一種以鈀卡賓為「頂點」的雙核大環配合物及其製備方法
2023-05-15 18:14:11 1
專利名稱：一種以鈀卡賓為「頂點」的雙核大環配合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於超分子 化學和納米技術領域，具體涉及一種雙核大環配合物及其製備 方法。
背景技術：
隨著納米科學技術的發展，作為第一代超分子主體化合物的冠狀化合物，以其對 金屬離子特殊的選擇配合作用和分子組裝方式而構築的有序高級結構已成為納米超分子 化學中最重要的一個研究領域。納米孔徑的有機金屬超分子配合物是一類由金屬原子與 非金屬配體通過自組裝方法構築的孔徑為納米級的環狀(籠狀或其他形狀)的超分子化 合物，該方向的研究在國際上正處於發展階段，其研究內容是無機化學、超分子化學、納米 材料學的一個交叉點，這類化合物也是分子識別、選擇性催化研究領域的前沿和焦點，而且 由於其高核數、立體特異性、結構新穎性而可以表現出許多新奇的光、電、磁等特性，是一類 具有廣闊應用前景的新材料。日本科學家近年合成出由六個金屬Pd和三齒吡啶類雜環配 體自組裝構築的籠狀超分子配合物，其納米級的內徑可以選擇性捕獲有機分子，在金屬中 心附近可以發生具有高度立體選擇性的催化反應。我國科學家也利用半夾心結構有機金 屬釕、銥、銠配合物設計了具有新穎的結構的大環化合物。卡賓配體用於形成大環化合物 方面只有很少的報導，而且是用作橋連配體。氮雜環卡賓配體通常可以作為二膦化合物的 替代物，但是氮雜環卡賓鈀卻很少用於自組裝形成大環化合物方面。有機金屬配合物兼有 無機化合物和有機化合物的特點，該類化合物不僅是微型燃料電池、手性催化、主客體化學 等研究領域的前沿與熱點，而且由於其具有可調的空間孔道結構和大的比表面積而具有良 好的儲存氣體性質。通過設計合成不同孔徑大小、結構和維數的有機金屬超分子化合物， 有可能使新型儲存氣體功能材料的開發以及新型儲存氣體技術取得突破性進展。與此同 時，氮雜環卡賓鈀化合物還具有很多催化方面的應用，特別是在Mizoroki-Heck偶聯反應、 Suzuki-Miyaura偶聯反應、CO-烯烴共聚和烯烴聚合方面等等。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成工藝簡單，具有較高反應選擇性和收率的雙核大環 配合物及其製備方法。本發明提供的雙核鈀大環配合物，是以氮雜環卡賓鈀配合物為「頂點」，以柔性吡 啶類雙齒配體橋連自組裝而獲得，該雙核大環配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成。陽 離子A化學式為[(KC-Cmrth)Pd(LL)]2，其中(KC-Cmrth)為雙齒卡賓配體，LL為柔性吡啶類雙 齒配體，陰離子B為三氟甲基磺酸根離子或六氟磷酸根離子，陽離子A的結構如下所示 :R = 2,4,6-trimethylphenyl 2,6-diisopropylphenyl, η = 0,1,2,3,5.本發明中雙核大環配合物的製備方法如下在無水無氧及氮氣保護下，將雙齒卡賓二溴合鈀化合物置於經無水無氧處理的乙 腈溶劑中，加入AgOTf、AgBF4或AgPF6(雙核鈀化合物與銀鹽的比為1 2)，避光條件下室 溫攪拌4-10小時；過濾，然後向濾液中加入與鈀化合物等摩爾量的柔性吡啶類雙齒配體， 反應15-30小時；濃縮溶劑，加入大量乙醚，得到沉澱除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到 相應環狀化合物，其反應式如下所示 本發明用簡單步驟，高選擇性、高收率的合成了一種以氮雜環卡賓鈀配合物為「頂 點」，以柔性吡啶類雙齒配體橋連自組裝的雙核大環配合物。合成工藝簡單，反應具有較高 選擇性和收率，容易實現工業化。
圖1為目標化合物Ia陽離子部分的單晶結構圖。圖2為目標化合物3a陽離子部分的單晶結構圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步具體描述本發明，本發明並不局限於下述實施例。實施例1，雙核化合物Ia的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(MesC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入4，4-聯吡啶二硫醚(0. 2mmol)配體，反應15小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率97%。其單晶結構圖見圖1所示。實施例2，雙核化合物Ib的製備 在無水無氧及氮氣保護下，將(fcsC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgPF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入4，4_聯吡啶二硫醚(0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率93%。實施例3，雙核化合物2a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(MesC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) (0. 2mmol)配體，反應15小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率92%。實施例4，雙核化合物2b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(fcsC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) (0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率95%。實施例5，雙核化合物3a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(fesC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) 2(0. 2mmol)配體，反應15小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率93%。其單晶 結構圖見圖2所示。實施例6，雙核化合物3b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(fcsC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2)2 (0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率94%。實施例7，雙核化合物4a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(fesC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) 3(0. 2mmol)配體，反應15小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率96%。實施例8，雙核化合物4b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(fcsC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) 3(0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率94%。實施例9，雙核化合物Ia的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(mrC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入4，4_聯吡啶二硫醚(0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率90%。實施例10，雙核化合物Ib的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgPF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入4，4_聯吡啶二硫醚(0. 2mmol)配體，反應30小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率92%。 實施例11，雙核化合物2a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) (0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率91%。實施例12，雙核化合物2b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) (0. 2mmol)配體，反應30小時後，濃縮溶劑，加入大量乙 醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率94%。實施例13，雙核化合物3a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2)2 (0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率94%。實施例14，雙核化合物3b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(ipirC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2)2 (0. 2mmol)配體，反應30小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率97%。實施例15，雙核化合物4a的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgOTf (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) 3(0. 2mmol)配體，反應20小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率92%。實施例16，雙核化合物4b的製備在無水無氧及氮氣保護下，將(lftC-Cmeth)PdBr2 (0. 2mmol)與 AgBF6 (0. 4mmol)在經 無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時後，過濾掉析出的AgBr沉澱，然後 向濾液中加入(4-pyridyl-S)2 (CH2) 3(0. 2mmol)配體，反應30小時後，濃縮溶劑，加入大量 乙醚，得到沉澱，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌後，得到相應環狀化合物。產率91%。
權利要求
一種以鈀卡賓為「頂點」化合物的雙核大環配合物，其特徵在於該大環配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成，其中，陽離子A化學式為[(RC-Cmeth)Pd(LL)]2，其中(RC-Cmeth)為雙齒卡賓配體，LL為柔性吡啶類雙齒配體，陰離子B為三氟甲基磺酸根離子或六氟磷酸根離子；陽離子A的結構如下所示其中R＝2，4，6-trimethylphenyl或2，6-diisopropylphenyl，n＝0，1，2，3，5。FSA00000147383100011.tif
2.如權利要求1所述的雙核大環配合物的製備方法，其特徵在於具體步驟為 在無水無氧及氮氣保護下，將雙齒卡賓二溴合鈀化合物置於經無水無氧處理的乙腈溶 劑中，加入銀鹽AgOTf、AgBF4或AgPF6，雙齒卡賓二溴合鈀化合物與銀鹽的比為1 2，避光 條件下室溫攪拌4-10小時；過濾，然後向濾液中加入與所述鈀化合物等摩爾量的柔性吡啶 類雙齒配體，反應15-30小時；然後濃縮溶劑，加入乙醚，得到沉澱，除去溶劑，再用二氯甲 烷洗滌，得到相應環狀化合物，其反應式如下所示
全文摘要
本發明屬於超分子化學和納米技術領域，具體為一種以鈀卡賓為「頂點」化合物的雙核大環配合物及其製備方法。該類環狀配合物以氮雜環卡賓鈀配合物為「頂點」，以柔性吡啶類雙齒配體橋連，由陽離子A和陰離子B組成。陽離子A化學式為[(RC-Cmeth)Pd(LL)]2，其中(RC-Cmeth)為雙齒卡賓配體，LL為柔性吡啶類雙齒配體，陰離子B為三氟甲基磺酸根離子或六氟磷酸根離子。本發明合成工藝簡單，反應具有較高選擇性和收率，容易實現工業化。
文檔編號C07F15/00GK101870714SQ201010191660
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者效旭瓊, 金國新 申請人:復旦大學