鉑絡合物及其在可通過氫化矽烷化反應交聯的化合物中的用途的製作方法

2023-05-16 00:22:26

本發明涉及鉑絡合物，特別是涉及通過紫外線和/或可見光輻照活化的鉑催化劑，其製備方法，其在可交聯組合物中的用途，以及由其製備的交聯產物，如通過輻照製備的有機矽彈性體。通常，在加成交聯的有機矽組合物中，交聯操作通過氫化矽烷化反應進行，其中所用的催化劑通常是鉑或鉑族的其他金屬。在催化進行的反應中，脂族不飽和基團與和si鍵合的氫反應，以通過形成網絡而將可加成交聯的有機矽組合物轉化成彈性體狀態。根據現有技術，所用催化劑的活化通常通過熱方式實現，這意味著為了所述交聯操作，需要加熱所述可加成交聯的有機矽組合物。在這種情況下，有機矽組合物常常需要被施加到基底上，例如在塗布操作中和在選擇的灌封、模塑和共擠出或其他成型方法中。此時，實際的硫化操作是通過加熱過程來實現的，為此，通常需要操作昂貴且耗能的設備。使用通過紫外線和/或可見光輻照可交聯的混合物在許多應用中都伴隨著成本節約，其在某些情況下是相當可觀的。因此，可以節省能源和工藝成本，從而相應地提高生產率。此外，利用紫外線和/或可見光輻照的交聯通常可實現連續生產，與不連續的間歇工藝相比，其具有進一步的生產率優勢。另外的優點在於，特別是在多部件組件的情況下，例如包含與彈性體材料一起作為複合物組分的熱塑性材料的硬-軟複合物，免於使用高溫製造步驟防止了組件的熱翹曲。技術文獻描述了適用於通過輻照引發氫化矽烷化反應的大量鉑絡合物。所描述的所有鉑催化劑都可以被光活化，且即使在光源關閉之後，也可以交聯有機矽組合物。該操作是本領域技術人員已知的暗反應。相比之下，暗穩定性描述了在黑暗條件下含有可光活化催化劑的組合物的穩定性，即組合物的最終技術上需要的儲存穩定性。ep0146307b1公開了在有機矽基質中具有良好溶解性的(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(ⅳ)絡合物。ep1803728a1公開了在環戊二烯基環上帶有特定取代基(萘基、蒽基等)的改性的(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(ⅳ)絡合物，以提高量子產率並將活化所需的光波長移動到長波範圍。然而，芳環的連接對絡合物在有機矽基質中的溶解度具有不利影響。所有所述的(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(ⅳ)絡合物都僅在環戊二烯基配體上帶有基團，其不會破壞任何氫化矽烷化反應，即特別是沒有不飽和基團。ep2238145b1描述了將(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(ⅳ)絡合物連接到聚合物上，以降低該類化合物的揮發性。沒有通過實例的方式列出絡合物中的不飽和基團。討論了通過不飽和基團連接的理論選擇。所述絡合物上的不飽和基團通常不包括任何甲矽烷基。所有含有(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(iv)絡合物的組合物的共同點是沒有關於提高暗穩定性的任何改性的描述。royo針對早期過渡金屬的茂金屬化合物描述了烯丙基甲矽烷基取代的環戊二烯基團(chem.commun.1998,17)。烯丙基甲矽烷基特別適用於陽離子金屬中心的穩定化，所述陽離子金屬中心因失去σ-鍵合的烷基而產生。沒有描述後過渡金屬如鉑的這種茂金屬化合物。總之，可以說到目前為止已知的通過可見光和/或uv輻照可交聯的有機矽組合物都不能令人滿意地滿足可特別用於工業生產的這種有機矽組合物的要求。因此，本發明的目的是提供適用的鉑催化劑。本發明的另一個目的是提供不具有上述缺點，特別是暗穩定性不足的，有機矽組合物。本申請提供的鉑絡合物的通式為r33pt{cpr45-r-t[(cr2)nsir1or2p]t[sir7sr83-s]r}(i)其中cp是環戊二烯基團，n是1-8的整數，o是0、1、2或3，p是0、1、2或3，條件是o+p＝3，r是1、2、3、4或5，優選1、2或3，更優選1或2，特別是1，t是0、1、2、3或4，優選0或1，更優選1，條件是r+t≤5，優選3，s是0、1或2，優選2，r可以相同或不同，是氫原子或單價的未被取代或被取代的烴基，r1可以相同或不同，是單價的未被取代或被取代的烴基，其可以被雜原子中斷，r2可以相同或不同，是可水解的基團或氧鍵合的甲矽烷氧基，r7可以相同或不同，是單價的、未被取代或被取代的脂族飽和烴基，其可以被雜原子中斷，或氧鍵合的甲矽烷氧基，r8可以相同或不同，是脂族不飽和的、任選地被取代的基團，r3可以相同或不同，是單價的、未被取代或被取代的、脂族飽和烴基，r4可以相同或不同，是氫原子、sic-鍵合的甲矽烷基、或未被取代的或被取代的烴基，所述烴基可以被雜原子中斷。環戊二烯基團cp是文獻中的常識。在本發明的文中，優選將環戊二烯基基團cp理解為是指環戊二烯基陰離子，其由帶單個負電荷的芳族五元環體系c5r′5-組成。本發明文中的環戊二烯基鉑絡合物含有與含鉑的片段m鍵合的環戊二烯基團η5其中r′代表任何所需的基團，其也可以相互連接以形成稠環。r1基團的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2,4,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十六烷基，如正十六烷基；十八烷基，如正十八烷基；環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基和甲基-環己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、正-5-己烯基、4-乙烯基環己基和3-降冰片烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰-、間-和對-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和鄰-、間-和對-乙基苯基；和芳烷基，如苄基和α-和β-苯基乙基。取代的r1基團的實例為滷代烷基，如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2′,2′,2′-六氟異丙基和七氟異丙基，和滷代芳基，如鄰-、間-和對-氯苯基。優選地，所述r1基團包含具有1-30個碳原子的單價烴基，其可以被雜原子如o、n、s、或p中斷，更優選具有1至8個碳原子的單價脂族飽和烴基，特別是甲基或苯基，最優選甲基。r基團的實例是氫原子及針對r1基團所述的實例。優選地，所述r基團包含氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，更優選氫原子或具有1-8個碳原子的線性飽和烴基，特別是氫原子。優選地，可水解的r2基團是羧基-o-c(o)r5、肟基-o-n＝cr52、有機氧基-or5、醯胺基–nr6-c(o)r5、氨基–nr62或胺氧基-o-nr62，其中r5和r6各自可以相同或不同，如r所定義，更優選是羧基或有機氧基。優選地，r5基團包含具有1-6個碳原子的烴基，其可被氧原子中斷，更優選具有1-3個碳原子的烴基。優選地，r6基團包含具有1-6個碳原子的烴基，更優選具有1-3個碳原子的烴基。甲矽烷氧基r2的實例是具有1-5000個甲矽烷氧基單元的線性或支化低聚和聚甲矽烷氧基，所述甲矽烷氧基單元含有二甲基甲矽烷氧基、苯基甲基甲矽烷氧基、二苯基甲矽烷氧基、甲基甲矽烷氧基、苯基甲矽烷氧基或sio4/2單元，並帶有羥基、三甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基或乙烯基端基。優選地，作為甲矽烷氧基的r2包括下式的那些基團-(osir92)m-r9(ii)其中m是1-5000的整數，優選8-50，且r9可以相同或不同，與r1基團的定義相同。優選地，r2基團包含烷氧基、羧基或甲矽烷氧基，更優選甲氧基、乙醯氧基、2-甲氧基乙氧基或甲矽烷氧基-(osime2)8-500-ch＝ch2或-(osime2)8-500-ch3，其中me＝甲基。r7基團的實例是對r1基團所述的實例，是任選地被取代的脂族飽和烴基，和對r2基團所述的實例，是甲矽烷氧基。優選地，r7基團包含具有1-30個碳原子的單價脂族飽和烴基，其可以被滷素原子取代，並可以被諸如o、n、s或p的雜原子中斷，更優選具有1至8個碳原子的單價脂族飽和烴基，特別是甲基或苯基，最優選甲基。r8基團的實例是對r1基團所述的實例，是任選地被取代的脂族不飽和烴基。優選地，r8基團包含式-cr102-cr10＝cr102的基團，其中r10可以相同或不同，並且如對r基團所定義。優選地，r10基團包含氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，更優選氫原子或具有1-8個碳原子的線性飽和烴基，特別是甲基或氫原子，最優選氫原子。r3基團的實例是針對r1基團所述的實例，是任選地被取代的烴基。優選的r3基團是具有1-30個碳原子的脂肪烴基，任選地被滷素原子、甲矽烷基或芳基取代，並且可以被諸如o、n、s或p的雜原子中斷，更優選具有1-12個碳原子的線性或支化的烷基，特別是甲基。作為可以被雜原子中斷的任選地被取代的烴基的r4基團是單價或多價的，優選單價。二或多價的r4基團也可以形成一個或多個與環戊二烯基稠合的環，並且可以是芳香、飽和或脂族不飽和的。多價鍵r4基團還可以通過多於一個點與環戊二烯基鍵合，並形成一個或多個與環戊二烯基稠合的環，且可以是芳香、飽和或脂族不飽和的。r4基團的實例如對於r基團所述的，是單價、任選地被取代的烴基和與sic鍵合的甲矽烷基sir73，例如三烷基甲矽烷基。通過連接的單價或二價的r4基團形成的稠環的實例是苯並、萘並、環戊或環己基。優選地，r4基團包含氫原子或具有1-30個碳原子的單價烴基，其任選被滷素原子取代，並可以被諸如o、n、s或p的雜原子中斷，或是苯並基團或三烷基甲矽烷基，更優選氫原子或具有1或8個碳原子的單價、脂族飽和烴基或苯並基團，特別是氫原子或甲基。本發明的式(i)的鉑絡合物的實例是·三甲基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[((2-甲基烯丙基)二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv),·三甲基[(三甲氧基甲矽烷基)甲基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(2-三甲氧基甲矽烷基)乙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)-環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(4-三甲氧基甲矽烷基)丁基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(2-三甲氧基甲矽烷基)-1-甲基乙基-(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)-2-甲基-2-丙基-(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[雙(2-甲基烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(三甲氧基甲矽烷基)甲基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(2-三甲氧基甲矽烷基)乙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(4-三甲氧基甲矽烷基)丁基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(2-三甲氧基甲矽烷基)-1-甲基乙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)-2-甲基-2-丙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[三(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(三乙氧基甲矽烷基)甲基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(三乙醯氧基甲矽烷基)甲基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(3-雙三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基丙基](烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(3-三乙氧基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三甲基[(三乙氧基甲矽烷基)甲基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-三乙氧基甲矽烷基)丙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(三乙氧基甲矽烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三乙基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)·三(三甲氧基甲矽烷基甲基)[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三乙基[(三甲氧基甲矽烷基)甲基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三乙基[(三甲氧基甲矽烷基)甲基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三乙基[三(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，和·三乙基[(三甲氧基甲矽烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)。優選地，本發明的鉑絡合物是·三甲基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)-環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，和·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，更優選·三甲基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，·三甲基[(3-二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)-環戊二烯基]鉑(iv)，和·三甲基[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，特別是·三甲基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，和·三甲基[(3-二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)。式(i)的本發明的鉑絡合物是空氣穩定的，且在沒有可水解基團的存在下，是對溼氣穩定(moisturestable)的化合物。它們對輻照不穩定，因此它們可以被光化學活化並催化氫化矽烷化反應。具有可水解的r2基團的式(i)的鉑絡合物可通過已知的矽氧烷化學方法，如(共)水解、(共)縮合或平衡，被轉變成聚合物鍵合的絡合物，r2是甲矽烷氧基。式(i)的本發明的鉑絡合物的優點在於它們易於製備且空氣穩定，且在沒有可水解基團的存在下，對溼氣穩定。它們可以用標準的輻照源活化，並在此情況下可作為氫化矽烷化催化劑。在除了避光之外，優選在處理所述絡合物和配製含有所述絡合物的配製物時不需要額外的措施。通式(i)的本發明的鉑絡合物優選如下製備：在諸如二乙基醚、四氫呋喃、呋喃、乙酸乙酯和乙酸甲酯的非質子溶劑中，使鉑前體與在矽原子上含有至少一個脂族不飽和烴基的甲矽烷基環戊二烯鹽在-78℃至100℃的溫度和環境大氣壓，即約1013hpa，和惰性氣體下進行反應。如果需要，將所形成的鹽用水溶解，並在減壓下脫揮發有機相，如果鉑絡合物的揮發性適當，在減壓和不超過100℃的溫度下將其蒸餾。所述絡合物的純化也可以通過結晶、升華、色譜法、萃取或其他標準方法進行。所述合成和純化方法基於本領域技術人員已知的方法。所有的合成步驟優選在排除波長小於500nm的短波光的情況下實施。這種條件是本領域技術人員已知的，例如，光刻法，其中使用了光化學惰性的照明(「黃光」)。根據本發明使用的鉑前體優選包括市售的三烷基-鉑(iv)滷化物，例如(me3pti)4、(me3ptcl)4或(me3ptcl)4，其中me＝甲基。優選地，在與鉑前體反應之前，通過相應的甲矽烷基-環戊二烯和強鹼，例如lih、nah、kh、正丁基鋰或叔丁基鋰，的去質子化來製備甲矽烷基環戊二烯化物。所述合成可以通過標準化學方法進行。例如，可參考magneticresonanceinchemistry1992,30,481或j.am.chem.soc.chem.soc.1989,111,8779。通式(i)的本發明的鉑絡合物，其中t>0，r2作為可水解的基團，另外具有的優點是，在所述絡合物的適當純化後，它們可以(共)水解並縮合成矽氧烷基質，因此為聚合物鍵合的形式。通過標準技術和隨後任選連接到矽氧烷基質上的製備高純度的式(i)本發明絡合物的方法可以降低未交聯和交聯的有機矽混合物的有機矽基質中催化劑的蒸氣壓和生物可利用性。與其他類似地帶有可水解或可縮合基團的有機矽化合物的(共)水解和(共)縮合是本領域技術人員已知的工藝步驟。可用於本發明方法中的適用的有機矽化合物的實例是烷氧基矽烷如二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、十二烷基甲基二乙氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、六甲氧基二矽烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二矽氧烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、和矽氧烷，例如，乙烯基三(二甲基甲矽烷氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、α,ω-矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷[cas70131-67-8]、α,ω-矽烷醇封端的二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物[cas68951-93-9,68083-14-7]、α,ω-矽烷醇封端的聚二苯基矽氧烷[cas63148-59-4]、α,ω-矽烷醇封端的聚三氟丙基甲基矽氧烷[cas68607-77-2]和矽烷醇三甲基甲矽烷基改性的q樹脂[cas56275-01-5]。對於根據本發明任選地進行的共水解，可以使用本領域技術人員已知的催化劑，例如，酸、鹼或zn化合物、al化合物或sn化合物，例如雙(2,4-戊二酮)鋅、三(2,4-戊二酮)鋁、三氟乙酸或乙酸。本發明還提供了製備本發明的式(i)的鉑絡合物的方法，其特徵在於使環戊二烯鹽與三有機鉑(iv)滷化物反應。本發明方法的優點在於可以使用本領域技術人員已知的有機化學合成製備多種取代的環戊二烯，然後可以通過已知的金屬化方法簡單地將其轉化成相應的環戊二烯化物。所述方法的優點是可以使環戊二烯化物與市售易得的三有機鉑(iv)滷化物反應，且僅在該方法步驟之後才需要避光。本發明方法的優點還在於，式(i)的鉑絡合物可以以高純度製備，且在此基礎上，可以製備單組分可加成交聯的混合物。本發明的鉑絡合物或根據本發明製備的鉑絡合物可被用於迄今為止使用鉑絡合物的所有目的。本發明的鉑催化劑可用作氫化矽烷化反應的催化劑，其中通過紫外線或可見光輻照進行活化。本發明還提供加成交聯組合物，其特徵在於它們包含式(i)的鉑絡合物。優選地，本發明的組合物包含(i)至少一種選自化合物(a)、(b)和(c)的化合物，其中(a)是含有至少兩個具有脂族碳-碳多重鍵的基團的有機化合物和/或有機矽化合物，(b)是含有至少兩個si鍵合的氫原子的有機矽化合物，和(c)是含有sic-鍵合的基團和si-鍵合的氫原子的有機矽化合物，所述sic-鍵合的基團具有脂族碳-碳多重鍵，條件是，所述組合物包含至少一種具有脂族碳-碳多重鍵的化合物和至少一種具有si-鍵合的氫原子的化合物，和(ii)至少一種(d)式(i)的鉑催化劑。根據現有技術選擇在本發明組合物中使用的化合物(a)、(b)和(c)，使得它們可以轉化為交聯狀態。例如，化合物(a)可具有至少兩個脂族不飽和基團和(b)具有至少三個si鍵合的氫原子，或者化合物(a)可具有至少三個脂族不飽和基團和矽氧烷(b)具有至少兩個si-鍵合的氫原子，或者，不是化合物(a)和(b)，可以使用具有脂族不飽和基團和si-鍵合的氫原子的矽氧烷(c)，使得可以進行所述組分的交聯。另外可能的是(a)、(b)和具有脂族不飽和基團和si鍵合的氫原子的(c)的混合物。根據本發明所用的組分(a)、(b)和(c)的定量比例對應於現有技術已知的那些比例。鉑催化劑(d)的用量使得，基於pt(0)含量，使得現有技術中已知催化劑的量類似地存在於本發明的組合物中。根據本發明使用的化合物(a)可以包含優選具有至少兩個脂族不飽和基團的無矽有機化合物和優選具有至少兩個脂族不飽和基團的有機矽化合物，或其混合物。優選地，如果組分(a)包含有機矽矽氧烷化合物，則其不含任何相鄰的具有單價基團的甲矽烷氧基，所述單價基團具有脂族碳-碳多重鍵r」，即沒有r」si-o-sir」部分。無矽有機化合物(a)的實例是1,3,5-三乙烯基環己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亞甲基-4,7,8,9-四氫茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環[2.2.1]七-2,5-二烯、1,3-二異丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基環己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三異丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯、3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、n，n'-亞甲基雙丙烯醯胺、1,1,1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、碳酸二烯丙酯、n，n'-二烯丙基脲、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。優選地，本發明的有機矽組合物包含作為組分(a)的至少一種脂族不飽和有機矽化合物，其可以使用目前在加成交聯組合物中使用的任何脂族不飽和有機矽化合物。如果(a)是具有帶有脂族碳-碳多重鍵的sic鍵合基團的有機矽化合物，則其優選包含由下述通式的單元組成的線性或支化的有機聚矽氧烷r11ar12bsio(4-a-b)/2(iv),其中r11可以相同或不同，是羥基或單價、任選地被滷素取代的、具有1-20個碳原子並任選地含有氧、氮、硫或磷原子的脂族飽和烴基，r12可以相同或不同，是單價、任選地被滷素取代的、具有2-10個碳原子並任選地含有氧、氮、硫或磷原子的脂族不飽和烴基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，優選平均為0.0001至2，條件是a+b≤4，平均1.5<(a+b)≤3，且每個分子中具有至少兩個脂族不飽和r12基團，其中在所述分子中沒有b不等於0的式(iv)單元互相連接。優選地，所述r12基團包含被滷素取代的烴基，其具有2-10個碳原子，任選地含有氧、氮、硫或磷原子並具有端基碳-碳雙鍵。根據本發明使用的有機矽化合物(a)在25℃下的粘度優選為1-40000000mpa*s，更優選50-1000000mpa*s。所述粘度的測定是根據dineniso3219:1994(液體狀態下的聚合物/樹脂，或作為乳液或分散體)和din53019(利用旋轉粘度計測量粘度和流動曲線)，使用帶有板/錐體系的antonpaarmcr301空氣流變儀，在25℃下測定。所用的有機矽化合物(b)可以是任何目前已經被用於可加成交聯組合物的氫官能的有機矽化合物。含有si-h鍵合的氫原子的有機矽化合物(b)優選是由以下通式的單元組成的線性或支化的有機聚矽氧烷r13chdsio(4-c-d)/2(v)其中r13可以相同或不同，且如r11基團所定義，c是0、1、2或3，且d是0、1或2，條件是c+d≤4，且所述有機矽化合物每個分子具有至少2個si-鍵合的氫原子。組分(b)的實例是me3si-o-[(me2sio)90(mehsio)10]-sime3。根據本發明使用的有機矽化合物(b)在25℃的粘度優選為100-40000000mpa*s，更優選1000-500000mpa*s。優選地，組分(a)、(b)或(c)在本發明可交聯組合物中的量使得sih基團對脂族不飽和基團的摩爾比例為0.1-20，更優選1.0-5.0。不是組分(a)和(b)，本發明組合物可含有同時具有脂族碳-碳多重鍵和si-鍵合的氫原子的有機矽化合物(c)。本發明組合物還可能含有所有的(a)、(b)和(c)三種組分。如果使用有機矽化合物(c)，它們優選是由如下通式的單元組成的化合物：r11gsio4-g/2(vii)，r11hr12sio3-h/2(viii)，和r11ihsio3-i/2(ix)，其中r11和r12可以相同或不同，並如上所定義，g是0、1、2或3，h是0、1或2和i是0、1或2，條件是每個分子中存在至少2個r12基團和至少2個si-鍵合的氫原子。有機聚矽氧烷(c)的實例由sio4/2、r113sio1/2、r112r12sio1/2和r112hsio1/2單元組成，被稱作mq樹脂，其中這些樹脂可另外含有r11sio3/2和r112sio2/2單元，和基本上由r112r12sio1/2、r112sio2/2和r11hsio2/2單元組成的線性有機聚矽氧烷，r11和r12定義如上。所述有機聚矽氧烷(c)的粘度優選為0.01-500000mpa*s，更優選0.1-100000mpa*s，各種情況均是在25℃下。根據本發明可用的組分(a)、(b)和(c)是標準的市售產品或可通過標準化學方法製備。所用鉑絡合物(d)的量取決於所需的交聯速率和經濟因素。通常，每100重量份的可交聯組合物，優選使用1×10-5至5×10-2重量份，更優選1×10-4至1×10-2重量份的鉑絡合物，每種情況都根據鉑金屬來計算。除了上述組分(a)、(b)、(c)和(d)之外，在本發明組合物中還可以存在其他組分，例如抑制劑和穩定劑(e)、填料(f)、和添加劑(g)。組分(e)用於本發明組合物的加工時間、起始特性和交聯速率的受控調節。這些抑制劑和穩定劑在加成交聯組合物領域中是非常公知的。通常使用的抑制劑的實例是炔醇，例如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、聚甲基乙烯基矽氧烷，與有機矽化合物(a)不同的是，其具有相鄰的r12si-o-sir12的單元，其中r12＝-ch＝ch2，且具有抑制作用，如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四環矽氧烷、二乙烯基四甲基二矽氧烷、四乙烯基二甲基二矽氧烷、氰酸三烷基酯、馬來酸烷基酯，如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯，富馬酸烷基酯，如富馬酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯，有機氫過氧化物，如氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫和蒎烷氫過氧化物，有機過氧化物，有機亞碸，有機胺，二胺和醯胺，膦和亞磷酸酯，腈，三唑，二氮丙啶和肟。優選地，組分(e)包含炔醇和馬來酸烷基酯。這些抑制劑添加劑(e)的作用取決於它們的化學結構，因此必須單獨確定濃度。如果使用抑制劑(e)，則相對於本發明組合物的總重量，用量優選為0.00001重量％至5重量％，更優選為0.00005至2重量％，特別優選為0.0001至1重量％。優選添加組分(e)。用於本發明組合物中的任何填料(f)可以是目前已知的任何所需的填料。填料(f)的實例是非增強填料，即bet表面積優選不超過50m2/g的填料，例如石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、滑石、高嶺土、沸石、金屬氧化物粉末例如鋁氧化物、鈦氧化物、鐵氧化物或鋅氧化物或這些氧化物的混合物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃和聚合物粉末如聚丙烯腈粉末；增強型填料，即bet表面積大於50m2/g的填料，例如沉澱的白堊、炭黑如爐黑和乙炔黑、及具有高bet表面積的混合矽-鋁氧化物；氫氧化鋁、中空球形填料如陶瓷微珠，例如來自德國neuss的3mdeutschlandgmbh的商品名為zeeospherestm的陶瓷微珠，彈性聚合物珠，例如來自瑞典sundsvall的akzonobel，expancel的商品名為的彈性聚合物珠，或玻璃珠；纖維填料，例如石棉和聚合纖維。所提及的填料可以被疏水化，例如通過用有機矽烷或矽氧烷或用硬脂酸處理或通過羥基醚化以得到烷氧基。如果本發明組合物包含填料(f)，則這些填料優選是bet表面積至少為50m2/g的氣相二氧化矽和沉澱二氧化矽。使用的任何填料(f)的含水量都優選低於1重量％，更優選低於0.5重量％。如果本發明的組合物包含填料(f)，則基於本發明組合物的總重量，其用量優選為0.1-70重量％，更優選為1-50重量％，特別優選為10-30重量％。本發明組合物優選包含填料(f)。使用的任何組分(g)的實例都是目前也已經用於生產加成交聯組合物的任何其他的添加劑，例如除矽氧烷(a)、(b)和(c)之外的樹脂聚有機矽氧烷、殺菌劑、香料、有機流變添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、除填料(f)以外的光穩定劑、有機阻燃劑和除填料(f)以外的影響電性能的試劑、分散助劑、溶劑、粘合促進劑、顏料、染料、除矽氧烷(a)、(b)和(c)以外的增塑劑、有機聚合物和熱穩定劑。添加劑(g)優選是樹脂聚有機矽氧烷、溶劑、粘合促進劑、顏料和染料。如果本發明組合物包含添加劑(g)，則基於本發明組合物的總重量，其用量優選為0-30重量％，更優選為1-20重量％，特別優選為1-5重量％。本發明的組合物優選包含添加劑(g)。除了組分(a)至(g)外，本發明的組合物優選不包含任何其他成分。組分(a)、(b)和(c)，和(e)、(f)和(g)優選在400nm以下是透明的，更優選在200-400nm之間是透明的，以使得組合物的光誘導交聯可以通過催化劑(d)的活化來實現。根據本發明使用的組分每個可以是一種這樣的組分或者是至少任何兩種特定組分的混合物。如果需要，本發明組合物可以被溶解、分散、懸浮或乳化在液體中。本發明的組合物可以-特別是根據成分的粘度和填料含量-具有低粘度和可傾倒、具有糊狀稠度、為粉末狀、或者是具有高粘度的可延展的組合物，如已知的，可以是專家經常提及的rtv-1、rtv-2、lsr和htv組合物的情況。更具體而言，如果本發明的組合物為高度粘稠，則可以製成丸粒形式。此時，單個丸狀顆粒可以包括所有的組分，或者根據本發明使用的組分可被分別引入到不同的丸狀顆粒中。對於本發明的交聯有機矽組合物的彈性體性質，同樣覆蓋了整個系列，從非常軟的矽膠開始，經過橡膠狀材料，直至並包括具有玻璃狀特徵的高度交聯有機矽。本發明的組合物可以以已知的任何理想方式生產，例如通過用於生產加成交聯組合物的方法和混合方法生產。本發明還提供了通過以任何順序混合各個組分來製備本發明組合物的方法。這種混合可以在室溫和環境大氣壓，即約900-1100hpa，下進行。如果需要，該混合也可以在較高的溫度下進行，例如在30-130℃的溫度範圍內。此外，為了除去揮發性化合物和/或空氣，可以在減壓下，例如絕對壓力30-500hpa下，暫時或不斷地混合。本發明的混合優選在排除水分和波長小於500nm的光的條件下實施。本發明的方法可以連續進行或間歇進行。在本發明方法的優選實施方案中，鉑催化劑(d)與(a)、(b)、及任選存在的(e)、(f)和(g)的混合物均勻混合。根據本發明使用的鉑催化劑(d)可以作為物質或作為溶解在適當的溶劑中的溶液或作為與少量(a)或(a)與(e)均勻混合的母料被引入。本發明的組合物可以是單組分的有機矽組合物或雙組分的有機矽組合物。在後一種情況下，本發明組合物的兩種組分可包含任何定量比例的所有組分。優選地，一種組分包含鉑催化劑(d)，沒有含si-h的組分(b)或(c)。通過將si-鍵合的氫加成到脂肪多重鍵上而交聯的本發明組合物可以在目前已知的通過氫化矽烷化反應可交聯的組合物的相同的條件下進行交聯。優選地，所述交聯在30-250000hpa的壓力下進行，特別是在環境大氣壓下，即約900-1100hpa，以及在注塑成型機中的常規壓力即約200000hpa下進行。優選地，所述交聯在0-100℃，特別是在10-50℃的溫度下進行。優選地，所述交聯通過輻照引發，特別是利用230-400nm，特別是250-350nm的紫外線輻照(uv)。取決於配製物、催化劑和uv輻照的強度，所需輻照的時間可優選小於1分鐘，更優選小於1秒。可以使用具有低於約400nm的輻照組分的任何輻照源。優選不使用小於230nm的波長。傳統的低壓、中壓和高壓汞燈是合適的。諸如螢光燈和「黑光燈」的輻照源同樣適用。必要的輻照密度取決於多種因素，並對應於包括例如cp『ptme3的可交聯體系，其對應於現有技術。例如，市售的912/catuv(10:1)組合物在250-350nm的波長(例如，通過fe摻雜的汞燈產生的輻照)範圍內的所需輻照劑量為1.5j/cm2，時間2分鐘，對應於180mw/cm2的輻照密度。本發明還提供了通過交聯本發明的組合物製備的成形體。本發明組合物和根據本發明製備的交聯產物可用於迄今為止可交聯成彈性體的有機聚矽氧烷組合物或彈性體已經使用的任何目的。這包括例如任何所需基底的有機矽塗層或浸漬，模製品的生產，例如在注塑成型法、真空擠出法、擠出法、鑄造和壓縮成型、以及印模中，用作密封、嵌入和灌封化合物等。本發明的可交聯組合物的優點在於它們可以使用易得的起始原料以簡單的方法，因此以經濟可行的方式製備。本發明的可交聯組合物的其他優點是它們在25℃和環境壓力下，在單組分配製物的形式下具有良好的儲存穩定性，並且僅在可見光或紫外線輻照下交聯。交聯時間取決於輻照的持續時間和強度。本發明的組合物的優點還在於，在雙組分配製物的情況下，在兩種組分混合後，所得可交聯有機矽組合物在25℃和環境壓力下具有長時間的可加工性，即表現出極長的有效期，並僅在輻照下交聯。在本發明的可交聯組合物的製備中，非常有利的是鉑催化劑(d)可以有效並容易地被加入。本發明組合物的優點還在於由其獲得的交聯矽橡膠具有優異的透明性。本發明的組合物的優點還在於，氫化矽烷化反應不隨反應時間而減慢，且不會在輻照結束後自動停止。沒有直接暴露的區域也可以固化，這在細節壓印(detailgetreuenabformungen)或電子元件的灌封情況下是尤其有利的。溫度的升高不能引發交聯，但可以加速交聯。在可交聯組合物中使用本發明的式(i)鉑絡合物比目前使用的體系具有優勢，即其可實現可交聯配製物更好的暗穩定性，即長期儲存穩定性。在本發明文中，術語「有機聚矽氧烷」包含聚合的、低聚的和二聚的矽氧烷。在下文描述的實施例中，除非另有說明，所有部分和百分比數字均以重量為基礎。除非另有說明，否則下列實施例的實施都是在環境大氣壓下，即約1000hpa，室溫即約20℃，或在沒有額外加熱或冷卻情況下在室溫下組合所述反應物所達到的溫度下。根據dineniso3219：1994(在液體狀態下的聚合物/樹脂或作為乳液或分散體)和din53019(通過旋轉粘度計測量粘度和流動曲線)在25℃下用配有板/錐體系的antonpaarmcr301空氣旋轉流變儀測定粘度。使用了下述縮寫：me：甲基凝膠時間凝膠時間在120℃下用bachofergelnorm凝膠定時器，根據din16945-1在160×15.75mm試管中測定未交聯的組合物確定。凝膠時間被認為是測定開始至反應混合物從液態到凝膠狀態的轉變點之間的時間段。所述測定在排除波長在<500nm範圍內的光的情況下進行。錐入度根據diniso2137，在25℃下使用petrotestinstrumentspnr10透度計，用重量為9.38g的四分之一圓錐，在5秒鐘錐入時間後，測定錐入度。待分析的樣品預先在uv立方體中在1000w下(hoehnle；約70mw/cm2)利用波長為230-400nm的鐵輻照源曝光10秒鐘，並在150℃下熱處理30分鐘。錐入深度以1/10mm為單位報告。環戊二烯官能化的矽烷1的製備：在0℃下在一小時內，向17.6g(200mmol)環戊二烯鈉在100ml絕對四氫呋喃的溶液中逐滴加入28.6g(0.21mmol)烯丙基二甲基氯矽烷。在溶劑被排出後，用水/二乙基醚(1/1v/v)萃取混合物，分餾有機相以得到18.1g烯丙基二甲基甲矽烷基環戊二烯，產率55％。環戊二烯官能化的矽烷2的製備：在室溫下於一小時內，向4.8g(200mmol)氫化鈉在250ml絕對四氫呋喃的懸浮液中逐滴加入32.8g(200mmol)烯丙基二甲基甲矽烷基環戊二烯。隨後，在30分鐘內，逐滴加入36.4g(200mmol)(3-氯丙基)二甲氧基甲基矽烷。在此過程中，溶液被加熱。在溶劑被排出後，在油泵真空下分餾以得到50.2g(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯，產率81％。環戊二烯官能化的矽烷3的製備：在室溫下於一小時內，向16.4g(100mmol)烯丙基二甲基甲矽烷基環戊二烯在250ml絕對二乙基醚的溶液中逐滴加入62.5ml1.6mol/l丁基鋰在二乙基醚中的溶液(100mmol)。隨後，在30分鐘內，逐滴加入13.4g(100mmol)烯丙基二甲基氯矽烷。在此過程中，溶液被加熱。在溶劑被排出後，在油泵真空下分餾以得到15.7g雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯，產率60％。實施例1鉑絡合物1的製備向4.92g(30mmol)矽烷1在50ml絕對四氫呋喃的溶液中加入14.1g(33mmol)15％丁基鋰的己烷溶液。向其中加入7.34g三甲基鉑(iv)的碘化物(20mmol)，在室溫下攪拌所得混合物兩小時。在溶劑被排出後，在10-4hpa壓力下蒸餾純化鉑絡合物。得到6.8g純三甲基[(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，產率84％。實施例2鉑絡合物2的製備向9.3g(30mmol)矽烷2在50ml絕對四氫呋喃的溶液中加入0.72g(30mmol)氫化鈉。向其中加入9.15g三甲基鉑(iv)的碘化物(25mmol)，在室溫下攪拌所得混合物兩小時。在溶劑被排出後，在10-4hpa壓力下蒸餾純化鉑絡合物。得到11.0g純三甲基[(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，產率80％。實施例3鉑絡合物3的製備向7.9g(30mmol)矽烷3在50ml絕對四氫呋喃的溶液中加入14.1g(33mmol)15％丁基鋰溶液。向其中加入7.34g三甲基鉑(iv)的碘化物(20mmol)，在室溫下攪拌所得混合物兩小時。在溶劑被排出後，在10-4hpa壓力下蒸餾純化鉑絡合物。得到7.5g純三甲基[雙(烯丙基二甲基甲矽烷基)環戊二烯基]鉑(iv)，產率75％。比較實施例1鉑絡合物4市售的鉑絡合物三甲基(甲基-環戊二烯基)鉑(iv)作為比較實施例，直接被用作催化劑。其不帶有任何其他的官能團。實施例4實施例2的鉑絡合物2的共水解2.5g鉑絡合物2、98g粘度為1000mpa*s的α,ω-矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷[cas70131-67-8]和0.025g三(2,4-戊二酮)鋁在25℃下混合併在室溫下攪拌24小時。得到約100g消除了甲醇的矽氧烷鍵合的絡合物；為了除去甲醇，在25℃和1mbar下去除揮發性物質30分鐘。實施例5在120℃下的凝膠時間：在120℃下使用2gme3si-o-[(me2sio)90(mehsio)10]-sime3和18g300ppm的實施例1的鉑絡合物1在vime2si-o-[(me2sio)n]-sime2vi中的溶液的混合物(25℃下的粘度為1000mpa*s)測定凝膠時間。該混合物在9小時36分鐘後膠凝。實施例2的鉑絡合物2的凝膠時間：實施例3的鉑絡合物3的凝膠時間：比較實施例1的鉑絡合物4的凝膠時間是15分鐘。發現本發明的絡合物的暗穩定性明顯更高。凝膠測試將0.042g10％的實施例1的鉑絡合物1的氯仿溶液混合到20gvime2si-o-[(me2sio)n]-sime2vi中(25℃下的粘度為1000mpa*s)。將5g該混合物與50g可通過氫化矽烷化交聯的配製物混合，該配製物含有線性和支化的乙烯基官能的矽氧烷和si-h官能的矽氧烷(來自德國munich的wackerchemieag，市售商品名912)；pt濃度為9ppm。類似地製備包含鉑絡合物2、3、和4的混合物。使用實施例1的鉑絡合物1的混合物在120℃下的凝膠時間是8h11min；在25℃下存儲68天後，為9h58min。實施例2的鉑絡合物2的凝膠時間：實施例3的鉑絡合物3的凝膠時間：相比較而言，使用比較實施例1的鉑絡合物4的凝膠時間是1h30min。發現包含本發明絡合物的混合物的暗穩定性要高得多。此外，即使長時間儲存後，該穩定性仍然存在，使得整體上單組分組合物的儲存穩定性也更長。在25℃下保存110天後，包含實施例1的鉑絡合物1的混合物凝膠化。相比較而言，包含比較實施例1的鉑絡合物4的混合物在15天後凝膠化。因此，單組分組合物具有長的儲存穩定性。通過固化包含實施例4的鉑絡合物1的混合物而得到的彈性體的錐入度為681/10mm；在25℃下儲存68天後，仍為681/10mm。實施例2的鉑絡合物2的錐入度：實施例3的鉑絡合物3的錐入度：發現，即使在儲存之後，包含本發明的催化劑的混合物在由其製備的成形體的性質方面也沒有表現出任何變化。當前第1頁12當前第1頁12