一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑及其製備方法
2023-05-15 21:54:56 3
專利名稱：：一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及單質汞(HgO)氧化的催化劑及其製備領域，具體涉及一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑及其製備方法。
背景技術：
：汞Hg是一種劇毒，長距離遷移在生物體累積性高的物質，對人體健康和生態環境有很大的危害，燃煤過程排放的單質汞(Hg°)是大氣汞的主要汙染源來源，它不僅在大氣中跨國界傳輸，還以乾濕沉降等方式進入土壤和地表水，最終以甲基汞等形態在人體及其他生物體內富集，引起各種環境汙染和疾病。燃煤煙氣中的汞主要以單質態汞(Hg°)、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)三種形態存在。由於氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)在煙氣中所佔比例小、且易被脫硫裝置和除塵裝置吸收，而單質汞易揮發且難溶於水，因此，對單質汞排放的控制成了當前研究和控制的重點。目前單質汞氧化的催化劑研究已經取得一些進展，其中選擇性催化還原(selectivecatalyticreduction,SCR)催化劑對單質汞的轉化作用已經得到重視，研究表明，300-400°C是SCR催化劑實現催化轉化的最佳溫度區間，現已證實SCR催化劑在適當的條件下可將單質汞催化氧化，但目前研究尚未取得成熟高效的方法以期應用。公開號為CN1698931，名稱為「催化氧化煙氣脫汞方法」的發明專利提出一種煙氣汞的催化氧化方法，利用Fe，Co,Ni,Cu,Mn等過渡金屬的氧化物作為活性組分催化氧化單質汞，主要原理是通過催化劑的晶格氧把單質汞氧化成氧化汞(HgO)，並吸附在催化劑表面，然而該專利並未考慮煙氣組分氣體，如HC1，SO2等因素的影響，且SO2的存在對這類催化劑的活性抑制非常顯著；公開號為CN101528343，名稱為「金屬汞的氧化催化劑」的發明專利提出鉬和釩複合型氧化催化劑(MoV2O8)，在不增加催化劑用量的情況下有優良的單質汞轉化效率，同時不提高SO2的氧化性能，該催化劑整體具有脫硝催化劑的功能，然而鉬和釩都是高毒性、高汙染性重金屬因此難以推廣應用；公開號為CN1768904名稱為「燃煤鍋爐煙氣臭氧氧化除汞方法」的發明專利提出臭氧氧化煙氣汞的方法，要求向溫度範圍為110-150°C的鍋爐煙道氣中噴入臭氧(O3)，將單質汞氧化成二價汞(Hg2+)，且反應時間至少為0.5s，該方法一方面給煙氣引入了新的汙染物質，另一方面溫度窗口低、反應時間要求苛刻，同時由於臭氧的極強的氧化活性，能將煙氣中的大部分SO2轉化成SO3，進而在水的作用下形成硫酸腐蝕煙道設備。
發明內容為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提出一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑及其製備方法，催化劑具有活性高，抗硫抗水性能強，溫度適應性好的特點，減輕了對環境的汙染，降低了成本，其製備方法具有工藝簡單的優點。為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為Ce02-W03/Ti02，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的1_9%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的6-9%。—種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的3%5%，然後於3050°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的10%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於3050°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬24小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的25%35%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的34倍，再攪拌24小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬24小時，然後在110°C烘箱內乾燥1012小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒45小時，得到CeO2-WO3/TiO2催化劑。由於本發明改變了傳統意義上主活性組分為過渡金屬，從而減輕了對環境的汙染，也降低了成本；由於本發明添加了三氧化鎢，優化了催化劑的主次活性組分，從而發揮活性組分間的協同催化作用，有效改善了催化劑的性能，故而具有活性高，抗硫抗水性能強，溫度適應性好的優點，本發明的複合氧化物催化劑在水和二氧化硫存在下仍能高效催化氧化燃煤煙氣中的單質汞，本發明的金屬氧化物催化劑在200-500°C範圍內，單質汞的氧化效率達80%以上。具體實施例方式下面結合實施例對本發明的製備方法作詳細描述。實施例1一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為CeO2-Qwt%WO3AiO20Iwt%Ce02-9wt%W03/Ti02複合氧化物催化劑，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的1%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於40°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的1.0%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於40°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的30.0%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到Ce02-9wt%WO3/TiO2催化劑。在200°C、300°C、400°C和500°C四個溫度條件下，催化劑氧化單質汞(Hg°)的轉化率見附表。實施例2一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為3wt%CeO2-Qwt%W03/Ti02。3wt%Ce02-9wt%W03/Ti02複合氧化物催化劑，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的3%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於45°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的3.1%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於45°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬3小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的29.3%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬3小時，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到3wt%Ce02-9wt%WO3/TiO2催化劑。在200°C、300°C、400°C和500°C四個溫度條件下，催化劑氧化單質汞(Hg°)的轉化率見附表。實施例3一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為5wt%CeO2-Qwt%WO3AiO2,5wt%Ce02-9wt%W03/Ti02複合氧化物催化劑，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的5%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於35°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的5.2%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於35°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬4小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的28.7%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌4小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬3小時，然後在110°C烘箱內乾燥11小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到5wt%Ce02-9wt%WO3/TiO2催化劑。在200°C、300°C、400°C和500°C四個溫度條件下，催化劑氧化單質汞(Hg°)的轉化率見附表。實施例4一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為7wt%CeO2-Qwt%WO3AiO2,7wt%Ce02-9wt%W03/Ti02複合氧化物催化劑，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的7%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於50°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的7.2%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於40°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的28.0%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內乾燥10小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到7wt%Ce02-9wt%WO3/TiO2催化劑。在200°C、300°C、400°C和500°C四個溫度條件下，催化劑氧化單質汞(HgO)的轉化率見附表。實施例5一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為9wt%CeO2-Qwt%WO3AiO2,9wt%Ce02-9wt%W03/Ti02複合氧化物催化劑，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於40°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的9.3%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於40°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的27.3%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到9wt%Ce02-9wt%WO3/TiO2催化劑。在200°C、300°C、400°C和500°C四個溫度條件下，催化劑氧化單質汞(Hg°)的轉化率見附表。附表不同負載的Ce催化劑在各溫度下的單質汞(Hg°)轉化率tableseeoriginaldocumentpage8權利要求一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為CeO2-WO3/TiO2，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的1-9％，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的6-9％。2.根據權利要求1所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為lwt%Ce02-9wt%W03/Ti02，主活性組分Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的1%，次活性組分W03以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。3.根據權利要求1所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為3wt%Ce02-9wt%W03/Ti02，主活性組分Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的3%，次活性組分W03以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。4.根據權利要求1所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為5wt%Ce02-9wt%W03/Ti02，主活性組分Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的5%，次活性組分W03以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。5.根據權利要求1所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為Ce02-9wt%W03/Ti02，主活性組分Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的7%，次活性組分W03以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。6.根據權利要求1所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，其特徵在於採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為9wt%Ce02-9wt%W03/Ti02，主活性組分Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%，次活性組分W03以仲鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑質量百分含量的9%。7.一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的3%5%，然後於3050°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的10%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於3050°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬24小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的25%35%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的34倍，再攪拌24小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬24小時，然後在110°C烘箱內乾燥1012小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒45小時，得到Ce02-W03/Ti02催化劑。8.根據權利要求7所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於40°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的1.0%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於40°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的30.0%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到Ce02-9wt%W03/Ti02催化劑。9.根據權利要求7所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於35°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的5.2%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於35°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬4小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的28.7%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌4小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬3小時，然後在110°C烘箱內乾燥11小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到5wt%Ce02-9wt%W03/Ti02催化劑。10.根據權利要求7所述的一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，配置濃度為25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，仲鎢酸銨的質量為草酸溶液質量的4.3%，然後於40°C水浴加熱攪拌，直至形成透明溶液；第二步，稱取硝酸鈰粉末，硝酸鈰質量為草酸溶液質量的9.3%，將硝酸鈰粉末加入第一步製成的透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後於40°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將第二步所制的含沉澱溶液放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後往其中加入二氧化鈦粉末，二氧化鈦質量為草酸溶液質量的27.3%，並加入去離子水，去離子水的質量為草酸溶液質量的4倍，再攪拌2小時，得到白色漿料；第四步，將第三步所制的白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時，得到9wt%Ce02-9wt%W03/Ti02催化劑。全文摘要一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑，採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，氧化鈰為主活性組分，三氧化鎢為發揮協同效應的次活性組分，其表示為CeO2-WO3/TiO2，主活性組分CeO2以硝酸鈰的形式加入，次活性組分WO3以仲鎢酸銨的形式加入，其製備方法是先往草酸溶液中加入仲鎢酸銨粉末，形成透明溶液，再將硝酸鈰粉末加入透明溶液中，形成絮狀沉澱，然後將含沉澱溶液超聲浸漬，往其中加入二氧化鈦粉末，並加入去離子水，得到白色漿料，最後將白色漿料超聲浸漬，然後乾燥，再焙燒，得到CeO2-WO3/TiO2催化劑，催化劑具有活性高，抗硫抗水性能強，溫度適應性好的特點，減輕了對環境的汙染，降低了成本，其製備方法具有工藝簡單的優點。文檔編號B01J23/30GK101829561SQ20101017629公開日2010年9月15日申請日期2010年5月18日優先權日2010年5月18日發明者萬奇,李俊華,段雷,賀克斌,陳亮申請人:清華大學