一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑及其製備方法

2023-05-15 19:17:06 1

專利名稱：一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑及其製備方法，屬於光催化技術領 域。
背景技術：
隨著工業化進程的加快和人類生活範圍的擴大，環境汙染問題日益嚴重，大量化工原料的消耗和排放，使得人們生活的周圍環境日益惡化。其中，工業上以硝基酚類物質和 染料廢水的汙染最為嚴重。硝基酚類物質是重要的化工原料，被廣泛應用於炸藥、油漆、制 藥、石油、皮革、造紙、消毒劑等，尤其是焦化廠、煤氣廠、煉油廠、石油工廠等產生大量的含 酚廢水，不僅會妨礙水生物的生長繁殖，還會危害農作物生長，還直接威脅著人體健康。染 料廢水色度深、濃度高、毒性大、難於用自然方法或用微生物法降解。近年來逐漸發展起來 的高級氧化技術是基於在反應過程中形成具有強氧化能力的自由基(尤其是羥基自由基) 對汙染物進行分解，特別適合於含難降解有機物的汙水進行處理。光催化方法作為高級氧 化技術的一種，反應條件溫和，反應設備簡單，二次汙染小，易於操作控制，運行成本低，可 望用太陽光為反應光源等優點，是一種非常有前途的水汙染治理技術，越來越受到廣泛關 注。目前，由於TiO2具有化學性能穩定、價格低廉等優點，被認為是最具有實用化前景 的光催化劑。TiO2催化劑在降解染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、滷代廢水、無機廢水等方 面顯示出了良好的潛力，國際上已經將TiO2商品化，應用於陶瓷淨化、塗料、殺菌等方面。盡 管TiO2作為光催化劑得到了廣泛應用，但是還存在一些問題=TiO2的禁帶較寬(3. 2eV)只 能利用λ < 387.5nm的紫外光。太陽中紫外線的含量不到5%，這使得太陽能的利用率很 低。如何拓展TiO2在可見光區域的光譜響應範圍和提高其光催化效率是制約TiO2光催化 技術的關鍵問題。為了提高TiO2對太陽光的利用率，各國科研工作者都做出了不懈的努力， 紛紛對TiO2進行改性。目前，提高TiO2光催化性能的主要方法有陽離子或陰離子摻雜；半導體複合；光 敏化等。其中，光敏化得到了廣大科研工作者的重視，這是因為光敏化技術選取能夠吸收可 見光的特定染料活性化合物，與TiO2形成複合物，只要光活性化合物激發態的電勢比半導 體導帶的電勢高，就能夠使可見光激發染料敏化劑產生的電子由敏化劑輸運至半導體的導 帶，從而使複合物體系的激發波長拓展至可見光範圍。

發明內容
本發明的目的在於提供一種銅卟啉敏化二氧化鈦複合光催化劑，拓寬TiO2光催化 劑的光譜響應範圍，提高光催化劑對太陽光的利用率，合成得到的複合光催化劑對於難降 解的4-硝基苯酚廢水和染料廢水有良好的降解率。一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，其由純銳鈦礦型二氧化鈦粒子表面吸附有如 下結構所示的銅卟啉
結構式中取代基長鏈中含有一個腰果酚基，這是腰果農業生產中的一種副產品，來源豐富、價格低廉、有著十分重要的開發和應用價值，本發明將這種工業廢料應用於合成 卟啉，在製備催化劑的同時達到了廢物利用。所述二氧化鈦為純銳鈦礦型二氧化鈦，其中銅卟啉與二氧化鈦粒子的質量比為 (0. 1 1) 100。卟啉配體依照文獻方法(Giuseppe Mele, Catalysis Today，2009，140，37-43)合 成得到。銅卟啉配合物的製備方法如下將卟啉單體溶解於適量溶劑中，向其中加入過量 的CuCl2，室溫下攪拌，用薄層色譜檢測反應進程，約8小時反應完全，反應液由紫紅色變為 桃紅色，停止反應，將溶液過濾除去未反應的CuCl2,減壓蒸去溶劑，室溫乾燥得到深紅色粉 末即為銅卟啉。銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑製備方法銅卟啉與純銳鈦礦二氧化鈦質量比為 (0. 1 1) 100，將銅卟啉用三氯甲烷或者二氯甲烷溶解，再加入二氧化鈦充分攪拌，減壓 蒸去溶劑，收集銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，研磨後80°C乾燥即可。本發明的優點與積極效果(1)本發明利用農業副產品(腰果酚)合成銅卟啉光 敏劑，P卜啉外圍取代基的鏈較長，可以有效克服分子的空間位阻，有利於卟啉分子以單分子 層形式吸附在二氧化鈦顆粒的表面。(2)該複合光催化劑具有光熱穩定性好，能夠同時降解 酚類廢水和染料廢水，活性高，可多次重複使用，對於難降解的有機汙染物有著良好的降解 效果。(3)本發明選擇純銳鈦礦型二氧化鈦作為負載體，與二氧化鈦的其他晶型比較，銳鈦 礦型二氧化鈦更易製備和常見，其光催化活性比P25或金紅石型二氧化鈦明顯高。(4)本發 明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑與純銳鈦礦型二氧化鈦粒子相比，本發明的銅卟啉二氧 化鈦複合光催化劑在可見光範圍有吸收。


圖1為製備得到的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑掃描電鏡照片；圖2為負載有銅卟啉的TiO2定點EDS分析譜；圖3是純銳鈦礦型二氧化鈦粒子與本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的紫 外-可見漫反射光譜比較圖；圖4分別是在紫外光和可見光照射下，P25、純銳鈦礦型二氧化鈦粒子與本發明的 銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑降解4-硝基苯酚溶液，4-硝基苯酚溶液吸光度隨時間變化 曲線；
圖5分別是在紫外光和可見光照射下，P25、純銳鈦礦型二氧化鈦粒子與本發明的 銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑降解羅丹明B溶液，羅丹明B溶液吸光度隨時間變化曲線；圖6是在紫外光照射下，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑重複使用6次降 解4-硝基酚溶液，4-硝基苯酚溶液在紫外光照ISOmin時的降解率。
具體實施例方式下面通過具體實例闡述本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的製備及其性質， 其目的在於更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護範圍。本發明使用的純銳鈦礦型二氧化鈦由Hunssman公司生產。實施例1 在IOOmL單頸瓶中，將0. Olg 5，10，15-三苯基-20-[4-(2-(3_十五烷基_8_烯 基)苯氧基)乙氧基]苯基銅卟啉溶解在30mL三氯甲烷溶液中，加入Ig TiO2 (純銳鈦礦 型)，室溫(25°C )攪拌24h小時。減壓蒸乾三氯甲烷，將製備的銅卟啉二氧化鈦複合光催 化劑收集並在瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，烘箱80°C乾燥30分鐘即可得到銅卟啉二氧化鈦 複合光催化劑。圖1為製備得到的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的SEM照片，可見二氧化鈦複合 光催化劑粒子粒徑約為100 300nm，其定點EDS分析譜表明銅卟啉已附著於二氧化鈦表面 (圖 2)。圖3為純銳鈦礦型二氧化鈦粒子與本發明的銅卟啉敏化二氧化鈦複合光催化劑 的紫外-可見漫反射光譜比較。曲線(a)是純銳鈦礦型二氧化鈦粒子紫外-可見漫反射光 譜，曲線(b)是本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑紫外-可見漫反射光譜。曲線清楚 表明本發明所製備的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在可見光範圍內有吸收。實施例2下面通過對比實例對本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在不同光源下單位 時間內對模型汙染物的降解百分率說明光催化材料的效果。將本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，分別在250W汞燈和500W氙燈光源 (加400nm濾波片)下，並以4-硝基苯酚溶液為目標溶液，與純銳鈦礦型TiO2和P25對比， 目標溶液放置於150mL燒杯內，燒杯與光源垂直放置，燒杯中心與光源保持40釐米，最後根 據光源照射前後4-硝基苯酚溶液吸光度的變化計算降解百分率(見圖2)。圖4是用20mg銅卟啉敏化二氧化鈦得到的複合光催化劑、P25或純銳鈦礦型TiO2 在不同光源下，降解IOOmL濃度為20mg/L的4-硝基苯酚溶液，溶液吸光率隨時間變化曲 線，其中，(a)曲線為250W高壓汞燈照射下，純銳鈦礦型二氧化鈦降解曲線；(b)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，純銳鈦礦型二氧化鈦降解曲線；(c)曲線為250W高壓汞燈照射下，P25降解曲線；(d)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，P25降解曲線；(e)曲線為250W高壓汞燈照射下，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的降解 曲線；(f)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的降解曲線；圖4可見，在250W汞燈照射下，二氧化鈦(純銳鈦礦型)、P25和本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑都對4-硝基苯酚有一定的降解效果，降解ISOmin後，幾乎可降解完 全，銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑降解效率最高；在500W氙燈(加400nm濾波片時，照射光 源為可見光)光源照射下，二氧化鈦(純銳鈦礦型)和P25的降解效果都很差，降解300min 後，降解率不到10%，而銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑300min後幾乎降解完全。可見，本發 明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在可見光下對4-NP的降解效果遠遠優於二氧化鈦(純 銳鈦礦型)和P25的降解效果。實施例3在250W汞燈和500W氙燈(加400nm濾波片)光源下，選取羅丹明B為目標溶液， 目標溶液放置於250mL燒杯內，燒杯與光源垂直放置，燒杯中心與光源保持40釐米，最後根 據光源照射前後羅丹明B溶液吸光度的變化計算降解百分率(圖5)。圖5是用20mg銅卟啉敏化二氧化鈦複合催化劑、P25或者純銳鈦礦型TiO2在不同 光源下，降解IOOmL濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，溶液吸光率隨時間變化曲線，其中，(a)曲線為250W高壓汞燈照射下，純銳鈦礦型TiO2降解曲線； (b)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，純銳鈦礦型TiO2降解曲線；(c)曲線為250W高壓汞燈照射下，P25降解曲線；(d)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，P25降解曲線；(e)曲線為250W高壓汞燈照射下，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的降解 曲線；(f)曲線為500W氙燈(加400nm濾波片)照射下，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合 光催化劑的降解曲線；從圖5可見，在250W汞燈照射下，二氧化鈦(純銳鈦礦型)、P25和本發明的銅卟啉 二氧化鈦複合光催化劑都對羅丹明B有較好的降解效果，降解ISOmin後，幾乎可降解完全， 銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑降解效率最高；在500W氙燈(加400nm濾波片時，照射光源 為可見光)光源照射下，二氧化鈦(純銳鈦礦型)和P25的降解效果很差，降解300min後， 降解率不到20%，而銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑300min後幾乎降解完全。可見，本發明 的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在可見光下對羅丹明B的降解效果遠遠優於二氧化鈦(純 銳鈦礦型)和P25的降解效果。實施例4本發明製備的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑可重複使用，在紫外光下以單位時間 內4-硝基酚的降解百分率說明光催化材料的穩定性。本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在250W高壓汞燈光源下重複實驗，每次 降解完後，對降解液離心分離處理，回收催化劑，重複使用6次，以4-硝基苯酚溶液為目標 溶液，目標溶液放置於250mL燒杯內，燒杯與光源垂直放置，燒杯中心與光源保持40釐米， 最後根據光源照射前後4-硝基苯酚溶液吸光度的變化計算降解百分率(圖6)。從圖6可看出，本發明的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑重複使用6次後，對4-硝 基苯酚溶液的降解率仍維持在90%以上，說明本發明的複合光催化劑性能穩定，可多次重 復使用。
權利要求
一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，其特徵在於純銳鈦礦型二氧化鈦粒子表面吸附有如下結構所示的銅卟啉，FDA0000022993390000011.tif
2.根據權利要求1所述的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，其特徵在於銅卟啉與二氧 化鈦的質量比為(0. 1 1) 100。
3.權利要求1所述的銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於銅卟啉 與純銳鈦礦二氧化鈦質量比為(0. 1 1) 100，將銅卟啉用三氯甲烷或者二氯甲烷溶解， 再加入二氧化鈦充分攪拌，減壓蒸去溶劑，收集銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，研磨、乾燥 即可。
4.權利要求1所述銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑在有機廢水和染料廢水處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑及其製備方法。具體技術方案為純銳鈦礦型二氧化鈦粒子表面吸附有如下結構所示的銅卟啉，銅卟啉與二氧化鈦的質量比為(0.1～1)∶100。其製備方法為銅卟啉與純銳鈦礦二氧化鈦質量比為(0.1～1)∶100，將銅卟啉用三氯甲烷或者二氯甲烷溶解，再加入二氧化鈦充分攪拌，減壓蒸去溶劑，收集銅卟啉二氧化鈦複合光催化劑，研磨、乾燥即可。本發明合成簡單，性質穩定，活性高，可重複使用，可降解穩定有機物。
文檔編號C02F1/30GK101879465SQ20101021649
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者劉驚宙, 劉瑞平, 呂向菲, 李珺, 段明玥, 王晨 申請人:西北大學