膠粘性樹脂組合物、以及使用其的層壓體和柔性印刷線路板的製作方法

2023-05-15 21:38:31 2

專利名稱：膠粘性樹脂組合物、以及使用其的層壓體和柔性印刷線路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用於柔性印刷線路板如柔性覆銅層壓板的膠粘性樹脂組合物，特別地，涉及可用作單組分型樹脂組合物的膠粘性樹脂組合物，以及使用所述膠粘性樹脂組合物的柔性印刷線路板和層壓體如膠粘片和覆蓋膜。
背景技術：
通常，柔性印刷線路板具有其中用膠粘劑將銅箔等粘合至用作基材的絕緣膜的一面或兩面的基礎結構，所述絕緣膜由耐熱性膜如聚醯亞胺膜構成。作為這種用於柔性印刷線路板中的膠粘劑，至今，已經主要使用了如下膠粘性組合物，所述膠粘性組合物包含有助於耐化學性、耐熱性和機械強度的熱固性樹脂如環氧樹脂，和具有賦予高膠粘性能和柔性的功能的反應性橡膠如丙烯腈-丁二烯橡膠作為主要組分。從製造過程控制的容易性的觀點來看，提出了膜型膠粘劑。這種膜型膠粘劑通過將膠粘性組合物塗覆到已經進行了離型處理的膜上，並乾燥所述膠粘性組合物而獲得，並以半固化狀態(B階段狀態)儲存。因此，固化可以在儲存期間逐漸進行，並且可能不能獲得期望的膠粘強度。作為用於柔性基材的膜型膠粘劑，具有高儲存穩定性和良好剝離強度的膜型膠粘劑，例如，PTL 1(日本特開2002-275444號公報)已經提出了包含環氧樹脂、環氧樹脂固化劑和含環氧基的(甲基)丙烯酸類共聚物的膠粘性樹脂組合物，所述含環氧基的(甲基) 丙烯酸類共聚物含有0. 5重量％至2. 7重量％的含環氧基重複單元並具有100，000以上的重均分子量。這裡，環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的總重量A對含環氧基的(甲基)丙烯酸類共聚物的重量B的比率A/B是0. 25至3。同時，作為用於柔性基材的膠粘性組合物，能夠溶於有機溶劑中並用作膠粘清漆的膠粘性組合物，例如，PTL 2 (日本特開2008-81678號公報)已經提出了一種膠粘性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂如環氧樹脂、具有至少兩個烯鍵式可聚合不飽和基團的單體如異戊二烯、具有醇羥基的單體和含有苯乙烯衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。據公開，這種共聚物與環氧樹脂的相容性良好，並能夠對通常認為硬且易碎的樹脂賦予充分的膠粘強度和韌性。作為用於柔性印刷線路板等並且旨在用作液體膠粘劑的環氧膠粘劑，PTL 3(日本特開2008-308686號公報)已經提出了一種膠粘劑，其中將10至100重量份的環氧化的苯乙烯熱塑性彈性體引入到100重量份的包含環氧樹脂和固化劑的基礎樹脂中。此外，至今，已經使用含滷阻燃劑以提供阻燃性。然而，鑑於最近的無滷阻燃劑的要求，已經提出了使用含磷阻燃劑，以及此外，使用含磷的樹脂作為樹脂。例如，已經將含磷的環氧樹脂用作環氧樹脂。例如，作為用於柔性印刷線路板的膠粘性樹脂組合物，旨在用作膜型膠粘劑的膠粘性樹脂組合物，PTL 4(日本特開2004-307627號公報)已經提出了一種阻燃性膠粘劑，其包含0重量％至15重量％的環氧樹脂、10重量％至30重量％的含磷環氧樹脂以及通過使含環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯腈和其他可共聚單體聚合而獲得的丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂具有500，000至1，000，000的重均分子量。

發明內容
技術問題如上所述，已經提議了用於柔性印刷線路板的多種膠粘性組合物，特別是賦予高膠粘性能和柔性並用於樹脂組合物中的組分。然而，對於進一步提高阻燃性、耐熱性、耐化學性和機械強度的最近要求一直在增加。為了滿足這些要求，例如，熱固性樹脂如環氧樹脂的百分含量的增加以及含磷環氧樹脂等的引入是可想到的。然而，在這些情況下，組合物中組分之間的相容性傾向於下降，並且難以獲得均勻的液體膠粘劑。即使通過強制混合將組分分散，在塗布期間混合組分也發生分離，或者發生聚集和凝膠化，從而導致不均勻的塗布。結果，發生了如下新問題沒有獲得期望特性如膠粘強度並且產品之間的特性顯著改變。鑑於上述情況而進行了本發明。本發明的目的是提供能夠提供單組分型膠粘劑溶液的膠粘性樹脂組合物以及使用其的層壓體和柔性印刷線路板，所述單組分型膠粘劑溶液是具有良好阻燃性的無滷素膠粘劑溶液，並且也具有良好的儲存穩定性。解決問題的手段本發明的膠粘性樹脂組合物包含(A)環氧樹脂和/或苯氧基樹脂；(B)含環氧基的共聚物，其通過將具有環氧基的單體和可與所述具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽和單體進行共聚而獲得；(C)熱塑性樹脂；以及(D)固化劑，其中所述含環氧基的共聚物(B) 具有5，000以上且小於100，000的重均分子量和3，500g/eq以下的環氧當量。含環氧基的共聚物(B)中的烯鍵式不飽單體單元優選為選自由苯乙烯、丙烯腈和 (甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種。膠粘性樹脂組合物中所含的樹脂組分中組分(A)的百分含量優選為40質量％至 70質量％，並且組分(B)的百分含量優選為3質量％至25質量％。所述含環氧基的共聚物(B)中的具有環氧基的單體優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。環氧樹脂和/或苯氧基樹脂(A)優選含有含磷的環氧樹脂和/或含磷的苯氧基樹脂。優選地，本發明的膠粘性樹脂組合物還包含含磷阻燃劑，其中所述樹脂組合物中的磷百分含量是3. 1質量％至4. 5質量％。本發明的膠粘性樹脂組合物適合用作含有膠粘性樹脂組合物的單組分型膠粘劑溶液，其中所述膠粘性樹脂組合物的百分含量是5質量％至60質量％。此外，本發明包括層壓體和包含所述層壓體的柔性印刷線路板，所述層壓體包含基材膜和設置在所述基材膜上的膠粘層，所述膠粘層由本發明的膠粘性樹脂組合物構成。發明效果本發明的膠粘性樹脂組合物在其中引入的聚合物組分中的相容性良好，由此可以提供具有良好儲存穩定性的單組分型膠粘劑溶液，並且即使該膠粘劑溶液是無滷素的也可以滿足阻燃性。


圖1是顯示實施例中使用的膠粘劑溶液的環氧當量(橫軸)和剝離強度(縱軸) 之間關係的圖。
具體實施例方式現在將描述本發明的實施方案。然而，應理解，本文中公開的實施方案在全部方面都是說明性的且不是限制性的。意圖是，本發明的範圍由權利要求書限定並包括權利要求書的等價物和權利要求書範圍內的全部修改。[膠粘性樹脂組合物]本發明的膠粘性樹脂組合物包含(A)環氧樹脂和/或苯氧基樹脂；(B)含環氧基的共聚物，其通過將具有環氧基的單體和可與具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽單體進行共聚而獲得，並且具有特定的重均分子量和特定的環氧當量；(C)熱塑性樹脂，和(D)固化劑。將按順序描述所述組分。(A)環氧樹脂和/或苯氧基樹脂本發明的膠粘性樹脂組合物含有環氧樹脂和/或苯氧基樹脂。本發明中使用的環氧樹脂可以是任何樹脂，只要所述樹脂在一個分子中具有至少兩個環氧基即可。其實例包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、酚醛環氧樹脂和甲酚酚醛環氧樹脂。與上述相同的情況適用於具有高分子量並分類為苯氧基樹脂的環氧樹脂。含有具有高分子量的苯氧基樹脂或環氧樹脂的膠粘劑是優選的。對此的原因如下。這種膠粘劑的有利之處在於，例如，易於控制覆蓋層或者膠粘片在半固化狀態中的固化程度且壽命長。另外，這種膠粘劑的有利之處在於，例如，通過加熱短時間可以獲得期望的膠粘性能和期望的機械性能，因此能夠在覆銅層壓體(CCL)的製造中和柔性印刷電路(FPC)的製造中實現高生產率，並且這種膠粘劑具有良好的流動特性。從阻燃性的觀點來看，優選使用其中使用反應性磷化合物分別將磷原子結合至上述環氧樹脂和苯氧基樹脂的任一種的含磷環氧樹脂和含磷苯氧基樹脂。這些含磷的環氧樹脂和含磷的苯氧基樹脂由於磷而顯示阻燃效果，由此能夠減少無滷阻燃劑的含量，因此，可以因引入阻燃劑而防止膠粘強度和機械強度的降低。然而，隨著磷含量的增加，在溶劑中的溶解度和與其它樹脂的相容性傾向於下降。因此，相對於引入磷的環氧基和苯氧基分子的質量，環氧樹脂或苯氧基樹脂中的磷含量優選為2質量％至6質量％。可以使用可商購獲得的含磷的環氧樹脂和含磷的苯氧基樹脂。其實例包括由東都化成株式會社(Tohto Kasei CO. LTD.)製造的FX^9、FX305和ERF001，和由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造的 EPICLON EXA-9710。不特別限定環氧樹脂和苯氧基樹脂的重均分子量。然而，隨著分子量的增加，溶劑中的溶解度和環氧樹脂與其它樹脂的相容性傾向於下降。就苯氧基樹脂而言，這種傾向更強。因此，優選根據所用樹脂的種類，考慮到與相容性的關係，適當確定這些樹脂的重均分子量。可以單獨地或者作為兩種以上樹脂的混合物使用上述環氧樹脂和苯氧基樹脂。可以將環氧樹脂和苯氧基樹脂混合併加以使用。此外，可以將含磷的環氧樹脂和/或含磷的苯氧基樹脂與不含磷的環氧樹脂和/或不含磷的苯氧基樹脂混合，並且可以使用所述混合物。此外，也可以添加除環氧樹脂以外的熱固性樹脂，例如，酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂
和 惡嗪樹脂。不特別限定環氧樹脂和/或苯氧基樹脂(A)在膠粘性樹脂組合物中的百分含量。 然而，相對於本發明膠粘性樹脂組合物中包含的樹脂組分的量(即，組分(Α)、組分(B)和組分(C)的總量，並且，如果還包含其他熱固性樹脂，則為通過將其他熱固性樹脂的量增加到組分(A)、(B)和(C)的總量而確定的量)，環氧樹脂和/或苯氧基樹脂(A)優選以40質量％至70質量％的量引入。(B)含環氧基的共聚物本發明中使用的含環氧基的共聚物是通過將具有環氧基的單體和可與具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽和單體進行共聚而獲得的共聚物。含環氧基的共聚物具有 5，000以上且小於100，000的重均分子量，和3，500g/eq以下的環氧當量。本發明中使用的含環氧基的共聚物⑶的重均分子量是5，000以上且小於 100，000，優選 6，000 至 80，000，且更優選 8，000 至 28，000。如果重均分子量小於5，000，則所得膠粘層的機械強度傾向於不足。另一方面，如果重均分子量是100,000以上，則相容性差，因此不易獲得透明的膠粘劑溶液，並且儲存穩
定性差。通常，將上述組分以具有良好相容性的單體形式混合，然後通過加熱進行聚合反應來代替使用含環氧基的共聚物(B)。然而，其需要花費長時間以進行反應，並且未充分進行反應的單體、殘留的引發劑和殘留的反應促進劑影響所得固化材料的性能。此外，在儲存期間反應逐漸進行並且發生凝膠化，從而導致在儲存穩定性方面的問題。因此，這種方法是不優選的。因此，優選使用其中聚合反應已進行至特定程度的具有5，000以上重均分子量的含環氧基的共聚物(B)。含環氧基的共聚物(B)的環氧當量是3，500g/eq以下，優選3，000g/eq以下，且更優選2，000g/eq以下。如果環氧當量超過3，500g/eq，則儘管隨分子量而變化，但是與組分
(A)和組分(C)的相容性下降。結果，例如，當將組合物溶解在有機溶劑中時，溶液可能分成兩層或者可能獲得乳狀液。由此，獲得了具有低儲存穩定性的膠粘劑溶液。即使當將分成兩層的這種膠粘劑溶液強制分散並塗覆時，膠粘強度也不足，並且產品之間的偏差變得顯著。另一方面，不特別限定含環氧基的共聚物(B)的環氧當量的下限。然而，通過僅聚合具有環氧基的單體而獲得的均聚物的環氧當量通常是約200至500g/eq。在通過僅聚合具有環氧基的單體而獲得的這種均聚物中，即使當重均分子量是5，000至100，000時，由於組分(B)的添加而改善膠粘強度的效果也是不充分的。因此，優選地，含環氧基的共聚物
(B)的環氧當量基本上是200g/eq以上。具有環氧基的單體可以是任何化合物，只要所述化合物具有可共聚的不飽和鍵且在其側鏈中具有環氧基即可。優選使用含縮水甘油基的不飽和單體。其具體實例包括不飽和羧酸的縮水甘油酯如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯和丁烯三羧酸單縮水甘油酯；和縮水甘油醚如乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和縮水甘油基氧乙基乙烯基醚。其中，優選使用丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。可與具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽和單體的實例包括苯乙烯單體如苯乙烯，環上取代的苯乙烯如鄰_、間-和對-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和氯苯乙烯，以及苯乙烯衍生物如α -甲基苯乙烯、α -氯苯乙烯和β -氯苯乙烯；烯烴如乙烯和丙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸；這些α，β -不飽和羧酸的鹽；(甲基)丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯；醯胺如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；和腈如丙烯腈。可以單獨使用或者以兩種以上單體的組合使用這些單體。其中，優選使用選自由苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸的烷基酯和腈組成的組中的單體。特別地，優選可與丙烯腈單體共聚的含環氧基的共聚物，因為與其中引入了其它烯鍵式不飽和單體的含環氧基的共聚物相比，提高了膠粘強度。然而，當共聚體系中丙烯腈單體的量增加時，未反應的丙烯腈單體傾向於殘留且引入到含環氧基的共聚物中，從而在一些情況下造成不利影響。因此，丙烯腈單體單元在含環氧基的共聚物中的百分含量優選為1質量％至20質量％，且更優選為1質量％至15質量％。苯乙烯單體單元的使用也容易實現高剝離強度。隨著苯乙烯單體單元百分含量的增加，膠粘性能傾向於改善。因此，可以確定苯乙烯單體單元在含環氧基的共聚物(B)中的百分含量，使得從需要環氧當量符合上述範圍的觀點來看，殘留部分由苯乙烯單體單元構成。另一方面，在將具有反應性官能團的單體如含羧基單體、含羥基單體或含氨基單體用作具有極性基團的可共聚單體的情況下，在儲存期間逐漸發生與其它樹脂(特別是環氧樹脂和苯氧基樹脂)的固化反應，並且可能損害膠粘劑溶液的適用期和膠粘劑溶液的均勻性。因此，具有任何這些極性基團的這種烯鍵式不飽和單體的含量優選少。另外，不優選引入作為所謂的橡膠組分的二烯單體如丁二烯，因為這種二烯單體可能降低耐氣候性和耐熱性。本發明中使用的含環氧基的共聚物通過將上述單體進行共聚而獲得。含環氧基的共聚物可以是具有環氧基的單體和烯鍵式不飽和單體的無規共聚物，或者是其中具有環氧基的單體的聚合段和烯鍵式不飽和單體的聚合段彼此結合的嵌段共聚物或接枝共聚物。在將兩種以上烯鍵式不飽和單體共聚的情況下，每種單體可以與具有環氧基的單體無規聚合，或者得到的共聚物可以是三-嵌段共聚物或四-嵌段共聚物，其中每種單體的嵌段與具有環氧基的單體的嵌段適當結合；或者可以是其中多個單體與各嵌段無規共聚的共聚物。通過將具有除環氧基以外的官能團的單體共聚，然後用環氧基取代所述官能團， 可以類似地獲得含環氧基的聚合物。然而，在合成其中以高濃度引入環氧基的聚合物中，環氧當量為3，500g/eq以下，優選3，000g/eq以下，且更優選2，000g/eq以下的這種聚合物可以通過將具有環氧基的單體聚合而容易地獲得，因此該方法是優選的。可以使用可商購獲得的具有上述構成的含環氧基的共聚物。其實例包括由日油株式會社(N0F CORPORATION)製造的 Marproof G 系列。具有上述構成的含環氧基的共聚物(B)具有賦予膠粘強度和柔性的功能。另外，
7由於含環氧基的共聚物(B)與作為組分(A)的環氧樹脂和/或苯氧基樹脂和作為組分(C) 的熱塑性樹脂具有良好相容性，因此能夠提供均勻的液體膠粘劑。此外，由於通過含環氧基的共聚物(B)中的環氧基的反應而產生的羥基等能夠與組分(A)形成交聯結構，因此能夠賦予良好的機械性能。不特別限定含環氧基的共聚物(B)在本發明膠粘性樹脂組合物中的百分含量。然而，相對於本發明膠粘性樹脂組合物中包含的樹脂組分的量(即，組分(A)、組分⑶和組分(C)的總量，並且，如果還包含其他熱固性樹脂，則為通過將其他熱固性樹脂的量增加到組分㈧、⑶和(C)的總量而確定的量)，含環氧基的共聚物⑶優選以3質量％至25質量％，且更優選3質量％至20質量％的量引入。如果含環氧基的共聚物⑶的百分含量小於3質量％，則沒有獲得因引入含環氧基的共聚物而提高膠粘性能的效果。另一方面，如果百分含量超過25質量％，則與組分(A)和組分(C)的相容性下降，從而導致膠粘劑的儲存穩定性和膠粘強度下降。(C)熱塑性樹脂熱塑性樹脂(C)的實例包括但不特別限於，丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂(如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚碸)、聚碸樹脂(如聚碸和聚醚碸)、聚醚醯亞胺樹脂(如聚 (N-甲醯基乙撐亞胺)樹脂)、聚醚醚酮樹脂、聚縮醛樹脂(如聚甲醛樹脂)、以及酮樹脂(如脂族聚酮樹脂、丙酮-甲醛樹脂、丙酮-糠醛樹脂和環酮樹脂)。可以單獨使用或以兩種以上樹脂的組合使用這些熱塑性樹脂。在這些熱塑性樹脂中，考慮到與環氧樹脂和/或苯氧基樹脂(A)和含環氧基的共聚物(B)的相容性以及膠粘性能，優選使用聚醯胺樹脂。在其分子中引入磷的熱塑性樹脂是優選的，因為這種熱塑性樹脂具有良好的阻燃性，因此能夠減少阻燃劑的量，且可以防止因引入阻燃劑而造成的膠粘強度的降低。可商購獲得的含磷的熱塑性樹脂的實例包括VYLON 237、337、537和637，以及UR 3570，其全部由東洋紡社(Τ0Υ0Β0 CO.，LTD)製造。聚醯胺樹脂可通過二羧酸、二胺、氨基羧酸、內醯胺等的反應而合成。所述反應不限於一種二羧酸和一種二胺之間的反應。作為選擇，可以通過使用多種二羧酸和多種二胺來合成聚醯胺樹脂。二羧酸的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸(1，5_、2，5_、 2，6_和2，7_異構體)、聯苯二羧酸0，2' _、3，3'-和4，4'-異構體)、4，4' - 二苯醚二羧酸、4，4' - 二苯基甲烷二羧酸、4，4' -二苯碸二羧酸、1，2_雙(苯氧基)乙烷-4， 4' - 二羧酸、蒽二羧酸(2，5_和2，6_異構體)、苯二乙酸(鄰_、間_、對-異構體)、苯二丙酸(鄰_、間_、對-異構體)、苯基丙二酸、苯基戊二酸、二苯基琥珀酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、1，3-環丁烷二羧酸、1， 3-環戊烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸、1，2_環己烷二羧酸、1，3_ 二羧甲基環己烷、1，4_ 二羧甲基環己烷、二環己基_4，4' -二羧酸和二聚酸。二胺的實例包括六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、對-二 -氨甲基環己烷、雙(對胺基環己基)甲烷、間二甲苯二胺、1，4_雙(3-氨基丙氧基)環己烷、哌嗪和異氟爾酮二胺。氨基羧酸的實例包括11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、4-氨甲基苯甲酸、4-氨甲基環己烷羧酸、7-氨基庚酸和9-氨基壬酸。內醯胺的實例包括ε -己內醯胺、ω-月桂內醯胺、α -吡咯烷酮和α -哌啶酮。其中，特別地，通過二聚酸和二胺的常規縮聚獲得含二聚酸作為組分的聚醯胺。在這種情況下，可以包含除二聚酸以外的二羧酸，如己二酸、壬二酸或癸二酸以作為共聚物。作為上述熱塑性樹脂，優選使用具有70°C以下玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂。這是因為如果玻璃化轉變溫度過高，則操作性降低。另外，如果玻璃化轉變溫度過高，則膠粘性能傾向於下降。(D)固化劑可以將用作環氧樹脂和苯氧基樹脂的固化劑的任何化合物用作固化劑。例如，使用多胺固化劑、酸酐固化劑、三氟化硼-胺絡合物、咪唑固化劑、芳族二胺固化劑、羧酸固化劑和酚醛樹脂。多胺固化劑的實例包括脂族胺固化劑如二亞乙基三胺和四亞乙基四胺；脂環族胺固化劑如異氟爾酮二胺；芳族胺固化劑如二氨基二苯甲烷和苯二胺；和雙氰胺。酸酐固化劑的實例包括鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、偏苯三酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。根據作為組分A的環氧樹脂的環氧當量來適當確定混合的固化劑的量。(E)其它除了上述熱固性樹脂、熱塑性樹脂和固化劑以外，本發明的樹脂組合物可還包含無滷阻燃劑，優選含磷阻燃劑。可用於本發明中的無滷阻燃劑的實例包括含磷化合物如磷酸酯、磷酸酯醯胺、磷腈和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。其中，從磷濃度和在溶劑中的溶解度的觀點來看，優選使用磷腈。術語「磷腈」是具有雙鍵並且含有磷和氮作為構成元素的一組化合物的通用名。磷腈沒有特別限制，只要所述化合物在其分子中具有磷腈結構即可。所述磷腈可以是具有環狀結構的環磷腈，或者是通過進行環磷腈的開環聚合而獲得的直鏈聚合物或低聚物。在引入無滷阻燃劑的情況中，隨著阻燃劑百分含量的增加，膠粘性能下降。因此， 相對於每100質量份的樹脂，無滷阻燃劑的百分含量最大值優選為30質量份。應注意，優選地，不將金屬氫氧化物(無機填料)如氫氧化鎂或氫氧化鋁作為無滷阻燃劑引入，因為這種金屬氫氧化物引起膠粘性能下降。[膠粘性樹脂組合物和膠粘劑溶液的製備]通過將上述組分(A)至(D)，以及所需要的無滷阻燃劑和其它添加劑混合來製備本發明的膠粘性樹脂組合物。優選以使得所述樹脂組合物中的磷百分含量是3. 1質量％至4. 5質量％的方式製備膠粘性樹脂組合物。另外，可根據需要混合固化促進劑、矽烷偶聯劑、勻塗劑、消泡劑及其它添加劑。然而，在使用含磷的環氧樹脂並引入苯並_嗪化合物的情況下，固化促進劑的添加傾向於縮短膠粘劑的適用期並降低膠粘性能。因此，不期望混合固化促進劑。此外，無機填料的添加傾向於降低膠粘性能和遷移特性，因此，不期望混合無機填料。本發明的膠粘性樹脂組合物通常溶解在有機溶劑中並用作膠粘劑溶液。可以使用的有機溶劑的實例包括甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二氧戊環、己烷、三乙胺、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、溶纖劑、乙二醇、二甲基甲醯胺 (DMF)、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。雖然膠粘劑溶液中的固體成分濃度隨塗布方法而變化，但所述濃度優選為5質量％至60質量％，並且更優選為10質量％至50質量％。具有上述構成的本發明的膠粘性樹脂組合物在作為樹脂組分的組分(A)、組分 (B)和組分(C)中具有良好的相容性。因此，可以提供具有高膠粘性能的單組分膠粘劑，其中即使在10質量％以上的高濃度下，樹脂組分也均勻混合而不發生分離或聚集。[應用]具有上述構成的本發明的膠粘性樹脂組合物能夠提供無滷素的溶液型膠粘劑溶液，其滿足保險商實驗室(Underwriter' s Laboratories) (UL) 94標準的V_0級或VTM-O 級的阻燃性並可以顯示良好的膠粘性能。因此，本發明的膠粘性樹脂組合物可用作通過塗布用於層壓體如膠粘片或覆蓋層，柔性印刷線路板等的膠粘劑。特別地，本發明的膠粘性樹脂組合物是透明的溶液型膠粘劑且在儲存性能方面良好，即使當將膠粘性樹脂組合物長期放置時，所述透明溶液型膠粘劑也不發生分離。因此， 本發明的膠粘性樹脂組合物能夠穩定地顯示期望的膠粘強度，並且能夠合適地用於生產現場。在這裡，柔性印刷線路板包含通過將絕緣膜結合至金屬箔，同時在其間夾有本發明膠粘性樹脂組合物的固化材料而製造的多個層。具體地，柔性印刷板可通過層壓例如如下產品，並熱固化所得的層壓體而形成產品(所謂的三層基材)，其通過將本發明的膠粘性樹脂組合物塗布到絕緣膜上，乾燥所述膠粘性樹脂組合物(至半固化狀態)，進一步將所述絕緣膜與金屬箔層壓，然後通過熱固化所得的層壓體而製備；產品(所謂的覆蓋層)，其通過將本發明的膠粘性樹脂組合物塗布到絕緣膜上，乾燥所述膠粘性樹脂組合物(至半固化狀態)，並利用稱作隔膜的絕緣膜覆蓋所得膠粘層的暴露表面而製備；以及產品(所謂的膠粘片)，其通過將本發明的膠粘性樹脂組合物塗布到隔膜或基材膜上，乾燥所述膠粘性樹脂組合物(至半固化狀態)，並利用隔膜覆蓋暴露表面而製備。注意到，在實施層壓時除去了隔膜。在這裡，術語「半固化狀態」指的是其中膠粘性樹脂具有膠粘性能的狀態。所述半固化狀態通過例如在100°C至180°c下將本發明的膠粘性樹脂組合物加熱兩分鐘而形成。 術語「熱固化狀態(heat-set state) 」是指其中通過在加熱下與固化劑發生反應而使環氧樹脂/苯氧基樹脂固化的狀態。所述熱固化狀態通過例如在140°C至180°C下將半固化狀態的膠粘層加熱10分鐘至幾個小時，並進一步根據需要施加壓力而形成。合適的加熱時間隨膠粘劑的組分和應用(例如，基材、覆蓋層、粘合膜等)而變化。本發明的三層基材包含絕緣膜和結合至所述絕緣膜的至少一個表面的金屬箔是足夠的。所述三層基材可具有三層結構(所謂的三層單面基材)，其包含絕緣膜、膠粘層以及金屬箔層。或者，所述三層基材可具有五層結構(所謂的三層兩面基材)，其包含金屬箔、 膠粘層、電絕緣膜、膠粘層以及金屬箔層。絕緣膜的實例包括聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮膜和聚苯硫醚膜。金屬箔的實例包括銅箔和鋁箔。優選使用銅箔。覆蓋膜是用作覆蓋其上通過加工柔性覆銅層壓板的銅箔而形成線路圖案的柔性覆銅層壓板的表面的材料的層壓體，從而使所述材料保護所述線路。所述覆蓋膜包含絕緣膜和半固化狀態的膠粘層，所述膠粘層由本發明的膠粘性樹脂組合物構成並設置在所述絕緣膜上。通常，將具有剝離性能的隔膜粘合到膠粘層上。膠粘片包含隔膜或在一些情況下的基材膜以及半固化狀態的膠粘層，並用於基材的層壓或加強板的粘合，所述膠粘層由本發明的膠粘性樹脂組合物構成並堆疊在所述隔膜或所述基材膜上。所述基材膜根據應用進行選擇，且可以是耐熱性的絕緣膜如聚醯亞胺膜、 玻璃纖維加強的樹脂片、或包含無紡布等作為基材的預浸漬片。實施例現在將經由實施例來描述本發明的最佳實施方式。實施例不限制本發明的範圍。[用於測量和評價膠粘性樹脂組合物的方法](1)相容性目視觀察所製備的膠粘劑溶液。在獲得透明溶液(然而，具有毛玻璃程度的不透明度是可以接受的)的情況下，將膠粘劑溶液評價為「〇」。在觀察到白色混濁並在將膠粘劑溶液靜置一周後觀察到分離的情況下，將膠粘劑溶液評價為「Δ」。在即使於攪拌下強力混合之後在兩個小時內產生分離層的情況下，將膠粘劑溶液評價為「 X 」。(2)剝離強度將製備的膠粘劑溶液塗布到厚度為25 μ m的聚醯亞胺膜的表面上，使得膠粘層在乾燥後的厚度為20 μ m,並在150°C下乾燥2分鐘，從而形成半固化狀態的膠粘層。將厚度為18 μ m的壓延銅箔堆疊在該半固化狀態的膠粘層上。隨後，通過在壓力下進行熱壓而在160°C下實施加熱持續40分鐘，從而製備柔性印刷線路板。對於所製備的柔性印刷線路板，根據日本工業標準(JIS)C 6481，通過在23°C下從銅箔側進行拉伸以將銅箔從聚醯亞胺膜剝離來測量剝離強度(N/cm)。(3)阻燃性使用在O)中製備的包含聚醯亞胺膜和半固化膠粘層的層壓體，根據UL-94進行阻燃性的評價試驗，所述層壓體通過在不施加壓力且不利用銅箔進行層壓的情況下，在 160°C下加熱40分鐘而製備。將符合上述標準(V-0級)的層壓體評價為「0K」。將不符合所述標準的層壓體評價為「NG」。[膠粘性樹脂組合物1至15號的製備和評價]通過將180質量份的用作組分A的含磷的環氧樹脂/苯氧基樹脂、100質量份的用作組分(C)的聚醯胺樹脂和20質量份的具有表I中所示特性且用作組分(B)的含環氧基的共聚物混合，向所述混合物中進一步添加用作阻燃劑的磷腈和固化劑，並且在攪拌的同時溶解在溶劑(甲基乙基酮和二甲基甲醯胺)中，製備了各自具有30質量％的固體成分濃度的膠粘劑溶液。作為含磷的環氧樹脂/苯氧基樹脂，使用由東都化成株式會社製造的含磷環氧樹脂FX289和含磷苯氧基樹脂ERFOOlWl 1混合物。作為磷腈，使用由大冢化學株式會社 (Otsuka Chemical Co.，Ltd.)製造的SPB100，並確定混合的磷腈的量，使得相對於每種膠粘性樹脂組合物的固體成分，磷的百分含量為3. 5質量％。作為固化劑，使用由三菱化學株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)製造的偏苯三酸，並按照由環氧當量計算的合適量進行混合。
至於含環氧基的共聚物，將甲基丙烯酸縮水甘油酯用作具有環氧基的單體，並且將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸乙酯(EAA)或丙烯酸丁脂(BAA)用作共聚的烯鍵式不飽和單體。注意，在第2號中使用不與烯鍵式不飽和單體共聚的甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物。在第7號中，使用第3號和第8號中使用的含環氧基共聚物的1 1混合物。在第9 號中，使用通過將第8號和第11號中使用的含環氧基的共聚物以5 3的比率混合而製備的混合物。在第10號中，使用通過將第8號和第11號中使用的含環氧基的共聚物以3 5 的比率混合而製備的混合物。基於上述評價方法，測量了製備的第1至15號膠粘劑溶液的每一種的相容性、剝離強度和阻燃性。表I和II示出了測量結果和樹脂共混組成。作為參考例，使用不含組分 ⑶的膠粘性樹脂組合物製備了膠粘劑溶液。也以相同的方式測量了該膠粘劑溶液的相容性、剝離強度和阻燃性。將結果示於表II中。注意，在第13至15號中，膠粘劑溶液分離成兩層，因此未測量剝離強度和阻燃性。
權利要求
1.一種膠粘性樹脂組合物，其包含(A)環氧樹脂和/或苯氧基樹脂；(B)含環氧基的共聚物，其通過將具有環氧基的單體和可與所述具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽和單體進行共聚而獲得；(C)熱塑性樹脂；以及(D)固化劑，其中具有5，000以上且小於100，000的重均分子量和3，500g/eq以下的環氧當量的共聚物用作所述含環氧基的共聚物(B)。
2.根據權利要求1所述的膠粘性樹脂組合物，其中所述含環氧基的共聚物(B)中的烯鍵式不飽和單體單元是選自由苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的膠粘性樹脂組合物，其中所述膠粘性樹脂組合物中所含的樹脂組分中的組分(A)的百分含量是40質量％至70質量％，並且所述組分(B)的百分含量是3質量％至25質量％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的膠粘性樹脂組合物，其中所述含環氧基的共聚物(B)中的具有環氧基的單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的膠粘性樹脂組合物，其中所述環氧樹脂和/或苯氧基樹脂(A)含有含磷的環氧樹脂和/或含磷的苯氧基樹脂。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的膠粘性樹脂組合物，所述膠粘性樹脂組合物還包含含磷阻燃劑，其中所述樹脂組合物中的磷百分含量是3. 1質量％至4. 5質量％。
7.—種單組分型膠粘劑溶液，其包含權利要求1至6中任一項的膠粘性樹脂組合物，其中所述膠粘性樹脂組合物的百分含量是5質量％至60質量％。
8.一種包含基材膜和設置在所述基材膜上的膠粘層的層壓體，所述膠粘層由權利要求 1至7中任一項的膠粘性樹脂組合物構成。
9.一種柔性印刷線路板，其包含權利要求8的層壓體。
全文摘要
本發明提供了一種膠粘性樹脂組合物，其包含環氧樹脂和/或苯氧基樹脂；含環氧基的共聚物，其通過將具有環氧基的單體和可與所述具有環氧基的單體共聚的烯鍵式不飽和單體進行共聚而獲得；熱塑性樹脂；和固化劑。所述含環氧基的共聚物具有5,000以上且小於100,000的重均分子量和不超過3,500g/eq的環氧當量。膠粘性樹脂組合物能夠提供單組分型膠粘劑溶液，所述單組份型膠粘劑溶液不含滷素且具有優異的阻燃性、優異的聚合物組分相容性和優異的儲存穩定性。本發明還提供了使用所述膠粘性樹脂組合物的層壓體，以及柔性印刷線路板。
文檔編號C09J201/06GK102414288SQ201080018879
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月26日 優先權日2009年4月30日
發明者上西直太, 吉坂琢磨, 改森信吾, 溝口晃, 淺井省吾, 菅原潤 申請人:住友電工印刷電路株式會社, 住友電氣工業株式會社