己烷再結晶。產生的黃色結晶產品通過過濾收集並真空乾燥。1H麗R(400MHz,de-DMSO,25oC)S5.44(dd，IH)，5.68(dd，IH)，6.18(d,IH):6.39-6.54(m,2H)，6.8-6.9(m，2H)，7.35(t，IH)，7.52(t，IH),7.65-7.77(m,3H)，8.0-8.11(m,3H)，8.28(m，2H)，8.50(d,IH).實施例16:式X聚合物(聚(p-BPPB))的合成化合物5在100毫升雙頸圓底燒瓶蓋上錫紙，並裝配攪拌棒，帶有氮進口的回流冷凝器，以及塞子。燒瓶裡裝有1.75克3.24毫摩爾化合物6，30毫升1，4-二氧雜環乙烷，以及81毫克0.067毫摩爾四(三苯基膦)鈀。反應過程中將前述裝置維持在氮氣氛中。將前述混合物在室溫狀態攪拌20分鐘，，然後用漏鬥加入溶解在10毫升蒸餾水的0.77克5.52毫摩爾碳酸鉀，接著加入0.78克3.25毫摩爾2，4，6-三乙烯環三硼氧烷-吡啶聯合體。將前述所得反應混合物攪拌並在油浴回流加熱20小時，然後冷卻至室溫。用漏鬥加入30毫升蒸餾水後將所得混合物用Biichner漏鬥過濾。得到的過濾液用分液漏鬥轉移並分別用30毫升CH2Cl2萃取三次。三次取得的所有有機相合在一起，用硫酸鈉進行千燥，濾紙過濾，並在30攝氏度25毫米汞柱旋轉蒸發濃縮乾燥。乾燥所得黃色固體經柱層析法分離純化後產生淺黃色固體。將前述淺黃色固體溶解在50毫升乙醇二氯曱比率為4:1的熱混合物中後用Btichner漏鬥過濾。過濾液收集在一個燒瓶中，並冷卻到室溫20分鐘。隨後將燒瓶浸入冰浴30分鐘以完全急凍。急凍所得固體用Btichner漏鬥進行吸引過濾收集後用10毫升正己烷洗滌，並在O.l毫米汞柱低氣壓下乾燥15小時，最終獲得1.0克66%的白色固體。1HNMR(400MHz,CDC13)58.95(brs,2H)，8.65(brs，2H)，7.98-7.43(m,19H)，6.84(t，J=1.6,1H)，5.87(d，J=2.4,1H),5.35(d，J=1.2，1H).實施例18:化合物5的合成、N'N在裝設有磁性攪拌棒的50毫升容量圓底Schlenk燒瓶充入2.44克4.5毫摩爾1，3,5-三(4-溴苯)苯，1.83克11.28毫摩爾3-吡咬硼酸(化合物2)，10毫升2M碳酸鈉水溶液以及15毫升1,4-二氧雜環乙烷。加入0.27克0.25毫摩爾四(三苯基膦)鈀後，將所得混合物用五次抽真空/充氮氣循環進行除氣，並強力攪拌加熱到95攝氏度24小時。隨後將反應混合物冷卻到室溫並用CH2Cb稀釋。稀釋所得有機層分別用1N鹽酸，水及鹽水洗滌，用硫酸鈉乾燥，並用旋轉蒸發濃縮乾燥。濃縮乾燥產生的黃色固體用矽膠柱層析法分離純化。再用乙酸乙酯洗脫後得到0.8克33%白色固體化合物5。1HNMR(400MHz，CDC13)58.96(brs，2H)，8.65(brs,2H)，7.98-7.43(m，19H).實施例l屮式XI聚合物(聚(乙烯基吡咬-p-BPPB))的合成聚(乙烯基吡啶-p-BPPB)是由130毫克單體(p-BPPBV)和80毫克4-乙烯吡咬單體在i毫升DMF中以2.6毫克1.22t。/。AIBN作為引發劑通過通用聚合反應程序製備而得。但在不脫離本發明精神的前提下，可以對本發明進行各種改變和替換。同樣等同物。所有這些改變，替換和等同物都在本發明所定義的權利要求的構思和範圍之內。權利要求1.一種含有式I的聚合物式I其中每個R1，R2，R3，R4，R5及R6獨立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20環脂肪基；每個a，b，d，e及f獨立地為0-4的整數；每個c獨立地是0-3的整數。2.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自至少一個含不導電基團的單體的結構單元。3.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自至少一個含芳香雜環電子傳輸基團的單體的結構單元。4.如權利要求3所述的聚合物，其中所述芳香雜環電子傳輸基團是選自苯吡啶，三。秦以及含氧噻唑。5.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自至少一個含芳香或芳香雜環空穴傳輸基團的單體的結構單元。6.如權利要求5所述的聚合物，其中芳香或芳香雜環空穴傳輸基團是選自口卡唑以及三芳胺。7.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自至少一個包含至少一個發光基團的單體的結構單元。8.如權利要求7所述的聚合物，其中所述至少一個發光基團是源自乙烯官能化磷光染料。9.如權利要求1所述的聚合物，包含下式所示的結構單元10.如權利要求1所述的聚合物包含下式所示的結構單元11.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自苯乙烯的結構單元。12.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自乙烯吡啶的結構單元。13.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自乙烯苯吡啶的結構單14.如權利要求1所述的聚合物，進一步包括源自乙烯苯。卡唑的結構單15.—種光電裝置，其包括一種含有式I所示結構單元的聚合物16.如權利要求15所述的光電裝置，其中該光電裝置是單層有機發光裝置。17.如權利要求16所述的光電裝置，包括一個或多個藍色，黃色，橙色和紅色磷光染料。18.如權利要求15所述的光電裝置，其中所述聚合物進一步包括源自苯乙烯的結構單元。19.如權利要求15所述的光電裝置，其中所述聚合物進一步包括源自乙烯P比咬的結構單元。20.如權利要求15所述的光電裝置，其中所述聚合物進一步包括源自乙烯苯吡啶的結構單元。21.如權利要求15所述的光電裝置，其中所述聚合物進一步包括源自乙烯苯。卡唑的結構單元。22.—種光電裝置，其包括含有下式所示結構單元的聚合物23.—種光電裝置，其包括含有下式所示結構單元的聚合物24.—種如下式所示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage425一種如下式所示的化合物全文摘要本發明涉及一種含有式I的聚合物，式I其中每個R1，R2，R3，R4，R5及R6獨立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20環脂肪基；每個a，b，d，e及f獨立地為0-4的整數；每個c獨立地是0-3的整數。本發明同時也涉及製取前述聚合物的單體以及使用該聚合物的光電裝置。文檔編號C08F12/08GK101469038SQ200710301568公開日2009年7月1日申請日期2007年12月25日優先權日2007年12月25日發明者傑劉,劉升霞,青葉,梁延剛申請人:通用電氣公司