製備固體氧化物燃料電池密封墊的方法以及廢料回收工藝的製作方法

2023-05-15 07:37:01 1

專利名稱：製備固體氧化物燃料電池密封墊的方法以及廢料回收工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體燃料電池用密封墊的製備方法，尤其涉及一種製備所述密封墊的方法以及所述生產方法中產生的廢料的回收再利用方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是將化學能直接轉化為電能的全固態發電裝置。基於其所具有的能量轉化效率高、對環境友好、對燃料適應性廣、使用壽命長等優點，SOFC是一種具有廣闊應用前景的能源利用方式。
SOFC的常見結構有管式和平板式，以及由這兩種基本結構衍生出的其他結構。其中平板式SOFC以其製備工藝簡單、生產成本低、裝配成堆時程序簡單等優點，是SOFC的研究熱點。對於平板式SOFC而言，電池的密封是一項關鍵技術。在SOFC正常工作時，密封材料的主要作用有1)隔絕燃料氣體和空氣；2)將連接板和單電池等組件連接在一起構成電堆；3)保證連接板之間的電絕緣性，防止連接板電流短路。因此，密封材料必須滿足的要求有1)在氧化和還原氣氛下都具有較高的化學穩定性；2)與被封接材料之間有很好的化學相容性；3)與被封接材料的熱膨脹係數匹配；4)與被封接材料的浸潤性較好和較強的結合力；5)在SOFC的工作溫度下，具有較高的長期熱穩定性。除此以為，密封材料還必須生產成本低，適合批量生產，質量穩定可靠。目前對SOFC密封技術的研究主要有壓密封和硬密封。壓密封是採用「密封圈」的概念實現密封，通過壓實填充於SOFC組件間的密封材料(如雲母、柔性石墨等)達到密封目的。硬密封是指密封材料與SOFC組件之間是硬連接，封接後不產生塑性變形，不能做相對運動的密封。硬密封所採用的封接材料主要有玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷等。目前常見的採用硬封接方法進行封接的材料成型方法主要有模具澆鑄(如CN1812159A、CN101651188A、CN1494176A)，流延(如 CN102386345A、CN101079476A、CNlOl 174677A)，滾壓成型(如 CN1465647A、CN1599092A、CN1884423A)，漿料塗敷法(如CN1234617A、CN101075665A、CN101174677A),以及噴塗等。這些成型方法各有優缺點。例如，漿料塗敷法並不適宜大面積批量生產，原因在於大面積塗敷漿料時的厚度均勻性不易控制。對於模具澆注法，由於需要根據尺寸事先定製特定的模具，尺寸變更一般必須變更模具，提高了成本。對於流延法而言，生產工藝簡單，成本低廉，適合批量生產。但在針對製備平板式SOFC密封墊時，原料的浪費較嚴重。原因在於，在實際使用時，密封區域一般只需要在電池的周邊，密封墊的形狀大多為環狀，在對流延乾燥後的素坯進行裁剪時，中心部分區域會被摳除，這就導致很大一部分原料被浪費。另外，在軋膜，滾壓成型等方法也會遇到類似情況。迄今為止，尚未發現對於裁剪後的廢料進行回收再利用的專利報導。對廢料進行回收時，可能出現的問題是與原始粉體相比，廢料中的粉體經過了球磨分散，熱壓，流延烘乾等步驟後，其粉體粒徑分布和堆積情況發生了很大變化。如何保證使用廢料製備密封墊與使用原始粉體製備密封墊時的一致性，是要經過嚴格控制的。否則，在封接過程中，密封墊的升溫收縮性質會發生很大變化，容易導致封接失敗。
在將密封墊和被封接的電池組件裝配完成後，經過熱處理步驟進行封接。在升溫過程中，由於密封墊中的有機添加劑被燃燒，密封基體本身也會有燒結收縮。當收縮率過大時，密封墊容易收縮斷裂，導致封接失敗。專利CN101079476A提到，在裝配前對密封墊進行預壓，提高粉體的堆積密度，可以提高封接成功率。但同樣提到，過大的預壓壓力可能造成密封墊從壓機上取下出現困難的問題。另外，為達到良好的密封效果，密封墊需要具備一定的厚度，同時厚度均勻。在流延成型中，當流延厚度超過一定範圍時，素坯的厚度均勻性不易控制。必須採用流延適當厚度的密封墊素坯，再用多層素坯疊層熱壓，進而得到所需厚度的厚素坯的方法，才可以規避以上問題。

發明內容
基於現有的技術存在的上述問題，本發明提供了一種平板式SOFC用密封墊的製備工藝，目的在於解決流延法製備密封墊時原料利用率過低，浪費嚴重的問題；解決密封墊由於乾燥時間的限制導致生產效率受制於流延臺面長度的問題；解決密封墊在熱處理過程 中收縮率過大導致封接成功率過低的問題；解決厚密封墊製備時均勻性的問題。為了實現以上目的，本發明通過以下技術方案來實現選用合適的溶劑、分散劑、有機粘結劑及塑化劑依次與密封材料粉體混合併球磨，經過濾及真空脫泡，獲得固含量高的穩定漿料；在流延漿料時，將漿料傾倒在PET底膜表面，隨著PET底膜的帶動向前，配以加熱步驟，以保證漿料到達流延臺面末端時已完全烘乾，然後與PET底膜一起捲起來；先按照被密封電池組件的外圍尺寸，對流延素坯進行切割，將素坯多層疊加對齊，在素坯兩側墊上PET膜和不鏽鋼板，然後放入塑封袋中抽真空處理，再放在熱壓機上，在一定的溫度和壓力下進行熱壓，並保壓一段時間；取出後根據密封要求的具體尺寸再進行裁剪，即可得到供實際使用的密封墊。本發明第一個方面是提供一種製備固體氧化物燃料電池(SOFC)用密封墊的方法，所述方法包括如下步驟
步驟1，將密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑混合後球磨，得到漿料；
步驟2，將步驟I中所述漿料與粘結劑和塑化劑混合後球磨；
步驟3，將步驟2中所得漿料經6(Γ200目篩網過篩、真空脫泡，傾倒在PET底膜上進行流延，並由PET底膜帶動向前，其中流延過程中漿料厚度控制在O. Γ0. 3mm，流延臺面被加熱至45 85°C，去除PET底膜得到素坯；
步驟4，將至少一層素坯疊加對齊，進行熱壓，其中，熱壓壓強為l(T50MPa，溫度為50 90°C，保壓時間為l(T20min。步驟5，將熱壓後的素坯根據密封要求的具體尺寸進行裁剪，即得到可實際使用的密封墊。步驟I中，A為芳香烴溶劑，優選為苯、烷基苯、滷代苯中的任意一種或幾種，如甲
苯、二甲苯、氯苯等,最優選為二甲苯。B為Rl-C(0)_0-R2所表示的酯，其中，Rl和R2可以相同或不同，並分別獨立地選自CfC5的烷基，所述烷基可以是直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基，B的具體舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，最優選為乙酸丁酯。
其中，A與B的質量比為1:0. 5 2。步驟I中，所述分散劑可以是無機分散劑，但優選為有機分散劑，如十二烷基硫酸鈉、纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素)，脂肪酸聚乙二醇、硬脂酸甘油
酯、聚乙二醇等。步驟I中，密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑的混合物中，A/B混合溶劑重量百分比優選為l(T40wt%，分散劑重量百分比優選為l 10wt%。步驟I中，所述球磨優選為選用滾筒式球磨機，球磨過程中，轉速優選為60 200rpm，球磨時間為2 12h。步驟2中，粘結劑選自纖維素衍生物(如羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、甲基纖維素、以及纖維素)、動物膠(如明膠)、合成樹脂粘結劑(如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醋酸乙 烯酯)中的任意一種或幾種。步驟2中，所述塑化劑可以是鄰苯二甲酸酯(如DBP、DOP、DIDP)、脂肪族二元羧酸酯(如己二酸二辛酯、癸二酸二辛脂)、環氧化合物(如環氧大豆油、環氧油酸丁酯)、合成樹脂增塑劑(如聚己二酸丙二醇酯)、氯化石蠟中的任意一種或幾種。步驟2中，在所述漿料、粘結劑、塑化劑混合物中，粘結劑重量百分比優選為l 10wt%，塑化劑重量百分比優選為l 10wt%。步驟2中，所述球磨優選為選用滾筒式球磨機，球磨過程中，轉速優選為20 100rpm，球磨時間為2 12h。步驟4中，更優選地，所述至少一層素坯疊加後進行真空處理，以除去各層素坯間的空氣，然後進行熱壓。在本發明一種優選實施例中，素坯置入可變性的密封容器(如塑封袋)中，抽真空，然後真空的密封容器內的素坯進行熱壓。另外，本發明對於裁剪密封墊時剩餘的廢料進行集中回收，添加一定比例的溶劑後進行慢速球磨，可以在保證廢料完全溶解的同時粉體粒徑又不發生明顯變化，從而得到一致性高的可繼續用於流延的穩定漿料。因此，根據本發明所述方法的一種優選實施方式，步驟還包括
步驟6，將裁剪素坯後多餘的廢料進行回收，與A/B混合溶劑混合，用滾筒式球磨機在2(Tl00rpm轉速下球磨2 12h，即得到可重複用於流延的穩定漿料，重複上述步驟:T步驟5。步驟6中，A/B混合溶劑與步驟I中相同，其用量佔回收廢料與混合溶劑總重量的10 50wt%。本發明的優點在於
I)本發明不受制於流延臺面長度的限制，可實現批量連續生產，從而大大提高了產率。2)本發明通過對素坯廢料的回收再利用，提高了密封原料的利用率，顯著降低了成本。3)本發明採用多層素坯疊層熱壓的方法，提高了密封墊中固體顆粒的堆積密度，顯著降低了在高溫處理過程中密封墊的收縮率，從而大大提高了封接成功率。4)本發明採用多層素坯疊層熱壓的方法，規避了直接流延製備厚密封墊時厚度均勻性不易控制的問題。


圖I為本發明實施例密封袋對10片電池堆封接前照片；
圖2為本發明實施例密封袋對10片電池堆封接後照片。
具體實施例方式本發明提供了一種製備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法以及該方法中產生的廢料回收再利用的方法。將密封材料的粉體配上分散劑、粘結劑、塑化劑和溶劑球磨混合後，經過篩網過濾和真空脫泡，進行流延並烘乾，根據密封墊外圍尺寸的要求對素坯進行裁剪，將多層素坯疊加對齊後在兩側依次墊上PET膜和不鏽鋼板，裝入塑封袋進行抽真空塑封，然後放在熱壓機上進行熱壓，取出後裁剪成規定尺寸的密封墊。將裁剪後的廢料進行收集，配上溶劑後進行球磨混合，可繼續用於密封墊的製備。本發明將參考以下實施例作更詳細說明，但下述實施例不應被解釋為對本發明範圍的限制。實施例I·
流延法製備密封墊素坯
稱取120g密封材料粉體，加入到25g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:1質量比)混合溶劑中，再添加6g分散劑，用滾筒球磨機在125rpm轉速下球磨8小時混勻。再添加4g粘結劑和4g塑化劑,用滾筒球磨機在80rpm轉速下球磨8小時混勻,得到粘度適中的穩定漿料。漿料經190目篩網過篩和真空脫泡處理後，傾倒在PET底膜上，隨著底膜的帶動向前，經過刀高為O. 3mm的刮刀後得到厚度均勻的素坯，同時將流延臺面加熱至50°C，當素坯到達流延臺面末端時隨著PET底膜一起被捲起。密封墊的製備
將素坯從PET底膜上揭下，將6層素坯疊層對齊，在兩側各墊一層PET膜和不鏽鋼板。放入塑封袋中抽真空處理，目的在於除去層間殘餘的空氣。放在熱壓機下進行熱壓，其中熱壓機壓強為20MPa，保壓時間為lOmin，溫度為75。。。從塑封袋中取出後，按照密封要求的具體尺寸對熱壓後的素坯進行裁剪，即可得到實際使用的密封墊。本發明的優點有，製備出的密封墊封接成功率高，原料利用率高，適合批量連續生產。實施例2
密封墊素坯廢料的回收
回收實施例I中裁剪後剩餘的素還廢料。稱取80g密封墊素坯廢料，配上30g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:1質量比)混合溶劑，用滾筒球磨機在SOrpm轉速下球磨8小時混勻；重複實施例I所述的方法製備密封墊素坯的後續步驟。經測試，利用回收的廢料製備的密封墊，與實施例I中製備的密封墊的耐熱性、耐變形性等性能沒有差異。實施例3流延法製備密封墊素坯
稱取120g密封材料粉體，加入到40g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:2質量比)混合溶劑中，再添加IOg分散劑，用滾筒球磨機在125rpm轉速下球磨8小時混勻。再添加6g粘結劑和IOg塑化劑,用滾筒球磨機在80rpm轉速下球磨8小時混勻，得到粘度適中的穩定漿料。漿料經190目篩網過篩和真空脫泡處理後，傾倒在PET底膜上，隨著底膜的帶動向前，經過刀高為O. 3mm的刮刀後得到厚度均勻的素坯，同時將流延臺面加熱至50°C，當素坯到達流延臺面末端時隨著PET底膜一起被捲起。密封墊的製備
將素坯從PET底膜上揭下，將6層素坯疊層對齊，在兩側各墊一層PET膜和不鏽鋼板。放入塑封袋中抽真空處理，目的在於除去層間殘餘的空氣。放在熱壓機下進行熱壓，其中熱壓機壓強為20MPa，保壓時間為lOmin，溫度為75。。。從塑封袋中取出後，按照密封要求的具體尺寸對素坯進行裁剪，即可得到實際使用的密封墊。密封墊升溫收縮測試
以實施例I和2製備的密封墊為例，將密封墊按照2cmX2cm的尺寸進行裁剪，施加IOkPa的壓強，放在馬弗爐中升溫，以3°C /min的速率升溫至810°C保溫40min，再自然降溫。如表I所示，與直接流延厚密封墊素坯的方法相比，對於採用本發明改進後的方法製備的密封墊，在升溫封接階段的收縮率得到明顯降低，這對於封接成功率是非常有利的。表I不同方法製備密封墊的收縮率比較
權利要求
1.一種製備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法，其特徵在於，所述方法包括 步驟I，將密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑混合後球磨，得到漿料；其中，A為芳香烴溶劑，B為Rl-C(0)-0-R2所表示的酯，Rl和R2分別獨立地選自C1 C5的烷基； 步驟2，將步驟I中所述漿料與粘結劑和塑化劑混合後球磨； 步驟3，將步驟2中所得漿料經6(Γ200目篩網過篩、真空脫泡，傾倒在PET底膜上進行流延，並由PET底膜帶動向前，其中流延過程中漿料厚度控制在O. Γ0. 3mm，流延臺面被加熱至45 85°C，去除PET底膜得到素坯； 步驟4，將至少一層素坯疊加對齊，進行熱壓，其中，熱壓壓強為l(T50MPa，溫度為50 90°C，保壓時間為l(T20min。
2.步驟5，將熱壓後的素坯根據密封要求的具體尺寸進行裁剪，即得到可實際使用的密封墊。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，A為苯、烷基苯、滷代苯中的任意一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，A/B混合溶劑為二甲苯/乙酸丁酯。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑的混合物中，A/B混合溶劑重量百分比優選為l(T40wt%，分散劑重量百分比優選為l 10wt%。
6.根據權利要求廣4中任意一項所述的方法，其特徵在於，A與B的質量比為1:0.5 2。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟I和/或2中，所述球磨選用滾筒式球磨機，球磨過程中，轉速為60 200rpm,球磨時間為2 12h。
8.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，在所述漿料、粘結劑、塑化劑混合物中，粘結劑重量百分比優選為l 10wt%，塑化劑重量百分比優選為l 10wt%。
9.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4中，所述至少一層素坯疊加後進行真空處理，以除去各層素坯間的空氣，然後進行熱壓 根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，還包括 步驟6，將裁剪素坯後多餘的廢料進行回收，與A/B混合溶劑混合，用滾筒式球磨機在2(Tl00rpm轉速下球磨2 12h，即得到可重複用於流延的穩定漿料，重複上述步驟:T步驟5。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟6中，A/B混合溶劑佔回收廢料與混合溶劑總重量的10 50被％。
全文摘要
本發明提供了一種製備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法以及該方法中產生的廢料回收再利用的方法。將密封材料的粉體配上分散劑、粘結劑、塑化劑和溶劑球磨混合後，經過篩網過濾和真空脫泡，進行流延並烘乾，根據密封墊外圍尺寸的要求對素坯進行裁剪，將多層素坯疊加對齊後在兩側依次墊上PET膜和不鏽鋼板，裝入塑封袋進行抽真空塑封，然後放在熱壓機上進行熱壓，取出後裁剪成規定尺寸的密封墊。將裁剪後的廢料進行收集，配上溶劑後進行球磨混合，可繼續用於密封墊的製備。
文檔編號H01M8/00GK102945974SQ20121046983
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者吳昊, 曾凡蓉, 錢繼勤, 王紹榮, 佔忠亮 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所