低溫低壓空氣固氮制硝酸方法
2023-05-15 08:19:01 1
專利名稱:低溫低壓空氣固氮制硝酸方法
本發明直接以空氣為原料，以五氧化二氮氣體和硝酸蒸氣為循環介質，在低溫低壓和使用本發明催化劑的情況下，使空氣中的氮轉化為氮的氧化物，進而製取硝酸。
與本發明接近的專利有西德專利2、521、375和美國專利4、256、976，其中西德專利所述的制硝酸方法是在2200℃的溫度和10個大氣壓的條件下，使空氣中的氮和氧發生化學反應，生成氮氧化物，然後製取硝酸。美國專利所指的為電弧法，它是空氣中的氮和氧在極高的電弧溫度下，直接化合成氮氧化物，再製取硝酸，美國專利4、042、339所述制硝酸方法也是在2200℃溫度下用空氣製取硝酸，其氮氧化物的最高濃度為2摩爾%。目前國內外採用的制硝酸方法是以合成氨為原料，以貴金屬鉑為催化劑在700-800℃的溫度下，氨與空氣中的氧發生化學反應生成氮氧化物，再製成硝酸。
本發明是以空氣為原料，以五氧化二氮、過氧化氮氣體和硝酸蒸氣為循環介質。在100-500℃的溫度，0.2～6kg/Cm2的壓力和使用本發明非貴金屬系催化劑的條件下，使空氣中的氮和介質發生化學反應生成新的氮氧化物，新生成氮氧化物重量百分濃度為1～10%，最高可達8摩爾%。採用氣相反應法使氮氧化物、水蒸氣和空氣中的氧發生化學反應製成硝酸。該法在0.2～6kg/cm2壓力下(表壓)可直接合成重量百分濃度為98%的硝酸。本發明目的是尋找一種能耗少、成本低、宜於工業化的以空氣為原料製取氮氧化物和硝酸的方法。
本發明工藝流程如圖所示，其工藝過程是空氣經壓縮機1加壓0.2～6kg/cm2(表壓)，經計量裝置進入空氣淨化器2、以除去氣體中的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體。淨化後的空氣進入乾燥器3，以除去空氣中的水份。乾燥後的空氣進入介質蒸發器4，如果以硝酸蒸氣為介質，介質蒸發器內裝濃硝酸、五氧化二磷和濃硫酸等脫水劑混合物。濃硝酸裝入量為90～98%(重量百分濃度)，五氧化二磷裝入量為2～6%(重量百分濃度)、濃硫酸裝入量6～10%(重量百分濃度)。濃硝酸重量百分濃度為98%(其五氧化二磷和硫酸只加一種即如果加入五氧化二磷就不需加硫酸)，也可以只裝98%(重量百分濃度)的濃硝酸。不加任何脫水劑。介質蒸發器溫度控制在30-120℃，加熱裝置5利用固氮爐餘熱氣體來加熱介質蒸發器，(或將空氣預熱至所需的溫度後再進入介質蒸發器)空氣在介質蒸發器內與硝酸蒸氣混合，並將硝酸蒸氣帶出蒸發器。如果以五氧化二氮為循環介質，乾燥後的空氣將直接進入五氧化二氮反應器6，內裝濃硝酸和五氧化二磷混合物，五氧化二磷裝入量為25-45%(重量百分濃度)，濃硝酸裝入量為55～75%(重量百分濃度)。若五氧化二磷裝入量低於38%(重量百分濃度)時，介質為氣體五氧化二氮與硝酸蒸氣混合物，若五氧化二磷裝入量大於38%(重量百分濃度)時，介質為單純的五氧化二氮氣體，溫度控制在30-80℃，反應方程如下6HNO3+P2O5＝3N2O5+2H3PO4，生成的N2O5氣體作介質使用，生成的磷酸可作產品放出，或製成磷酸鹽產品(如磷酸銨等)。空氣與五氧化二氮氣體在反應器混合後，一起通過五氧化二氮反應器。從介質發生器或五氧化二氮反應器出來的混合氣體，進入固氮反應爐8，反應爐上下層為填料(如瓷環、不鏽鋼環等)。中層為催化劑床層，床層反應溫度為100～500℃。介質與空氣中的氮氧在催化劑作用下，發生化學反應生成新的氮氧化物，反應如下
在上述反應過程中也會發生下列反應即五氧化二氮加熱分解成過氧化氮，其方程如下
通過熱力學的數據計算上述反應方程，到達平衡時最高溫度為463℃，最低溫度為-87℃(即常溫下反應便可進行)。由於採用了新的固氮路線。比電弧法、高溫法反應N2+O2＝2NO平衡時溫度7057℃低了幾十倍，因而低溫固氮反應在本技術中是成立的。經過多次試驗證明，空氣中的氮確實參加了反應，生成了新的氮氧化物。
固氮反應爐的加熱設備7可以採用電加熱器、遠紅外加熱器、可燃氣體加熱或其它加熱設備。從固氮反應爐出來的氣體，含有NO、NO2、N2、O2、水蒸氣及少量的硝酸氣體等，經過冷卻器9，將氣體溫度降至40～80℃後，再與水蒸氣混合進入硝酸反應塔11，塔內裝滿外表積沉有一層催化劑的瓷環，氮氧化物、水蒸氣及空氣中氧在塔中進行化學反應生成硝酸。其反應溫度控制在30～80℃之間。從硝酸反應塔出來的混合氣體經硝酸冷凝器12、硝酸蒸氣在這裡冷凝生成液態酸其生成的硝酸濃度為70～98%(重量百分濃度)。從漂白塔加入過量的NO2，以提高氮氧化物的分壓，並將冷凝器的溫度降至(-10～5℃)，能使冷凝器的硝酸全部生成95～98%(重量百分濃度)的硝酸。此硝酸含有20%左右的NO2(重量百分濃度)。含有NO2的濃硝酸送去漂白塔10，除去酸中的二氧化氮，NO2再返回硝酸反應塔11，以利於濃硝酸的生成。漂白後的濃硝酸作為循環介質送回到硝酸蒸發器或五氧化二氮反應器使用。氣體連續通過13、15、17硝酸反應塔(塔內只裝瓷環不含催化劑)和14、16、18硝酸冷卻器，直至氮氧化物濃度小於0.5%(重量百分濃度)後，氣體再經尾氣洗滌塔19，用鹼液將殘餘氮氧化物吸收至200P、P、M以下後，再放空。從14、16硝酸冷卻器出來的硝酸濃度為45-60%(重量百分濃度)作為產品放出。從18冷卻器出來的硝酸為25～40%(重量百分濃度)之間可送回14、16冷卻器提高濃度為45-60%(重量百分濃度)後。作為產品放出。為了降低動力消耗，提高產量，可採用串連或多次轉化法生產。
本發明提供的一種能促使氣體五氧化二氮、過氧化氮、硝酸與空氣中氮在100～500℃溫度下加快發生化學反應生成新的氮氧化物的新型的非貴金屬系催化劑。按文獻上所提供的專利中所說的以空氣為原料製取氮氧化物均是在2200℃溫度和10個大氣壓下進行的。而且氮氧化物生成的最高濃度為2摩爾%，按本發明加入循環介質和使用本發明所述的非貴金屬系催化劑，可使空氣固氮反應溫度大大降低，反應壓力也大為降低，而且生成氮氧化物最高可達8%摩爾左右。
本發明所說的非貴金屬系催化劑是由組份A和組份B兩部份組成，A組份為催化劑載體成份，由佔催化劑重量百分濃度65-99.4%的錳、矽、鈦的氧化物所組成。它是由錳的硝酸鹽，通常是碳酸錳或金屬錳與30～50%硝酸(重量百分濃度)發生化學反應而製成的。製成的硝酸錳溶液為50%(重量百分濃度)左右，然後以1000毫升硝酸錳溶液加入含二氧化矽0.6～8%(重量百分濃度)矽酸溶液50～200毫升，攪拌10～20分鐘後，再加入重量百分濃度0.4～16%的硝酸鈦(或加入重量百分濃度0.2～2%鈦酸銨)50～200毫升，攪拌均勻後，置於加熱器中於160-260℃溫度下加熱10-20小時，進行熱化學分解反應。然後將溫度升至260-360℃加熱4-6小時後，冷卻成形，備用。載體成份由重量百分濃度0.2-8.2%的二氧化矽和重量百分濃度0.4-15.2%二氧化鈦，重量百分濃度76.6-99.4%二氧化錳所組成。催化劑A組份也可單獨使用錳、矽、鈦的一種氧化物的載體。
所說的組份B，是在製備的組份A的載體上經過多次浸漬反應後形成的，是一種含有鐵、鉬、鈦的固體成份。它首先將硝酸鐵、硝酸亞鐵配製成重量百分濃度5-50%的甲溶液，硝酸鈦配製成重量百分濃度0.6-16%的乙溶液，然後以甲∶乙等於1∶0.1-1.5體積比混合均勻後，將製成的組份A浸於溶液中於常溫下浸泡2-4小時，取出後在40～80℃溫度下烘乾，再把烘乾後的固體成份浸入重量百分濃度5-45%仲鉬酸銨或鉬酸銨溶液中，在10～80℃的溫度下浸泡2～4小時，取出於加熱器中在260～360℃溫度下加熱4～8小時，再將溫度升至360～460℃加熱2～4小時，冷卻成形後，備用(乙液也可以用重量百分濃度0.2～2%鈦酸銨溶液)。經過上述浸漬法製造的催化劑，如B組份未達到所需的濃度可重複進行多次浸漬反應。催化劑組份B，即活性成份，由鐵、鈦的鉬酸鹽所組成，鉬酸鐵佔催化劑重量百分濃度為0.6～35.0%，鉬酸亞鐵佔整個催化劑重量百分濃度為0～2.2%，鉬酸鈦佔整個催化劑重量百分濃度0～8.8%，載體成份與活性成份的重量比為1∶1.17～165.7。催化劑的使用壽命為4～10個月，再生方法是在260-340℃溫度下通空氣8-24小時，活性即恢復。催化劑也可以採用其它方法製造，如熱分解法等。
實施案例
1、將2000毫升重量百分濃度為50%硝酸錳溶液和重量百分濃度1.8%300毫升矽膠溶液，重量百分濃度4.8%硝酸鈦溶液200毫升混合，攪拌5-10分鐘後，置於加熱器中於180-240℃溫度下加熱14-20小時，取出冷卻成形後，備用。然後將上述成形後的A組份浸漬於重量百分濃度40%硝酸鐵、重量百分濃度2%硝酸亞鐵和重量百分濃度6.2%硝酸鈦的800毫升混合液中，浸泡4小時後，取出於加熱器中，在40-80℃溫度下烘乾，然後浸入重量百分濃度36.0%仲鉬酸銨溶液中，在20～60℃溫度下浸泡2～4小時，取出於加熱器中在260-360℃溫度下加熱4-6小時，然後將溫度升至360～400℃加熱3-4小時冷卻、成形，備用。
2、將2000毫升重量百分濃度50%硝酸錳溶液和重量百分濃度6.6%的矽酸溶液260毫升，重量百分濃度0.8%鈦酸銨溶液200毫升混合均勻。置於加熱器中於180-260℃溫度下加熱18小時，取出冷卻成形後備用。然後將上述成形後的載體浸入重量百分濃度50%硝酸鐵和重量百分濃度8.6%硝酸鈦混合溶液中，浸泡4小時，取出於加熱器中在40-80℃溫度下烘乾，然後浸入重量百分濃度42.0%鉬酸銨溶液中，浸泡2-4小時，取出於加熱器中在260-360℃溫度下、加熱4-6小時，然後將溫度升至360-400℃加熱3～4小時，取出冷卻成形備用。
3、將φ＝6-8mm的球形矽膠，浸入重量百分濃度為44%的硝酸鐵和重量百分濃度6.2%的硝酸鈦混合溶液中。浸泡4小時，取出於40～80℃溫度下烘乾。再將烘乾後的載體浸入重量百分濃度36%的鉬酸銨溶液中，在10-80℃溫度下浸泡3小時。取出後置於加熱器中，在260-360℃溫度下加熱4-6小時，然後將溫度升至360-400℃3-4小時，取出冷卻備用。
4、稱取4000克重量百分濃度為95%硝酸(折合100%硝酸為3800克，精確至1克)，加入到介質蒸發器中，將介質蒸發器溫度控制在40-80℃，預熱溫度控制在60～100℃。固氮反應爐溫度控制在300～400℃(爐內裝入本發明的催化劑55克)，開動壓縮機將壓力控制在0.2kg/cm2(表壓)通入空氣運轉48小時後，反應結束(反應流程見附圖)總共得到折合為100%的硝酸4850克，從1號塔得到重量百分濃度為57.0%，從2號塔得到重量百分濃度為42.6%的硝酸，從3號塔得到重量百分濃度為35.4%的硝酸，從4號塔得到重量百分濃度為20.4%的硝酸(本案例使用硝酸蒸氣為介質)。
5、稱取2500克重量百分濃度為65%硝酸(折合100%的硝酸2375克)加入到介質蒸發器中，將溫度控制在60～100℃，固氮反應爐溫度控制在300～450℃，然後開動壓縮機將壓力升至3kg/cm2(表壓)通入空氣經過28小時運轉，反應完畢，總共得到折合為100%的硝酸3111克。其中1號硝酸反應塔得到重量百分濃度為96%硝酸，此時冷凝溫度為5℃(常溫)。(流程見附圖)本案例使用本發明的硝酸蒸氣為介質。
6、稱取1600克重量百分濃度為95%的硝酸(折合100%硝酸1520克)，在冷卻下加入五氧化二磷65克混合均勻後加入介質蒸發器，並將介質蒸發器溫度控制在60～100℃，固氮爐溫度控制在200～300℃啟動壓縮機，將壓力升至4kg/cm2(表壓)，通入空氣運轉40小時後反應結束，總共得到折合為100%硝酸2180克。其中1號反應塔得到重量百分濃度為96%的硝酸(反應流程見附圖)。使用本發明硝酸蒸氣和五氧化二氮混合氣體為介質。
7、稱取4414克重量百分濃度為95%硝酸(折合100%硝酸4193克)，然後再稱取1500克五氧化二磷放入五氧化二氮反應器中，在冷卻下慢慢加入上述硝酸，將五氧化二氮反應器溫度控制在40～80℃，固氮反應爐溫度控制在180～300℃啟動壓縮機。將壓力升至1kg/cm2(表壓)，通入空氣運轉68小時後反應結束，總共得到折合為100%硝酸6228克。其中1號硝酸反應塔得到重量百分濃度為84.0%的硝酸，使用本發明的五氧化二氮為介質。
8、稱取1376克重量百分濃度為95%硝酸(折合為100%硝酸1307克)，將500克五氧化二磷裝入五氧化二氮反應器中後，在冷卻下慢慢加入上述硝酸、將五氧化二氮反應器溫度控制在40～80℃，固氮反應爐溫度控制在140～280℃，啟動壓縮機將壓力升至4kg/cm2(表壓)通入空氣運轉24小時反應結束。從1號塔得到96%(重量百分濃度)硝酸，總共得到折合100%硝酸1957克。本案例使用五氧化二氮為循環介質。
權利要求
1.本發明是一種以空氣為原料的製取氮氧化物和硝酸工藝生產的方法。其特徵在於空氣經加壓淨化後單獨加入氣體N2O5或HNO3蒸氣。以及它們的混合氣體；在100～500℃溫度0.2～6kg/cm2表壓。和使用本發明的非貴金屬系催化劑的條件下，在固氮反應爐中，介質與空氣中的氮發生化學反應，生成新的氮氧化物。氮氧化物、水蒸氣和空氣中的氧在硝酸反應塔中生成硝酸。在3～6kg/cm2表壓和冷凝溫度為-10-5℃下，水蒸氣、氧氣與過量的氮氧化物反應生成重量百分濃度為90-98%的硝酸。硝酸可作循環介質使用。所用的非貴金屬催化劑是由兩部份組成。組份A是由錳、矽、或鈦的氧化物組成。組份B是由鐵、鈦的鉬酸鹽類所組成。製取方法採用了浸漬法。所用的介質是氣體N2O5和/或HNO3蒸氣的混合物。
2.根據權利要求
1的方法所指的非貴金屬系催化劑，其特徵在於所說的催化劑是由兩種固體組份A和B組成。採用了浸漬法來製備，組份A是由錳、矽或鈦的氧化物固體成份所組成;組份B是由鐵、鈦的鉬酸鹽類所組成。
3.根據權利要求
2的方法所指的催化劑成份A，其特徵在於組份A是由硝酸錳、矽酸溶液(或加入適量的矽酸銨、硝酸鈦、鈦酸銨鈉溶液)。在160-260℃溫度下熱分解生成的。其成份為二氧化錳、二氧化矽或二氧化鈦組成。
4.根據權利要求
2的方法所指的催化劑組份B，其特徵在於組份B是由鐵的硝酸鹽，鉬的銨鹽和鈦的銨鹽，硝酸鹽分別經多次浸漬和加溫160-460℃分三個或兩個階段熱化學分解而製成的。
5.根據權利要求
2所指浸漬法的載體由0.2-8.2%(重量百分濃度)的二氧化矽和76.6-99.4%(重量百分濃度)二氧化錳和0.4～15.2%(重量百分濃度)的二氧化鈦所組成。
6.根據權利要求
2所指的活性成份B，由佔催化劑重量百分濃度0.6-35.0%鉬酸鐵，重量百分濃度0～2.2%鉬酸亞鐵和重量百分濃度0-8.8%鉬酸鈦所組成。
7.根據權利要求
2指所的載體與活性物質比為1∶1.17-165.7重量比。
8.根據權利要求
2所指的A組份為催化劑載體成份由重量百分濃度0.2～8.2%的二氧化矽，重量百分濃度0.4-15.2%的二氧化鈦和重量百分濃度76.6-99.4%的二氧化錳所組成。
9.根據權利要求
1的方法所指的介質。其特徵在於介質的成份是指氣體N2O5和HNO3蒸氣、氣體N2O5和HNO3蒸氣可以分別單獨作為介質使用，也可以是N2O5和HNO3氣體以任意比例混合使用。
10.根據權利要求
9所指的氣體N2O5。其特徵在於N2O5氣體是由95%以上(重量百分濃度)濃硝酸與P2O5的混合物在20-100℃溫度下發生化學反應而生成的，兩種物質的百分濃度分別是濃硝酸55-75%、P2O525-45%。
11.根據權利要求
1的固氮反應方法，其特徵在於合成新的氮氧化物的溫度在100～500℃的範圍內。
12.根據權利要求
1的方法，其特徵在於生成新的氮氧化物和硝酸的壓力在0.2-6kg/Cm2表壓的範圍內，生成新的氮氧化物壓力最好在0.2～4kg/Cm2的範圍內。
13.根據權利要求
1生產硝酸的工藝方法，其特徵在於用氣相反應法生產高濃度的硝酸，由氮氧化物、水蒸氣、空氣中的氧在40-80℃條件下於硝酸反應塔中進行催化反應生產硝酸蒸氣。
14.根據權利要求
書3所指的高濃度的硝酸，其特徵在於在冷卻溫度為-10-5℃和過量NO2存在下，壓力為3-6kg/cm2表壓時可直接合成重量百分濃度為90-98%的硝酸。
專利摘要
本發明是以空氣為原料，用五氧化二氮和/或硝酸蒸氣為循環介質。在使用非貴金屬系催化劑，溫度在100—500℃，壓力在0.2～6kg/cm
文檔編號B01J23/76GK87100998SQ87100998
公開日1987年11月4日 申請日期1987年3月2日
發明者喻中普, 魯建新 申請人:中國人民解放軍第七零一八工廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan