一種磷酸鋯晶體材料及製備方法

2023-05-15 18:16:01 2

專利名稱：一種磷酸鋯晶體材料及製備方法
技術領域：
本發明一種磷酸鋯晶體材料及製備方法，屬於無機化學合成領 域。具體來講涉及一種以喹啉為結構導向劑製備的磷酸鋯晶體材料及 製備方法的技術方案。
背景技術：
磷酸鋯類無機晶體材料具有傳統沸石的結構和性能，在電學、磁 學、光學、吸附、離子交換和催化等領域具有及其重要的作用。近年 來，磷酸鋯晶體材料在高新技術先進材料應用領域又顯示出誘人的發 展前景，如利用晶體的納米空間進行主客體組裝具有特定功能和性質 的高新先進材料等。因此，合成新型晶體結構和具有特定功能的磷酸 鋯晶體材料始終是該領域的研究熱點之一。
磷酸鋯晶體材料是拓撲結構較為豐富的一類，其合成路線和原 理與磷酸鋁分子篩類似，常採用溶劑熱合成的方法製備而成，所用的
溶劑為水或有機溶劑。1996年，E.Kemnitz等人以氫氟酸為礦化劑， 利用水熱法首次合成具有三維結構的氟磷酸鋯晶體命名為ZrPOF-l, 氟離子一方面起到提高晶化度的作用，另一方面參與晶體骨架的形 成。ZrPOF-l的合成突破了人們對磷酸鋯材料結構的認識， 一類新的 有機胺為模板的二維、三維氟磷酸鋯晶體隨之也被合成出來，它們用 通式ZrPOF-w來表示，在這些磷酸鋯化合物中，鋯原子的配位狀態通 常為Zr06， Zr05F和Zr04F2。磷酸鋯晶體的合成過程中，有機胺即結構導向劑的變化對於分子 篩晶體結構起著至關重要的作用。從目前的文獻來看，絕大多數的磷 酸鋯晶體材料包括一維、二維和三維骨架結構，其合成所使用的模板 劑均局限於短鏈的有機胺或者二胺，例如乙二胺、正丙胺，這樣限制 了具有新型拓樸結構和功能化磷酸鋯晶體材料的開發。

發明內容
本發明一種磷酸鋯晶體材料及製備方法，目的在於公開一種將含 氮雜環的有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，避免了傳 統的有機短鏈胺或者有機二胺，採用水熱合成法以喹啉分子作為結構 導向劑製備的磷酸鋯晶體材料及製備方法的技術方案。
本發明一種磷酸鋯晶體材料，其特徵在於，是一種將含氮雜環的 有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，避免了傳統的有機 短鏈胺或者有機二胺，採用水熱合成法以喹啉分子作為結構導向劑制 備的磷酸鋯晶體材料，該材料具有層狀或鏈狀結構特徵，其分子式為
KC9H8N)4(H20)4|[Zr8P1204(OH)8F8]或|(C9H8N)2|Zr2P206(OH)4F4l, Zr
原子的配位狀態為Zr06， Zr04F2和Zr02F4。
上述一種磷酸鋯晶體材料的製備方法，其特徵在於是一種將含氮 雜環的有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，釆用水熱合 成法以喹啉分子作為結構導向劑製備磷酸鋯晶體材料的方法，該方法 按下列步驟進行
I 、反應混合物的製備室溫下，先將鋯化合物和去離子水加入
到燒杯中進行充分的攪拌，使得鋯化合物完全溶解，然後加入含磷化
合物和喹啉(C9H7N)繼續進行充分的攪拌，最後加入氫氟酸(HF)， 攪拌至均勻，製得所述反應混合物的原料摩爾比為HF : Zr02 : P205 :C9H7N : H20 = (1— 6) : 1 : (0.5- 3) : (1— 6) : (100 — 500)，其所述的含磷
化合物為正磷酸(H3P04)或磷酸三丁酯[(C4H90)3PO];鋯化合物為氧氯
化鋯(ZrOCl2'8H20)、硝酸鋯(Zr(N03)4)或四氯化鋯(ZrCU);
II、 水熱晶化將步驟I製得的反應混合物轉移到帶聚四氟乙烯 內襯的不鏽鋼反應釜中，在120 220 'C條件下靜置水熱晶化2 ~ 10 天后，取出反應釜，在室溫下冷卻；
III、 樣品處理及表徵將步驟II已冷卻的反應釜打開，取出所得 的晶化產物，進行洗滌、過濾、乾燥，即得到磷酸鋯晶體材料。
本發明所合成的磷酸鋯晶體材料的產品X射線粉末衍射分析是 在日本理學電機X射線衍射儀XRD， Rigaku Mini Flex上進行檢測， 測試條件銅靶，Ka射線，工作電壓30kV，工作電流15mA，步 長為0.01°，掃描範圍20 = 5° 40°，掃描速度為1。/min，樣品經 過仔細研細壓片後測試。
本發明一種磷酸鋯晶體材料及製備方法的優點在於
I 、避免了傳統的有機分子如短鏈的胺或者二胺，使用含氮雜環 的喹啉分子作為結構導向劑。
II、通過改變合成條件，製備出新型結構的磷酸鋯晶體材料，它 們分別具有層狀或鏈狀結構特徵。


圖1 -2為本發明磷酸鋯晶體材料的X-射線粉末衍射(XRD )譜圖, 縱坐標表示衍射峰強度(Intensity),橫坐標表示衍射峰20角度。 圖1是磷酸鋯晶體材料ZrPOF-Ql的XRD譜圖； 圖2是磷酸鋯晶體材料ZrPOF-Q2的XRD譜圖。
具體實施方式
本發明用以下實例說明，但本發明並不局限於下述實例，在不脫 離前後所述宗旨的範圍下，變化實施都包含在本發明技術範圍內。 實施方式l:
室溫下，將2.35 g ZrOCl2*8H20和13 g去離子水加入到的燒杯中 進行充分的攪拌，使得氧氯化鋯完全溶解，然後依次加入1.68 g H3P04 和2.8 g的喹啉繼續進行充分的攪拌，最後加入0.73 g HF進行攪拌， 直至物料均勻，獲得最終反應物的摩爾比為2.0HF: 1.0ZrOCl2: 2.0 H3P04 :3.0C9H7N: 100H2O。將上述反應物轉移到帶聚四氟乙烯內襯 的不鏽鋼反應釜中，將其放入180 。C的烘箱中，晶化6天後，取出 反應釜，室溫冷卻，用蒸餾水洗滌樣品，過濾，得到的固體產物在室 溫下風乾，便得到片狀的磷酸鋯晶體材料，晶體結構解析表明其具有
新型的二維層狀結構，分子式為l(C9H8N)4(H2O)4l[Zr8PuO40(OH)8F8]，
命名為ZrPOF-Ql，其XRD譜圖見說明書附圖1。 實施方式2:
室溫下，將2.35 g ZrOCl2*8H20和13 g去離子水加入到的燒杯中 進行充分的攪拌,使得氧氯化鋯完全溶解，然後依次加入1.26 g H3P04 和3.73 g的喹啉繼續進行充分的攪拌，最後加入1.46 gHF進行攪拌， 直至物料均勻，獲得最終反應物的摩爾比為4.0HF: 1.0ZrOCl2: 1.5 H3P04 : 4.0 C9H7N : 1001120。將上述反應物轉移到帶聚四氟乙烯內襯 的不鏽鋼反應釜中，將其放入200 。C的烘箱中，晶化7天後，取出 反應釜，室溫冷卻，用蒸餾水洗滌樣品，過濾，得到的固體產物在室 溫下風乾，便得到棒狀的磷酸鋯晶體材料，晶體結構解析表明其具有 新型的一維鏈狀結構，分子式為l(C9H8N)2l[Zr2P206(OH)4F小命名為 ZrPOF-Q2，其XRD譜圖見說明書附圖2。 實施方式3:2.47g硝酸鋯(Zr(N03)4)代替氧氯化鋯，加入0.84 g H3P04，獲 得最終反應物的摩爾比為2.0 HF : 1.0 Zr(N03)4: 1.0 H3P04 : 3C9H7N : 100H2O，其它同實施方式l，所得磷酸鋯晶體材料為ZrPOF-Ql。 實施方式4:
1.70g四氯化鋯(ZrCU)代替氧氯化鋯，加入1.68gH3P04， 1.87 g 喹啉，獲得最終反應物的摩爾比為2.0HF : 1.0 ZrCl4: 2.0 H3P04 : 2.0 C9H7N : 100H2O,晶化溫度120 °C，晶化時間10天，其它同實施方式 1，所得磷酸鋯晶體材料為ZrPOF-Ql。 實施方式5:
2.90g磷酸三丁酯[(C4H90)3PO〗代替H3P04,力口入0.37gHF，獲 得最終反應物的摩爾比為1.0HF : 1.0 ZrCl4 :1.5 (C4H90)3PO : 3.0 C9H7N : 100H2O,晶化溫度150 °C，晶化時間7天，其它同實施方式 1，所得磷酸鋯晶體材料為ZrPOF-Ql。 實施方式6:
起始反應物中加入39 g H20，獲得最終反應物的摩爾比為2.0 HF : 1.0ZrOCl2:2.0H3PO4 : 3.0 C9H7N : 300H2O，晶化溫度200。C，晶化 時間2天，其它同實施方式l，所得磷酸鋯晶體材料為ZrPOF-Ql。 實施方式7:
室溫下，將2.35 g ZrOCl2，8H20和60 g去離子水加入到的燒杯中 進行充分的攪拌，使得氧氯化鋯完全溶解，然後依次加入5.04 g H3P04 和5.60g的喹啉，進行充分的攪拌，最後加入0.37gHF進行攪拌30 分鐘直至物料均勻，獲得最終反應物的摩爾比為l.OHF: 1.0ZrOCl2: 6.0 H3P04: 6.0 C9H7N : 500H2O，其它同實施方式l，所得磷酸鋯晶體 材料為ZrPOF-Ql。 實施方式8:晶化溫度220 °C，晶化時間2天，其它同實施方式2，所得磷酸 鋯晶體材料為ZrPOF-Q2。 實施方式9:
2.47g硝酸鋯(Zr(N03)4)代替氧氯化鋯，獲得最終反應物的摩爾 比為4.0HF: 1.0 Zr(N03)4: 1.5 H3P04 : 4.0 C9H7N : 100H2O，晶化溫度 120 °C，晶化時間10天，其它同實施方式2，所得磷酸鋯晶體材料為 ZrPOF腸Q2。 實施方式10:
1.70g四氯化鋯(ZrCU)代替氧氯化鋯，2.92g (C4H90)3PO代替 H3P04， 26gH20，獲得最終反應物的摩爾比為4.0HF: 1.0ZrCl4: 1.5 (C4H90)3PO: 4.0 C9H7N : 200H2O，其它同實施方式2，所得磷酸鋯晶 體材料為ZrPOF-Q2。 實施方式ll:
2.47g硝酸鋯(Zr(N03)4)代替氧氯化鋯，65 g H20， 2.19 gHF， 5.60 g喹啉，1.68gH3P04，獲得最終反應物的摩爾比為6.0HF: 1.0 Zr(N03)4: 2.0 H3P04 : 6.0 C9H7N : 500H2O，晶化溫度150。C，晶化時 間10天，其它同實施方式2，所得磷酸鋯晶體材料為ZrPOF-Q2。
權利要求
1、一種磷酸鋯晶體材料，其特徵在於，是一種將含氮雜環的有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，避免了傳統的有機短鏈胺或者有機二胺，採用水熱合成法以喹啉分子作為結構導向劑製備的磷酸鋯晶體材料，該材料具有層狀或鏈狀結構特徵，其分子式為|(C9H8N)4(H2O)4|[Zr8P12O40(OH)8F8]或|(C9H8N)2|[Zr2P2O6(OH)4F4]，Zr原子的配位狀態為ZrO6，ZrO4F2和ZrO2F4。
2、述一種磷酸鋯晶體材料的製備方法，其特徵在於是一種將含氮雜環的有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，採用水熱合成法以喹啉分子作為結構導向劑製備磷酸鋯晶體材料的方法，該方法按下列步驟進行I 、反應混合物的製備室溫下，先將鋯化合物和去離子水加入到燒杯中進行充分的攪拌，使得鋯化合物完全溶解，然後加入含磷化合物和喹啉(C9H7N)繼續進行充分的攪拌，最後加入氫氟酸(HF)，攪拌至均勻，製得所述反應混合物的原料摩爾比為HF : ZK)2 : P205 :C9H7N : H20 = (1— 6) : 1 : (0,5— 3) : (1- 6) : (100 — 500)，其所述的含磷化合物為正磷酸(H3P04)或磷酸三丁酯[(C4H90)3PO];鋯化合物為氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20)、硝酸鋯(Zr(N03)4)或四氯化鋯(ZrCU);II 、水熱晶化將步驟I製得的反應混合物轉移到帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在120 ~ 220 "C條件下靜置水熱晶化2 ~ 10天後，取出反應釜，在室溫下冷卻；III、樣品處理及表徵將步驟n已冷卻的反應釜打開，取出所得的晶化產物，進行洗滌、過濾、乾燥，即得到磷酸鋯晶體材料。
全文摘要
本發明一種磷酸鋯晶體材料及製備方法，屬於無機化學合成領域。具體來講涉及一種以喹啉為結構導向劑製備的磷酸鋯晶體材料及製備方法的技術方案。其特徵在於，是一種將含氮雜環的有機胺喹啉分子引入到磷酸鋯晶體材料的合成中，避免了傳統的有機短鏈胺或者有機二胺，採用水熱合成法以喹啉分子作為結構導向劑製備的磷酸鋯晶體材料，本發明的優點在於使用含氮雜環的喹啉分子作為結構導向劑，通過改變合成條件，製備出了具有層狀或鏈狀結構特徵的磷酸鋯晶體材料。
文檔編號C30B7/10GK101602512SQ20091007494
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月18日 優先權日2009年7月18日
發明者雷 劉, 紅 徐, 李晉平, 董晉湘 申請人:太原理工大學