一種鋰離子電池用矽負極電極片及其製備方法與流程
2023-05-15 13:42:46 1
本發明涉及一種鋰離子電池用矽負極電極片及其製備方法。
背景技術：
隨著人們對能源技術的不斷追求，對各類電產品電源的需求和性能要求也越來越高，高能量密度、長循環壽命的的鋰離子電池成為各種應用領域供電設備的首選。而要提高鋰離子電池的能量密度，發展具有高嵌鋰容量的活性材料則是必不可少的。矽由於具有超高的理論嵌鋰容量已經成為當前研究發展的主要負極材料之一。
但是，由於矽負極材料在充放電過程中巨大的體積變化，內在應力作用使材料粉化，結構崩塌，致使活性材料失去導電網絡通道或過多的副反應發生，從而使電極的循環穩定性大幅下降甚至失效，矽負極材料的應用推廣受到限制。
為了提高矽負極材料的循環穩定性，提高電池容量，或是改善電池的性能，人們主要採取了各種各樣的一些方案對負極材料的改性研究做著各種研究或嘗試，比如從原料方面的改進：矽材料納米化、矽材料與其他金屬形成具有緩衝作用的合金、矽碳複合材料等等，或者從工藝方面的改進：包覆石墨法、石墨擴層等等。這些方法都有一定的效果，但由於其工藝流程複雜、難控制、成本高、無法適應生產，從而無法從根本上提高電池的能量密度和循環壽命，改善電池的性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足之處，提供了一種鋰離子電池用矽負極電極片及其製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：提供了一種鋰離子電池用矽負極電極片的製備方法，具有如下步驟：
(1)製備有機物包覆矽複合材料：將矽原料與有機物混合溶解在溶劑中，得到混合物，將所述混合物噴霧乾燥得到有機物包覆矽複合材料；
(2)製備碳包覆矽複合材料：將步驟(1)製備的有機物包覆矽複合材料放置於惰性氣體環境中分三個溫度段依次處理，首先置於常溫下0.5-1h；隨後升溫至150-250℃，時間0.5-1h；再升溫至450-750℃，時間2-4h；使其包覆的有機物裂解為碳，得到碳包覆矽複合材料，利於控制碳的包覆厚度；
(3)製備電極漿料：將步驟(2)製備碳包覆矽複合材料的與導電劑、粘接劑、分散劑和溶劑充分混合，得到電極漿料；
(4)製備電極片：將步驟(3)製備的電極漿料均勻塗布於集流體表面，經烘乾製得電極片。
優選地，步驟(1)中所述矽原料為含金屬元素的微納米結構矽或矽微粉。
優選地，所述碳包覆矽複合材料中，碳含量為0.1-99質量份，厚度為1nm-100μm。
優選地，所述電極漿料中，按質量份包括：碳包覆矽複合材料1-98份，導電劑0.1-20份，粘接劑0.5-20份，其餘為溶劑。
優選地，所述導電劑為炭黑、碳纖維、碳納米管、氣相生長碳纖維、石墨中的一種或多種。
優選地，所述粘接劑為羧甲基纖維素、聚丙烯酸、丁丙橡膠、聚醯亞胺中的一種或多種。
優選地，步驟(1)中所述有機物為在高溫處理條件下裂解為無定形碳，為包裹所述矽原料提供碳源的小分子有機物或大分子高聚物中的一種或多種。
優選地，步驟(4)製備電極片：將步驟(3)製備的電極漿料均勻塗布於集流體表面，經烘乾和輥壓，製得電極片。輥壓的目的在於調整電極片上塗布的負極材料具有合適的壓實密度。
本發明解決其技術問題所採用的又一技術方案是：提供了一種鋰離子電池用矽負極電極片，包括：集流體和塗布於集流體表面的負極活性層；
所述負極活性層包括碳包覆矽複合材料、導電劑、粘接劑和溶劑；
所述碳包覆矽複合材料為表面包覆碳的矽材料，碳含量為0.1-99質量份，厚度為1nm-100μm，內部矽原料為含金屬元素的微納米結構矽或矽微粉。
優選地，所述集流體為銅箔、泡沫銅、鎳箔、泡沫鎳中的一種，或表面塗布有導電碳層的銅箔、泡沫銅、鎳箔、泡沫鎳中的一種。
本技術方案與背景技術相比，它具有如下優點：
(1)採用了微納米結構矽材料，該材料具有納米尺度的矽結構和緩衝的立體空間，能極大的提高循環壽命，結合表面碳包覆的修飾更加優化了材料在循環過程中的導電網絡，從而提高循環性能。
(2)噴霧乾燥與高溫處理結合的製備方法具有簡單高效，對環境無汙染，易於控制包覆量等特點，並且技術簡單易於工業化規模生產。
(3)電極漿料配比合理，使用的粘接劑為具有官能團的高聚物，可以與矽材料表面相結合，形成穩定的電極塗布層，有效提高電池的能量密度和循環壽命，改善電池的性能。
附圖說明
圖1繪示了本發明實施例一製備的電極片與普通工藝製備的電極片循環性能對比圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
實施例一
(1)稱取含金屬元素的微納米結構矽材料500克與50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去離子水中，在超聲攪拌的情況下進入噴霧乾燥系統，得到乾燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉高溫爐，升溫前通氮氣30min，然後開始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然後以繼續以5℃/min升溫到450℃，保持3小時讓有機物裂解為無定形碳並包覆在矽材料表面，最後自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的矽材料產品；
(3)將70克上述碳包覆矽材料與10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纖維素(cmc)，6克導電炭黑(superp)，10克碳納米管(cnt)，與約150克去離子水混合，攪拌均勻，調節粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻塗布在集流體銅箔表面，烘乾後輥壓即得到電池極片。
實施例二
(1)稱取含金屬元素的微納米結構矽材料500克與50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去離子水中，在超聲攪拌的情況下進入噴霧乾燥系統，得到乾燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉高溫爐，升溫前通氮氣30min，然後開始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然後以繼續以5℃/min升溫到450℃，保持3小時讓有機物裂解為無定形碳並包覆在矽材料表面，最後自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的矽材料產品；
(3)將90克上述碳包覆矽材料與固含量為8克聚丙烯酸(paa)的水溶液混合，加入0.5克導電炭黑(superp)，0.5克氣相生長碳纖維(vgcf)，1克碳納米管(cnt)，與適量去離子水混合，攪拌均勻，調節粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻塗布在集流體銅箔表面，烘乾後輥壓即得到電池極片。
實施例三
(1)稱取含金屬元素的微納米結構矽材料500克與含有50克酚醛樹脂的溶液500克，再加入去離子水2500克在超聲攪拌的情況下進入噴霧乾燥系統，得到乾燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉高溫爐，升溫前通氮氣30min，然後開始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然後以繼續以5℃/min升溫到750℃，保持3小時讓有機物裂解為無定形碳並包覆在矽材料表面，最後自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的矽材料產品；
(3)將70克上述碳包覆矽材料與10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纖維素(cmc)，6克導電炭黑(superp)，10克碳納米管(cnt)，與約150克去離子水混合，攪拌均勻，調節粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻塗布在集流體銅箔表面，烘乾後輥壓即得到電池極片。
實施例四
(1)稱取含金屬元素的微納米結構矽材料500克與含有50克酚醛樹脂的溶液500克，再加入去離子水2500克在超聲攪拌的情況下進入噴霧乾燥系統，得到乾燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉高溫爐，升溫前通氮氣30min，然後開始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然後以繼續以5℃/min升溫到750℃，保持3小時讓有機物裂解為無定形碳並包覆在矽材料表面，最後自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的矽材料產品；
(3)將5克上述碳包覆矽材料與85克人造石墨負極材料混合後加入調配好的1.5克聚丙烯酸(sbr)和1.5克羧甲基纖維素(cmc)的粘接劑溶液，0.5克導電炭黑(superp)，1.5克碳納米管(cnt)，與適量去的離子水混合，攪拌均勻，調節粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻塗布在集流體銅箔表面，烘乾後輥壓即得到電池極片。
上述實施例中所述的含金屬元素的微納米結構矽為發明專利「一種低溫液相生產微納米結構的製備方法」(公開號：cn106241811a)製備的初級產品或最終產品。
一種低溫液相生產微納米結構的方法，它包括如下步驟：
1)在矽片或矽微粉上沉積一層金屬薄層或金屬納米顆粒層；
2)將沉積了金屬薄層的矽片或矽微粉放入裝有高沸點的烷烴的容器；
3)往容器中通惰性氣體以保持惰性氣體氣氛，一直到產品製備結束；
4)將容器加熱升溫到200-550℃，保持一定的時間，保持時間可以很短，也可以較長，取決於產品結構的需要；
5)冷卻至30℃以上使烷烴保持液態同時又方便過濾操作的溫度，將含有矽粉和液態的烷烴倒出過濾，得到的濾渣即為初級產品。
初級產品用酸液處理，金屬即溶解到溶液中，過濾乾燥後得到最終產品。
本領域技術人員可知，當本發明的技術參數在如下範圍內變化時，可以預期得到與上述實施例相同或相近的技術效果：
導電劑為炭黑、碳纖維、碳納米管中的至少一種。
粘接劑為具有合適的平均分子量，支鏈結構和官能團的高聚物，如：羧甲基纖維素、聚丙烯酸、丁丙橡膠、聚醯亞胺中的至少一種。
步驟(1)中所述有機物為在高溫處理條件下裂解為無定形碳，為包裹所述矽原料提供碳源的小分子有機物：如葡萄糖，蔗糖等；或大分子的高聚物：如瀝青，聚乙烯，聚氯乙烯，酚醛樹脂等，其中的至少一種。
步驟(1)所述溶劑可以是水或有機溶劑：如醇類，酮類，烷烴類，酯類，苯及芳香類，四氫呋喃，n-甲基吡咯烷酮等，也可在溶劑中加入其他分散劑，起將電極漿料中固體顆粒均勻分散的作用。
步驟(2)所述惰性氣氛可以是氮氣，氬氣或者還原性氣體。
以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的範圍，即依本發明專利範圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的範圍內。