降低芳族物流中的溴指數－反應性雜質的製作方法

2023-05-15 20:54:06 2

專利名稱：降低芳族物流中的溴指數－反應性雜質的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過芳族物流與酸活化催化劑相接觸脫除芳族物流中的溴反應性烴雜質。芳族物流與催化劑接觸前含有可忽略不計的二烯，在與催化劑接觸後降低了單烯烴和二烯的含量。二烯可按照本發明的預處理步驟而被除去。
在石油加工過程中，芳族物流是由諸如石腦油重整和熱裂解(pyrolysis)等的加工過程產生的，這類芳族物流也含有包括單烯烴、二烯、苯乙烯和重質芳族化合物(如蒽等)在內的不希望存在的烴雜質。
芳族物流是用作各種後續石油化學加工的原料的，在其中某些加工如對二甲苯生產例如從含苯、甲苯和二甲苯(三者簡稱為BTX)的芳族物流製造對二甲苯或通過甲苯的歧化反應製造對二甲苯的過程中，烴雜質會引起不希望有的副反應。因此，在對芳族物流進行後續加工前必須將烴雜質除去。
此外，如在「石油加工手冊(Handbook of Petroleum Processing)」(McGraw-Hill，New York 1997，pp4.3-4.26)中所述的芳族化合物生產的改進方法提高了芳族化合物的產率，但也增加了溴-反應性烴雜質。從高壓半再生重整裝置轉變至低壓移動床重整裝置會導致重整產品物流中溴反應性雜質明顯增加，這就迫切需要有一種高效且成本低廉的從芳族物流中脫除烴雜質的方法。
不希望存在的含烯鍵的烴雜質可以用溴指數(BI)來量化。一般來說，不希望存在的烯烴，包括二烯和單烯烴可通過將芳族物流與酸處理過的白土相接觸而同時從芳族物流(如BTX)中被除去。其它物質如沸石也可用於該目的。白土是一種非晶形的自然存在的物質，而用於該目的的沸石通常是合成的，因而價格較高。白土和沸石用於處理芳族化合物時其使用壽命是很有限的，使用壽命的長短與原料物流中溴-反應性雜質的多少有關。BI-反應性雜質很易使白土和沸石老化。事實上，雖然白土在兩者中是價格較低廉的，但大型芳族化合物工廠每年花在白土上的費用就超過百萬美元。此外，因為沸石的價格比白土貴得多，所以只有在證明沸石在處理芳族化合物除去烴雜質方面的用途由於具有明顯高的穩定性，因此實際上能延長使用周期時，才會採用沸石。
本發明的一個目的是提供一種運行周期較長的、從芳族物流中脫除溴-反應性烴雜質的方法。
本發明的另一個目的是採用晶體分子篩催化劑，在促進催化劑有足夠穩定性而使取代白土是經濟上有利的條件下，脫除芳族物流中的溴-反應性烴雜質。
本發明還有一個目的是提供一種在脫除單烯烴前對芳族物流進行預處理除去二烯的方法。
從芳族烴物流中脫除溴-反應性烴雜質的方法包括提供二烯含量可忽略不計的芳族原料以及使該原料與酸活化催化劑組合物在足以脫除單烯烴溴-反應性烴雜質的條件下相接觸。
酸活化催化劑優選是一種具有十元或十元以上氧環的晶體分子篩物質，更優選是呈層狀的物質。
要與酸活化催化劑相接觸的芳族烴物流是一種基本上不含二烯的芳族烴原料。這種原料可以是在其它石油加工過程中生成時不含二烯的，或者是由含二烯的物流經預處理以有選擇地除去二烯後而不含二烯的。該物流可在足以基本上除去二烯但不影響單烯烴的條件下與白土或加氫處理催化劑接觸來進行預處理。


圖1所示的是實施例4的結果。
圖2所示的是實施例5的結果。
本發明是一種從芳族物流中脫除溴-反應性烴雜質的方法。
供料從重整和裂解加工中可得到芳族物流。該物流包括例如單核芳烴和包括苯乙烯在內的不希望存在的烯烴，該物流的初始溴指數(BI)為100-3000。溴指數是一種烯鍵存在的標誌，溴指數是按照ASTM D2710-92測定的，是指在給定條件下，100克試樣消耗溴的毫克數的度量。
芳族化合物包括例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯以及其它的如由重整產品衍生的芳族化合物。重整產品通過蒸餾分離成大部分是苯和甲苯的輕質重整產品和包括甲苯、鄰、間和對二甲苯和其它較重的芳族化合物(包括C9+)在內的重質重整產品。一些芳族物流如由半再生加工得到的重質重整產品含有可忽略不計的、由加工過程產生的二烯。所謂可忽略不計是指含量低於50ppm，基本上不含二烯或含量太低以致不能量化的程度。諸如由半再生式重整裝置中得到的輕質重整產品以及從CCR’s(連續催化劑再生)加工中得到的輕質和重質重整產品的其它芳族物流包括高含量、可檢測量的如超過50ppm的二烯(二烯是加工過程中產生的)。
根據本發明待處理的芳族物流中所含的溴-反應性烴化合物已達到會干擾芳族化合物後續加工的程度。烯烴雜質達到有害程度的含量是0.05-1.5(重量)％或BI為100-3000。
採用本發明方法，可將芳族物流中的烯烴雜質降低至不會干擾芳族化合物後續加工的程度。
預處理根據本發明進行單烯烴脫除處理的芳族烴物流基本上是不含二烯的，即只含可忽略不計的二烯。如果該芳族物流中二烯含量超過這種程度，則該物流可按照本發明方法進行預處理以除去二烯。對於催化劑失活結焦來說，二烯比單烯烴更具有選擇性。因此，這些具有高度反應活性的二烯物質在第一催化劑上就基本被脫除。
進行預處理步驟的溫度優選為50°或100°F-500°F，更優選為150°-450°F。重時空速(WHSV)優選為0.1-10，而壓力優選為50磅/平方英寸表壓-500磅/平方英寸表壓。預處理是在不存在外加氫的條件下進行的。用於預處理步驟的優選催化劑包括經酸處理的白土(如膨潤土)或傳統的含鹼金屬的氫化或加氫處理催化劑如NiMo／Al2O3、CoMo／Al2O3、Ni／Al2O3和Ni／SiO2。
接著將預處理過的芳族物料在第二催化劑上進行處理以達到基本上脫除單烯烴。
催化劑用於選擇性地脫除單烯烴化合物的催化劑包括例如大孔沸石，具體說是MCM-22型材料、中孔材料(包括M41S、SAPO)、柱形和/或層狀材料。
沸石根據其晶孔/孔道系統主要分成三類，這些系統包括八元氧環系統、十元氧環系統、十二元氧環系統和包括十元及十二元氧環晶穴的雙重晶孔系統。一般來說，按照從八元環至十二元環系統的順序，它們分別被稱為小、中或大孔尺寸沸石。在沸石結構類型圖集(Atlas ofZeolite Structure Types)」(International Zeolite Assoc.，Polycrystal Book Service，Plattsburg，1978)中已對這些系統作了較完整的介紹。
各類沸石的化學組成可以有很大的差別，但通常是由SiO2所構成的，其中有些矽原子可被四價離子如Ti或Ge或被三價離子如Al、B、Ga、Fe或被二價離子如Be或被元素周期表中第Ⅲ族的其它元素或被上述離子的混合物所取代。當有二價或三價離子取代時，合成沸石中可存在諸如Na+、Ca2+、NH4+或H+的陽離子，也可存在有機離子如四甲胺(TMA+)、四乙胺(TEA+)及其它有機離子。有機離子通常是在沸石使用前通過焙燒而被除去的。通常，將其餘陽離子與例如NH4+進行離子交換後經焙燒而製成酸性沸石。
優選的催化劑包括具有十元環至十二元環或十二元環以上的環結構的天然或合成的晶體沸石。用作催化劑的晶體分子篩包括(作為非限制性實例)大孔沸石ZSM-4(ω)(美國專利3，923，639)、絲光沸石ZSM-18(美國專利3，950，496)、ZSM-20(美國專利3，972，983)β型沸石(美國專利3，308，069和Re 28341)、X型八面沸石(美國專利2，882，244)、Y型八面沸石(美國專利3，130，007)、USY(美國專利3，293，192和3，449，070)、REY和其它X、Y形態的沸石、MCM-22(美國專利4，954，325)、MCM-36(美國專利5，229，341)、MCM-49(美國專利5，236，575)、MCM-56(美國專利5，362，697)以及中孔材料如M41S(美國專利5，102，643)和MCM-41(美國專利5，098，684)。更優選的分子篩包括十二元氧環結構ZSM-12、絲光沸石、β型沸石、USY和混合的MCM-22系列中十-十二元氧環結構，層狀材料以及中孔材料。最優選的是MCM-22系列分子篩，該系列即MCM-22型材料包括例如MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22型材料可認為含有相同的層狀結構單元。該結構單元已在如美國專利5，371，310、5，453，554、5，493，065和5，557，024中加以說明。
Alpha值可作為酸活性的一種量度。Alpha值是催化劑酸活性的一種近似指標，它給出了相對速率常數(單位時間內單位體積催化劑的正己烷轉化速率)。該值是以將高活性氧化矽-氧化鋁裂解催化劑的Alpha值規定為1為基準的(速率常數=0．16秒-1)。美國專利3354078、「催化雜誌(Journal of Catalysis)」，Vol.4，p527，1965，Vol.6，p278和Vol.61，p.395(1980)。已對Alpha試驗作了說明。本文採用的試驗條件包括538℃恆溫和在「催化雜誌(Journal of Catalysis)」，Vol.61，p395(1980)中所述的各種流動速率。催化劑的Alpha值為100-1000。
晶體分子篩可以複合的形態使用，即與基質材料，包括合成的和自然存在的物質例如白土、二氧化矽、礬土、氧化鋯、二氧化鈦、氧化矽-氧化鋁及其它金屬氧化物相複合的形態使用，自然存在的白土包括蒙脫土和高嶺土系列。基質本身可具有催化性質，常呈酸性性質。其它多孔基質材料包括氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦以及三元複合材料如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鋁-氧化鋯。也可採用這些組分的混合物。晶體分子篩材料與基質的相對比例可在1-90(重量)％的大範圍內變化，通常為20-80(重量)％。該催化劑也可不包含基質或粘合劑即以未複合形態使用，該催化劑還能以擠出物形態、葉片形(如三葉形)或粉末形態使用。
加工條件通常，除去單烯烴的方法是在一定條件下實施的，這些條件包括中等的高溫，優選為200°F或250°F-500°F，更優選為250°F-450°F；重時空速優選範圍為0.1WHSV-100WHSV，更優選為1WHSV-30WHSV；和壓力為50磅/平方英寸表壓-1000磅/平方英寸表壓，更優選為100磅/平方英寸表壓-500磅/平方英寸表壓。
下面以非限制性實施例對本發明進行說明實驗是在下流式固定床單元中進行的，在該單元中，設有1/8英寸內不鏽鋼熱電偶套管的外徑為18英寸(壁為1/2英寸)的不鏽鋼反應器位於10英寸單區爐中心。供料物流是C7+芳族物流和從C7+芳族化合物原料(Beaumont)得到的中間餾分甲苯。供料物料的初始溴指數(BI)為850。採用兩臺高壓活塞泵進行供料，採用叢樹式加載器(grove loader)使反應壓力保持在200磅/平方英寸表壓。產物物流從叢樹式加載器流入連接在排放口的不鏽鋼集料罐中，沒有氣體供入或產生。採用毛細管柱氣相色譜法分析液體產品的烯烴轉化率和用ASTM規定的溴指數試驗方法D2710-92分析產品的總溴反應性。
白土(F-24，Engelhard，Menlo Park，NJ)在裝入反應器和用於芳族物料處理前需在250℃下焙燒至少1小時以除去水分。
實施例1用白土對芳族化合物物料進行處理，處理的條件和結果列於表1中。
MB試驗編號(mass balance)
DOS試驗天數PDT產物為了縮短所需時間，表1中前面所列的幾個試驗是在加速的WHSV條件下進行的。如表1所示，白土的使用壽命在1.6WHSV時確定為24天，白土的容量是每磅白土為2850 BI桶，這就是說1磅白土在使產物達到符合循環BI技術規範70結束之前能處理BI為850的原料3.2桶。
實施例2在第二個老化試驗中，採用F-24白土在低於291°F下對二烯進行選擇性轉化，試驗進行96天，試驗進行的條件和試驗結果列於表2中。
白土的BI容量在實施例1為2850，而在實施例2增加到5200。實施例1和實施例2中白土在390°F和1.6WHSV條件下的使用壽命為24天，應指出的是，在溫度低於250°F時，在最短時間內發生老化，此時白土只能使10％初始供料的BI轉化。在175°F處理的MB-15產物的BI為770，而供料的BI為850。採用毛細管柱氣相色譜對該MB-15產物進行仔細分析並與原料相比較，以鑑別與BI降低相聯繫的氣相色譜(GC)峰，通過色譜峰，我們未能見到供料與產物之間有任何明顯的差別。二烯是已知存在於重整產品中的溴反應性化合物，根據所觀察到的BI降低說明有足夠的含量，此外還存在含量很低的多種異構體，這就說明了通過GC未能觀察到它們消失的原因。在下述實施例3中採用了另一種二烯試驗方法。
實施例3還沒有用於分析C7+重整產品中低含量二烯的簡便方法，為了證明供料中有足夠量的二烯，需要分析供料的餾分頭部。供白土處理的C7+芳族化合物原料是通過從Beaumont煉油廠的蒸餾塔的物料中取樣得到的，從該蒸餾塔塔頂餾出的主要含甲苯的餾分，按下述步驟分析二烯將300克中間餾分甲苯添加到裝有0.50克馬來酸酐的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有冷凝器並放在加熱套中進行回流，回流20小時後將燒瓶冷卻至室溫，將燒瓶中物料置於已稱重的50毫升圓底燒瓶中，採用配置有真空泵使系統真空度保持在5毫米汞柱以下的旋轉蒸發器進行濃縮，水浴保持在75℃。濃縮後可得到白色結晶產物(104毫克)並用L.B.Alemany和S.H.Brown，能量與燃料(Energy and Fuels)，1995，9257-268中所述的NMR法進行分析。NMR分析顯示，該產物主要是馬來酸酐/二烯加合物，並認為有8種二烯前體。數據顯示70％加合物得自環狀二烯(可能是二甲基環戊二烯)，30％加合物得自無環二烯；104毫克加合物相應於初始原料中含170ppm二烯。
MB-15產物分析顯示BI降低80，在C7+沸程範圍內大約200ppm二烯會使BI降低80，在供料的輕餾分中170ppm二烯相當BI降低80。因為我們從上面分析中知道，觀察到的BI在白土上降低的原因是供料中二烯有一定含量，所以我們需尋找分析經白土處理後二烯轉化產物的簡便方法。NMR分析說明大部分二烯是環二烯，因此使我們有理由推論在甲苯沸程範圍內，最主要的二烯是二甲基環戊二烯。該二烯分子的離子質量為94，該離子不會是可能與甲苯共沸的其它烴離子。將供料與MB-15產物用裝備有選擇性離子檢測器的GC-MS進行分析，對供料和產物中對應於甲苯區域質量為94的離子進行比較，在供料中明顯存在四個峰而產物中卻不存在，這就進一步證明了在175°F的F-24白土床上二烯已選擇地發生轉化。
分析結果證明，在白土上二烯的反應性遠比烯烴高，並可確定使供料中二烯完全轉化，而使供料烯烴基本上不轉化仍留在供料中的條件。
實施例4供第二催化劑床的供料不含二烯，可降低第二催化劑床老化速率，為了證明這一點，以兩個反應器試驗與一個反應器試驗進行比較。兩個反應裝置中第一個反應器加載白土，並在1.6WHSV和175°F條件對BI為850的C7+重整產品處理7天，在7天終了時，反應器出口的BI為770，然後，將物流供入有自粘MCM-22催化劑、在10WHSV和290°F下運行的第二反應器中。以測定每天產物的BI值來檢測老化速率。圖1是兩個試驗的老化速率曲線，曲線說明兩個反應器系統的老化速率明顯比一個反應器系統的老化速率慢。
實施例5分別以MCM-22/礬土擠出物、自粘MCM-22擠出物、氫型沸石USY/礬土擠出物、65％β型沸石/二氧化矽擠出物和白土(F-24，Engelhard)為催化劑進行從芳族化合物物流中脫除溴-反應性雜質的試驗，起始物流的BI為850。
在10WHSV、390°F和200磅/平方英寸表壓的條件下測定芳族物流中溴-反應性雜質的轉化活性與試驗時間的函數關係。催化劑的老化試驗結果如圖2所示。
催化劑老化曲線的斜率分別是自粘MCM-22為6.5BI／天，MCM-22/礬土為30BI/天、Beta沸石/二氧化矽為90BI/天和USY/礬土為140BI/天，白土在10WHSV時沒有活性。
結果顯示MCM-22對於脫除芳族物流中溴-反應性雜質具有意想不到的穩定性。
權利要求
1．一種從芳烴物流中脫除溴-反應性雜質的方法，該方法包括提供含可忽略不計的二烯的芳烴原料；使該原料在能充分除去單烯烴溴-反應性雜質的條件下與酸活化催化劑組合物相接觸。
2．權利要求1的方法，其中二烯含量低於50ppm。
3．權利要求1的方法，其中芳烴物流包括C7+重整產物或輕質重整產物。
4．權利要求1的方法，其中酸活化催化劑組合物包含具有十元環或十元環以上氧環晶穴的晶孔/孔道系統的晶體分子篩材料。
5．權利要求4的方法，其中晶體分子篩材料包括MCM-22。
6．權利要求1的方法，其中操作條件包括溫度為200°-500°F，重時空速為0.1WHSV-100WHSV和壓力為50-1000磅/平方英寸表壓。
7．權利要求1的方法，其中芳烴原料中二烯含量已通過原料的預處理步驟而降低二烯至可忽略不計的程度。
8．權利要求7的方法，其中預處理步驟包括使含二烯的芳烴物流與脫二烯催化劑組合物在足以將二烯脫除至可忽略不計的程度，但不會脫除單烯烴的條件下相接觸。
9．權利要求8的方法，其中脫除二烯的催化劑包括白土或含鹼金屬的加氫處理或氫化催化劑。
10．權利要求8的方法，其中能足以脫除二烯但不脫除單烯烴的條件包括溫度為50-500°F、重時空速為0.1WHSV-10WHSV和壓力為50-500磅/平方英寸表壓，且不存在外加氫。
全文摘要
從芳族物流中脫除溴－反應性烴雜質,先是提供一種二烯含量可忽略不計的芳族物流,在足以脫除單烯烴條件下使該原料物流與酸活化催化劑組合物相接觸。在基本上能脫除二烯但不會脫除單烯烴的條件下,將芳族物流與白土,氫化或加氫處理催化劑相接觸進行脫除二烯的預處理,可獲得二烯含量可忽略不計的芳族物流。
文檔編號C10G29/00GK1290290SQ99802674
公開日2001年4月4日 申請日期1999年1月29日 優先權日1998年2月3日
發明者S·H·布朗, T·E·赫爾頓, A·P·沃納 申請人:美孚石油公司