一種納米硫銀複合溶膠及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-15 13:05:21

一種納米硫銀複合溶膠及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及納米銀合成【技術領域】，具體涉及一種納米硫銀複合溶膠及其製備方法與應用。該納米硫銀複合溶膠的製備方法操作簡單、反應條件溫和，反應時間短、原料易得、產物綠色無汙染，粒徑小且重複性好，易於工業化生產。所製備的納米硫銀複合溶膠對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、青黴、黑麴黴菌等細菌和真菌具有良好的抗菌能力，在抗菌劑領域有廣泛的應用前景。同時，所選用的溶劑聚乙二醇作為口服液，滴眼液等液體製劑的配料載體，對人體無毒副作用，可用於製作抗菌軟膏、氣霧劑、洗液等抗菌產品。
【專利說明】一種納米硫銀複合溶膠及其製備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米銀合成【技術領域】，具體涉及一種納米硫銀複合溶膠及其製備方法與應用。
【背景技術】
[0002]硫是一種生命所必須的非金屬元素，在體內參與胺基酸、蛋白質、酶、維生素等生物分子的合成。在工業生產中，硫被廣泛用於橡膠、農業、醫藥、染料、化妝品等產品的合成。在抗菌領域，硫對細菌，真菌具有獨特的殺滅作用，具有良好的抗菌活性。硫作為一種重要的化學和生物學活性物質，其重要性逐漸被人們所認識。
[0003]納米銀材料除了具有納米材料共有的表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和體積效應外，更具有特殊的光學、電學、熱力學性質、優良的催化性能，良好的生物相容性和優異的抗菌性能。因此，納米銀的製備和應用已經成為科學技術的研究熱點之一，大量以納米銀為原料的新產品被開發出來，在材料、抗菌、光學與催化劑領域均顯示出廣泛的應用前景。在材料領域中，納米銀可用於製備各種功能複合材料。例如銀-金合金顆粒，這種生物材料可用於葡萄糖生物傳感器，納米銀的加入可提高葡萄糖氧化酶電極的靈敏度；又如製備澱粉/銀複合微粒與凹土/銀複合粒子等高聚物/金屬結合的殼/核複合材料，它們作為填充物可改變高聚物的電阻，提高高聚物的導電性。在抗菌領域中，研究指出納米銀能同時作用於細菌細胞內外，對大量種類的細菌有很強的殺滅作用。與傳統的銀離子抗菌劑相比，納米銀抗菌劑有效濃度在納摩爾水平，具有殺滅能力特強、安全無毒、耐久性、不產生抗藥性、耐熱性和加工性好的特點。納米銀抗菌劑由於以納米技術為基礎，所以比銀離子具有更穩定的物理化學性質。納米銀不僅能作為藥物發揮抗菌作用，也可添加到塑料製品和金屬製品中，使其具有抗菌作用和防黴作用。也可以作為淨水劑和洗滌用品應用於生活的各個領域。大量的納米銀抗菌劑已經出現在市場上，例如阿西米納米銀抗菌劑，北京艾澤爾公司代理的各種無機銀系抗菌劑與納米銀液體後整理劑等。同時，有報導稱納米銀對真菌也有一定的殺滅能力。與臨床上常用的抗真菌藥伊曲康唑和氟康唑相比，納米銀的抗真菌能力比氟康唑強，與伊曲康唑相似，但比伊曲康唑的抗菌譜廣。在光電材料領域，由於納米銀粒子表面存在較強的局域場以及具有的量子尺寸效應，界面效應等，將引起光學作用的增強。有報導稱片狀銀粉顆粒電阻低，導電性好，可用於製備碳膜電阻器，固體鉭電容，濾波器元件等。納米銀線能用於表面增強拉曼效應，可用於傳感器和光譜學增強基底等方面。球形納米銀導電性好，是一種優良的微電子導電漿料和電極材料。納米銀在製備各向同性導電膠有重要的應用。這種導電膠有優良的導電性能。在導電漿料的生產方面，相對於傳統的微米銀粉，使用納米銀粉可以大大提高漿料的導電性，減少銀原料的消耗，使漿料的顆粒度變小。在無機催化劑領域，納米銀可用於催化甲烷選擇還原一氧化氮的反應。納米銀在CO低溫催化氧化領域也有較好的催化活性，可用於汽車尾氣淨化等多個環保領域。
[0004]目前，製備納米銀的方法有物理法，化學法，微生物合成法和植物體還原法四大類。物理法製備工藝簡單，產物純度高。但設備要求高，耗時長，生產成本高。適用於對粒子尺寸與形狀要求不高的工業生產。微生物合成法利用微生物還原銀離子，反應條件溫和，產物穩定性高，加入的化學試劑與有毒副產物少。但這種方法耗時長產率低，生成的產物形貌難以控制。植物體還原法利用植物體還原銀離子製備納米銀，其優缺點與微生物合成法相似。化學法常用於製備納米銀溶膠體系與納米銀粉體，主要有液相化學還原法、電化學還原法和光化學還原法。液相化學還原法是使用最廣泛的一種製備納米銀的方法。其基本原理是利用化學反應中的氧化還原過程使銀離子被還原，並且加入穩定劑或覆蓋劑控制粒子的尺寸和形貌。很多還原劑被用於納米銀的製備，穩定劑主要有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)。
[0005]如中國專利(200510113639.1)與中國專利(200610025544.9)分別使用了還原劑-安定劑-表面活性劑體系和殼聚糖還原硝酸銀來製備納米銀。Hongshui Wang等使用PVP作為穩定劑，葡萄糖作為還原劑，氫氧化鈉作為催化劑，還原硝酸銀溶液製備粒徑範圍20?80nm的銀納米粒子,所得產物粒徑範圍寬,且需加入腐蝕性的NaOH。Shanshan Wei等使用PVP作為穩定劑，TBP (磷酸三丁酯)作為還原劑，製備得到約IOnm的納米銀/TBP/PVP溶膠，但使用的TBP會對皮膚產生刺激並且可能有致癌作用。Kan-Sen Chou等以甲醛為還原劑製備納米銀。Zaheer Khan等用苯胺在稀釋的CTAB水溶液中還原硝酸銀製備銀納米粒子。王衛偉等利用聚乙烯吡咯烷酮的還原性，使用水熱法在180°C製備30?IOOnm的納米銀粒子。樊新等以硼氫化鈉作為還原劑，在聚乙烯吡咯烷酮介質下製備20?IOOnm的納米銀。現有化學法存在反應體系複雜、需要加入一些有毒、汙染或腐蝕性的化學物質、產物粒徑範圍寬等缺點。基於納米銀良好的光電學、材料學、生物學性能，研究一種綠色環保，體系簡單、產物穩定的納米銀製備方法具有重要的意義。同時，納米銀與硫均具有抗菌性能，聯合使用能大大提高抗菌能力，比單一的納米銀抗菌劑或含硫抗菌劑的抗菌效果更好。

【發明內容】

[0006]本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種納米硫銀複合溶膠的製備方法，以達到綠色環保、反應條件溫和易控制、反應時間短、產率高、產物形貌好且穩定、易於工業化生產、低成本的目的。
[0007]本發明的另一目的在於提供通過上述方法製備得到的納米硫銀複合溶膠。
[0008]本發明的再一目的在於提供上述納米硫銀複合溶膠的應用。
[0009]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0010]一種納米硫銀複合溶膠的製備方法，通過下述步驟實現:
[0011](I)將硫粉加入聚乙二醇中，加熱到115?150°C反應0.5?2h，得到硫溶膠，在室溫下使其自然冷卻；
[0012](2)在蒸餾水中，加入硝酸銀，溶解後再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到混合溶液；將混合溶液滴加到步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱至30°C?100°C反應0.5?2h，得到納米硫銀複合溶膠；
[0013]步驟(I)中所述的硫粉優選為單質硫；
[0014]步驟(I)中所述的聚乙二醇優選為聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一種；
[0015]步驟(I)中所述的硫粉與聚乙二醇的質量體積比為(0.0Olg?0.064g):40mL ；[0016]步驟(I)中所述的反應優選在攪拌下進行；
[0017]步驟(I)中所述的室溫範圍為15?30°C ；
[0018]步驟(2)中所述混合溶液中硝酸銀的濃度為0.00315?0.15mol/L ；
[0019]步驟(2)中所述的硝酸銀與硫的摩爾比優選為(1:1)?(4:1);
[0020]步驟(2)中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀摩爾比為(5:1)?(20:1);
[0021]步驟(2)中所述的反應條件優選為攪拌和超聲中的至少一種。
[0022]一種納米硫銀複合溶膠通過上述製備方法得到。所述的納米硫銀複合溶膠粒徑在10?60nm之間，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、青黴、黑麴黴菌等細菌和真菌具有良好的抗菌能力。
[0023]本發明以納米硫-聚乙二醇溶膠為催化劑和介質，在30°C?100°C條件下與含有PVP的硝酸銀水溶液作用，以PVP為還原劑和修飾劑獲得納米硫銀複合溶膠。
[0024]本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果:
[0025](I)本發明利用聚乙二醇的溶劑化和穩定化作用製備硫溶膠，硫溶膠進一步與PVP和硝酸銀的混合液反應製備納米硫銀複合溶膠:反應無需提供超聲活化、高溫、高壓等反應條件，具有能量消耗少，操作簡單，反應時間短，產率高等優點，適於工業化生產；
[0026](2)本發明原料廉價易得且綠色環保:使用具有生物活性的聚乙二醇為溶劑，利用其良好的水溶性和與有機物良好的相溶性，使產物易於洗滌分離；
[0027](3)本發明利用聚乙二醇的穩定性與PVP的分散性，使納米銀能穩定地保存在溶膠體系中，保證了產物的分散性，利於進一步製備各種劑型；
[0028](4)本發明製備得到的納米硫銀複合溶膠中含有單質硫；硫有殺蟲，殺蟎和殺菌作用，可有效殺死真菌；同樣的，納米銀對真菌，細菌都有良好的殺菌作用；因此，本發明所獲得的納米硫銀複合溶膠可有效抑制細菌、真菌生長，在抗菌領域有良好的應用前景；同時，聚乙二醇作為口服液，滴眼液等液體製劑的配料載體，對人體無毒副作用，可用於製作抗菌軟膏、氣霧劑、洗液等抗菌產品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1製備的納米硫銀複合溶膠XRD圖，圖中有單質銀的衍射峰。
[0030]圖2是實施例1製備的納米硫銀複合溶膠XRD圖，圖中有單質硫的衍射峰。
[0031]圖3是實施例1製備的納米硫銀複合溶膠粒度測量圖，其粒度為8?40nm。
[0032]圖4是實施例1製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球型，粒徑在50nm左右。
[0033]圖5是實施例2製備的納米硫銀複合溶膠XRD圖，圖中有單質銀的衍射峰。
[0034]圖6是實施例2製備的納米硫銀複合溶膠XRD圖，圖中有單質硫的衍射峰。
[0035]圖7是實施例2製備的納米硫銀複合溶膠的粒度測量圖，其粒度為10?60nm。
[0036]圖8是實施例3製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球形，粒徑為10?60nmo
[0037]圖9是實施例4製備的納米硫銀複合溶膠粒度測量圖，粒度為10?30nm。
[0038]圖10是實施例5製備的納米硫銀複合溶膠粒度測量圖，粒度為10?20nm。
[0039]圖11是實施例6製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球形，粒徑為20?80nm。
[0040]圖12是實施例7製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球形，粒徑為60?80nm。
[0041]圖13是實施例8製備的納米硫銀複合溶膠粒度測量圖，粒度為4?10nm。
[0042]圖14是實施例9製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球形,粒徑為12?16nm。
[0043]圖15是實施例10製備的納米硫銀複合溶膠TEM圖，顯示其為球形，粒徑為50?90nmo
【具體實施方式】
[0044]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的闡述，但本發明的實施方式不限於此。
[0045]實施例1
[0046](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0047](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入1.1114gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到80°C，攪拌下反應0.5h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0048](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵與粒度測量，再將得到的納米硫銀複合溶膠使用乙醇洗滌後離心，得到黑色固體微粒，進行XRD表徵。
[0049]表徵結果如圖1?4所示,納米硫銀複合溶膠的粒徑為8?40nm。
[0050]實施例2
[0051](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到115°C,攪拌下反應0.5h，生成淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0052](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入2.2229gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到80°C，攪拌下反應lh，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0053](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵與粒度測量，同時將得到的納米硫銀複合溶膠使用乙醇洗滌後離心，得到黑色固體微粒，進行XRD表徵。
[0054]其中XRD表徵和粒度測量結果如圖5?7所示，納米硫銀複合溶膠的粒度為10?60nmo
[0055]實施例3
[0056](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到150°C，攪拌下反應
0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0057](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入6.6686gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到80°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0058](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0059]其中TEM表徵結果如圖8所示，納米硫銀複合溶膠為球狀，粒徑為10?60nm。[0060]實施例4
[0061 ] (I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應lh，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0062](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入2.2229gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到30°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0063](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行粒度測量。
[0064]其中粒度測量結果如圖9所示，納米硫銀複合溶膠的粒度為10?30nm。
[0065]實施例5
[0066](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應
0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫30°C下使其自然冷卻；
[0067](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入2.2229gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到100°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0068](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0069]其中粒度測量結果如圖10所示，納米硫銀複合溶膠的粒度為10?20nm。
[0070]實施例6
[0071](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應2h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫15°C下使其自然冷卻；
[0072](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.0849g硝酸銀，溶解後再加入0.5557gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到60°C，攪拌下反應2h，納米硫銀複合溶膠；
[0073](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0074]其中TEM表徵結果如圖11所示，納米硫銀複合溶膠為球形，粒徑為20?80nm。
[0075]實施例7
[0076](I)將0.0064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應
0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0077](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.1699g硝酸銀，溶解後再加入1.1114gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到60°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0078](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0079]其中TEM表徵結果如圖12所示，納米硫銀複合溶膠為球形，粒徑為60?80nm。
[0080]實施例8
[0081](I)將0.0064g單質硫加入40ml聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應
0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0082](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.3397g硝酸銀，溶解後再加入2.2229gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到60°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0083](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。[0084]其中粒度測量結果如圖13所示，納米硫銀複合溶膠的粒度為4?10nm。
[0085]實施例9
[0086](I)將0.0OlOg單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應
0.5h，得到淡黃色透明的硫溶膠，在室溫25°C下使其自然冷卻；
[0087](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入0.0531g硝酸銀，溶解後再加入0.3473gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到60°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0088](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0089]其中TEM表徵結果如圖14所示，納米硫銀複合溶膠為球形，粒徑為12?16nm。
[0090]實施例10
[0091 ] (I)將0.064g單質硫加入40mL聚乙二醇-400中，加熱到116°C，攪拌下反應0.5h，
生成淡黃色透明的硫溶膠，在室溫30°C下使其自然冷卻；
[0092](2)在IOOmL 二次蒸餾水中加入2.5480g硝酸銀，溶解後再加入16.6718gPVP，得到微黃色透明的溶液；取IOmL該溶液滴加於IOmL步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱到60°C，攪拌下反應2h，得到黑色的納米硫銀複合溶膠；
[0093](3)將得到的納米硫銀複合溶膠進行TEM表徵並進行粒度測量。
[0094]其中TEM表徵結果如圖15所示，納米硫銀複合溶膠為球形，粒徑為50?90nm。
[0095]抗菌活性測試:
[0096](I)採用抑菌圈法測試實施例1製備得到的納米硫銀複合溶膠的抗菌活性:取凍存大腸桿菌CMCC44102菌種斜面試管，在無菌操作臺打開，火焰封口，接種環在酒精燈上灼燒滅菌後，在斜面裡挑取些許菌株，劃平板，37°C培養24h。挑取單菌落接種到適量的營養肉湯(5mL/試管)，輕柔振蕩數次，使菌種融化分散,37°C培養24h。初步形成菌懸液。
[0097]培養得到的菌懸液用移液槍吹吸數次，使菌懸液混勻，隨即吸取1.5mL到冷至40°C?45°C的熔化營養瓊脂培養基搖勻後，倒平皿，每平皿IOmL?15mL。將平皿蓋好，平放於臺上。待瓊脂凝固後，用無菌鑷夾取蘸有納米硫銀複合溶膠的濾紙片(6_)置於培養基表面，每皿4片，於37 °C溫箱內倒置培養24h，取出培養基量取抑菌圈大小。
[0098]按照相同方法，將菌株換為金黃色葡萄球菌CMCC26003、黑麴黴CMCC (F)98003和點青黴CICC40211，進行抗菌性試驗。實驗結果如表I所示。實施例1製備得到的納米硫銀複合溶膠對大腸桿菌，金黃色葡萄球菌和青黴均有抑制作用。
[0099]表I實施例1製備的納米硫銀複合溶膠抑菌圈直徑統計表
[0100]
【權利要求】
1.一種納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將硫粉加入聚乙二醇中，加熱到115?150°C反應0.5?2h，得到硫溶膠，在室溫下使其自然冷卻； (2)在蒸餾水中，加入硝酸銀，溶解後再加入聚乙烯吡咯烷酮，得到混合溶液；將混合溶液滴加到步驟(I)得到的硫溶膠中，滴加完畢後加熱至30°C?100°C反應0.5?2h，得到納米硫銀複合溶膠。
2.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於: 步驟(I)中所述的硫粉為單質硫； 步驟(I)中所述的聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的硫粉與聚乙二醇的質量體積比為(0.0Olg?0.064g):40mL。
4.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中所述混合溶液中硝酸銀的濃度為0.00315?0.15mol/L。
5.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於: 步驟(2)中所述的硝酸銀與硫的摩爾比為(1:1)?(4:1)。
6.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於: 步驟(2)中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的摩爾比為(5:1)?(20:1)。
7.根據權利要求1所述的納米硫銀複合溶膠的製備方法，其特徵在於: 步驟(I)中所述的反應是在攪拌下進行； 步驟(2)中所述的反應條件為攪拌和超聲中的至少一種。
8.—種納米硫銀複合溶膠，其特徵在於:採用權利要求1?7任一項所述的製備方法製備得到。
9.根據權利要求8所述的納米硫銀複合溶膠，其特徵在於:所述的納米硫銀複合溶膠粒徑在10?60nm之間。
10.權利要求8?9任一項所述的納米硫銀複合溶膠在抗菌劑領域中的應用。
【文檔編號】B22F9/24GK103737014SQ201310717758
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】謝新媛, 梁鳴, 謝樹明, 鄭文杰, 陳潔梅 申請人:暨南大學