生產金屬化合物的方法和設備的製作方法
2023-05-15 22:34:06
專利名稱：生產金屬化合物的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及生產金屬和金屬化合物的方法和設備，且具體但並非排他地涉及生產鈦基合金和金屬間化合物的方法和設備，更具體但並非排他地涉及生產鈦-鋁基合金與金屬間化合物的方法和設備，且更具體但並非排他地涉及生產粉末形式的鈦-鋁基合金以及金屬間化合物的方法和設備。
背景技術：
鈦-鋁合金及金屬間化合物(這裡通常稱為「鈦-鋁化合物」)是非常有用的材料。然而，這些合金的製備困難並且昂貴，特別是優選為粉末形式的合金。這種製備費用限制了這些材料的廣泛應用，儘管它們具有適用於汽車、航空航天和其它工業的非常理想的性能。
鈦礦物在自然界是以非常穩定的氧化物(TiO2)的形式存在。鈦的常用生產工藝是Kroll工藝和Hunter工藝。Kroll工藝需要使用鎂作為還原劑還原TiCl4(通過氯化預處理由氧化物製備)以生產Ti金屬。Hunter工藝需要使用鈉作為還原劑。由於TiCl4仍然是熱力學穩定的，因此需要高活性的還原劑例如鎂或鈉由TiCl4生產鈦金屬。這種高活性還原劑的控制困難並且昂貴。在Kroll工藝中，由於氯化鎂在最高超過1300K的溫度下穩定，通常產物是混有MgCl2以及Mg和TiCl2的殘留物的Ti海綿體。為了獲得純淨的Ti，需要對產物進行大量的後期處理，包括清洗和在真空電弧爐中熔化以便除去所有的雜質。這造成了目前鈦生產的高成本。
在鈦合金例如Ti-Al-V，和金屬間化合物例如Ti3Al、TiAl、TiAl3、Ti-Al-(Cr、Nb、Mo等)和基於這些化合物的合金的已知生產技術中，對包含這些合金的適量的金屬的海綿體、鑄錠或粉末一起研磨或熔化並進行退火，從而增加了生產成本，特別是需要首先得到金屬時會造成相當大的費用，這正如鈦情形中所討論的。生產這些鈦合金及金屬間化合物的粉末，通常需要進一步的處理，使得本已高昂的生產成本進一步增加。
用於生產Ti-Al化合物的現有Al-基工藝包括，從Al粉和Ti粉開始(參考文獻(I.Lu，M.O.Lai and F.H.Froes，Journal of Metals，2002年2月，第62頁)和(N.Bertolino et al.，Intermetallics，2003年，第11卷，第41頁))並使用AlCl還原TiCl4(美國專利申請US2002/0184971 A1)。對於第一種工藝，起始材料是Al粉和Ti粉，通常對該粉末進行機械研磨形成均勻混合物隨後在爐中加熱。得到的材料最好也是固體團塊的形式而且這種方法通常不能製造細粉末。此外，得到的化合物通常需要熱處理以便產生要求的材料性能。對於第二種工藝，在氯的存在下在大約1200℃的溫度下加熱Al金屬以便產生氣態AlCl，然後在氣相中使AlCl與TiCl4反應產生鋁化鈦的粉末。這兩種工藝的操作都相當複雜和昂貴。
人們還知道用鋁直接還原TiCl4。然而，這會導致化合物的組成不可控的生產以及不能實現單相材料如TiAl的生產(具體參見S JGerdemannD E Alman，page 3341 in Gamma Titanium Alumini 1999，edited by Kim，DimidukLoretto，the Minerals Metals andMaterials Society USA)。
在以往的數十年裡，人們對利用諸如電解冶金、等離子-氫以及鋁熱還原的技術代替現有的Kroll和Hunter技術進行了廣泛的嘗試。
由於不利的熱力學特性，使用氫等離子在等離子氣氛下還原氯化鈦是困難的，因為氯優先在逆向反應中與鈦反應產生氯化鈦，因此使產生的Ti粉質量下降並且限制了該方法的效率。在美國專利5,935,293公開的方法中，使用快速淬火反應器來冷卻等離子體以防止可導致氯化鈦形成的複合過程。根據美國專利5,935,293中的描述，該方法與現有的Kroll技術相比能耗極高。
在另一種方法中(G.Z.Chen，D.J.Fray and T.W.Farthing，Nature，第407卷，(2000)，361)，Chen等人通過熔融氯化鈣鹽中的還原直接由氧化物製備海綿鈦。氧化鈦中的氧與碳陽極上重新結合形成CO2。然而，得到的海綿狀鈦製品的組成與起始材料的組成一致。該方法仍在發展之中並且尚待工業規模的驗證。
使用鋁作為等離子體系中TiCl4的還原劑已進行了嘗試。對於使用鋁還原TiCl4，產物是固相鈦-鋁金屬間化合物的形式，並混有鋁的氯化物和若干殘留二氯化鈦。Murphy和Bing(High Temp.Chem.Processes，Vol.3，365-374，1994)給出了使用鋁的各種嘗試以及該過程熱力學的描述。由於與氣相反應相關的困難，不可能通過氯化鈦的直接鋁熱還原生產鈦和/或鈦-鋁化合物。
發明概述依照第一方面，本發明提供了生產鈦化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含鈦的低價氯化物的前體材料混合，和加熱該混合物，形成鋁的氯化物和鈦化合物。
當使用術語鈦的低價氯化物時，它可能指三氯化鈦TiCl3和/或二氯化鈦TiCl2或除TiCl4以外的鈦與氯化物的其它組合，這裡TiCl4是指氯化鈦。
當使用術語鈦化合物時，它可能指鈦合金和/或鈦/金屬的金屬間化合物。在這裡所涉及的一個優選形式中，該鈦化合物包括鈦-鋁合金和/或鈦-鋁金屬間化合物。
在一個實施方案中，該方法還可以包括調整反應條件以有利於正向反應以便形成鋁的氯化物和鈦化合物的步驟。該調整反應條件的步驟可以包括，從鋁與前體材料反應的反應區內驅除鋁的氯化物。在一種形式中，該調整反應條件的步驟可以包括從反應區連續驅除鋁的氯化物。
該方法還可以包括，由氯化鈦(TiCl4)製備鈦的低價氯化物前體材料的步驟。在一個實施方案中，通過用鋁還原TiCl4進行製備鈦的低價氯化物的步驟。在一個可選實施方案中，通過在氬-氫混合物的等離子體中加熱TiCl4進行製備鈦的低價氯化物的步驟。在一個實施方案中，通過還原TiCl4製備TiCl3，儘管該反應也可能形成二氯化鈦TiCl2。
在另外的實施方案中，該方法還可以包括，對形成的鋁的氯化物的至少一部分進行再次利用的另外的步驟，並利用該鋁的氯化物生產TiCl4。可以利用該鋁的氯化物還原氧化鈦生產TiCl4。
在所述方法的任一實施方案中，可以通過氧化鈦的還原生產氧化鋁並對該氧化鋁進行電解生產可用於所述方法的步驟中的鋁原料。
在該方法的一個實施方案中，在低於反應區溫度的一定溫度下，將鋁的氯化物從反應區內凝結除去。在該方法的一個實施方案中，如果鈦的低價氯化物從反應區逸出它可以在不同於反應區溫度的溫度下凝結。而且，可選地將凝結的鈦的低價氯化物返回到反應區。
在該方法的一種形式中，該前體材料可以包含釩的低價氯化物，並且所述方法的產物可以是包含鈦、鋁和釩的合金或金屬間化合物。該方法還可以包括，以適當比例混合前體材料的步驟並進行該方法以便生產Ti-6Al-4V。
在本方法的另一種形式中，該前體材料可以包含鋯的低價氯化物，並且該方法的產物可以是包含鈦、鋁、鋯和釩的合金或金屬間化合物。
在該方法的一種形式中，該前體材料可以包含滷化鈮和滷化鉻，並且所述方法的產物可以是包含鈦、鋁、鈮和鉻的合金或金屬間化合物。該方法還可以包括，以適當比例混合前體材料的步驟，並進行該方法以便生產Ti-48Al-2Nb-2Cr。
在該方法的另一個實施方案中，該前體材料可以包含選自包含鉻(Cr)、鈮(Nb)、釩(V)、鋯(Zr)、矽(Si)、硼(B)、鉬(Mo)、鉭(Ta)和碳(C)的組的一種或多種元素的源，並且所述方法的產物可以包括含一種或多種這些元素的鈦-鋁化合物。該元素的源可以是金屬滷化物，低價滷化物，純元素或包含該元素的其它化合物。該產物還可以包含金屬間化合物，鈦-(所選元素)-合金，和中間化合物的一種或多種。
在又一個實施方案中，該前體材料可以包括其它金屬和/或金屬滷化物，並且所述方法的產物可以包含鈦合金或金屬間化合物。例如，該前體材料可以包含釩的低價氯化物，如三氯化釩和/或二氯化釩，並且該產物可以包含鈦-鋁-釩合金，金屬間化合物，和鈦-釩合金與金屬間化合物的組合中的一種或多種。根據需要的終產物，該前體材料還可以包括含需要合金添加劑的其它前體的源。
在該方法的一種形式中，可以加入近似上限顆粒尺寸小於約50微米的粉末形式的鋁。在該方法的另一可選形式中，該鋁可以是近似上限顆粒尺寸大於約50微米的粉末形式，並且該方法包括對鋁粉和鈦的低價氯化物進行研磨的步驟以便至少在一個尺度上減小該鋁粉的顆粒尺寸。在該方法的又一可選形式中，該鋁可以是一個尺度上厚度小於約50微米的薄片的形式。優選使用細的鋁粉，儘管相對較粗的鋁粉或薄片是更廉價的原材料。
在任一所述的實施方案中，該方法還可以包括，向該方法的產物添加試劑以便產生其它產物的另外步驟。
在任一所述的實施方案中，該方法還可以包括，形成鈦的低價氯化物作為前體材料的預處理步驟。
本發明者發現，使用包含鈦的低價氯化物(優選三氯化鈦)的前體材料可以提供許多優點。不存在以四氯化鈦作為前體開始所涉及的不同、不可控物相的問題。終產物的組成相對可控並且取決於起始材料的比例。在前體材料中混入恰當比例的起始材料，以便在產物中產生適當的成分比例。
本發明者認為，該新方法可以提供更廉價和更可控的生產鈦-鋁化合物的方法。無需如上文所討論的現有技術方法中的一些方法那樣將原料鈦礦物轉變鈦金屬。在本方法的一個實施方案中，可以利用常規技術將氧化鈦氯化以便提供四氯化鈦。然後可以使用鋁或氫將其還原以便提供鈦的低價氯化物(主要是三氯化鈦)，然後可以使用該鈦的低價氯化物作為形成鈦-鋁化合物的前體材料。
可以利用該方法形成Ti-6Al-4V，這是所用的一種主要鈦合金。也可以形成Ti-48Al-2Nb-2Cr。還可以形成其它合金例如Ti-Al-Nb-C，和Ti3Al基合金。
依照本發明所述實施方案的方法的優點在於，直接生產合金粉末，無需進一步的物理加工。
依照第二個方面，本發明提供了生產鈦-鋁化合物的方法，該方法包括如下步驟-在氬-氫混合物的等離子體中加熱TiCl4前體材料以便產生TiCl3；-將鋁與所述TiCl3混合；和-加熱所得混合物以便產生鈦-鋁化合物和AlCl3。
依照第三個方面，本發明提供了生產鈦-鋁化合物的方法，該方法包括如下步驟-加熱TiCl4和鋁的混合物以便形成TiCl3和AlCl3；-將該混合物加熱到高於300℃的反應區溫度並使AlCl3從反應區蒸發；-向混合物中加入另外的鋁；和-將該混合物加熱到高於400℃的溫度以便形成AlCl3和鈦-鋁化合物。
依照第四個方面，本發明提供了生產金屬化合物的設備，該設備包括-設置用於將鋁和金屬滷化物前體材料混合的反應容器；-設置同樣用於將所得混合物加熱到足以使前體材料與鋁反應的溫度以便形成鋁的滷化物和產物的該容器；和-設置用於在一定溫度下工作的第一個凝結區，以便使鋁的滷化物可以在該第一個凝結區中凝結。
在一種形式中，該設備還可以包括第二個凝結區，該區域用於使從反應混合物中逸出的金屬滷化物凝結。可以設置第二個凝結區將凝結的金屬滷化物返回到反應區。
在一個實施方案中，該反應區在溫度T1下工作並且第一個凝結區處在低於溫度T1的溫度T2。在一種形式中，第二個凝結區在溫度T3下工作，T3介於T1和T2之間。
在一個實施例中，該前體材料可以是包含鈦作為組分的材料，例如三氯化鈦和/或二氯化鈦。當前體材料包含三氯化鈦以及其中該設備包含在溫度T2下工作的第一個凝結區時，T2優選低於200℃，在這裡將從反應區逸出的氣態三氯化鋁凝結。
當該設備包含第二個凝結區時，T3低於500℃並且在第二個凝結區中將從反應區中逸出的三氯化鈦再次凝結。在一個實施方案中，第二個凝結區位於反應區和第一個凝結區之間。
該設備典型包含用於加熱前體材料的加熱配置。在一些實施方案中，為其它氣體的引入提供開口。還可以提供開口以便將該容器抽至低壓。在又一個實施方案中，該反應容器可以是許多分立容器，每個容器提供不同的反應區或凝結區。
優選地，本發明這個方面的設備適用於實現任一前述方法或這裡所述的本發明的下列方面。
依照第五個方面，本發明提供了生產金屬化合物的方法，該方法包括下列步驟-將鋁與金屬滷化物的前體材料混合；-將該混合物加熱到足以使前體材料與鋁反應的溫度，導致鋁的滷化物的形成；和-設置條件以便有利於形成鋁的滷化物的正向反應並降低形成鋁和前體材料的逆向反應。
在一種形式中，設置反應條件的步驟可以包括，從鋁與前體材料反應的反應區中驅除鋁的滷化物的步驟。連續驅除鋁的滷化物可促進正向反應。
在一個實施方案中，該金屬滷化物可以是鈦的低價滷化物例如三氯化鈦，並且該反應的產物可以包含鈦化合物。在該方法的又一個實施方案中，該前體材料可以包含一種或多種選自包括鉻(Cr)、鈮(Nb)、釩(V)、鋯(Zr)、矽(Si)、硼(B)、鉬(Mo)、鉭(Ta)和碳(C)的組的元素的源。
依照第六個方面，本發明提供了生產釩和/或釩化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含釩的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該該混合物，以便形成鋁的滷化物以及釩和/或釩化合物。
該釩化合物可以包括釩-鋁合金和/或釩-鋁金屬間化合物。
依照第七個方面，本發明提供了生產鋯和/或鋯化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含鋯的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該混合物，以便形成鋁的滷化物以及鋯和/或鋯化合物。
該鋯化合物可以包括鋯-鋁合金和/或鋯-鋁金屬間化合物。
依照第八個方面，本發明提供了生產鈦和/或鈦化合物的方法，該方法的步驟包括，將還原劑與包含鈦的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該混合物，以便形成該還原劑的滷化物以及鈦和/或鈦化合物。該還原劑可以選自包括鋅、鎂、鈉、鋁或其它類似金屬的組。
依照第九個方面，本發明提供了生產鈦-鋁金屬間化合物的粉末和生產基於依照第一方面的鈦-鋁金屬間化合物的合金的方法，該鈦鋁金屬間化合物粉末包含Ti3Al、TiAl和TiAl3中的至少一種，其中該方法的起始材料包括鋁粉以及氯化鈦或鈦的低價氯化物中的至少一種。
附圖簡述參照附圖根據下列實施方案的描述，本發明的特點和優點將變得顯而易見，其中
圖1顯示了AlCl3(g)，TiCl3和TiCl3+Ti-Al形成的Gibbs能；圖2顯示了導致Ti金屬基化合物形成的反應的總Gibbs自由能；圖3說明了300K至5000K溫度下TiCl4-氫等離子體的平衡組成；圖4是用於實施依照本發明實施方案的方法的設備的示意圖；圖5是用於實施依照本發明實施方案的方法的設備的另一個實施方案的示意圖；圖6是說明依照本發明實施方案的鈦基化合物的生產工藝的示意圖；圖7說明了導致四氯化鈦形成的半反應的Gibbs自由能；圖8是說明依照本發明另一個實施方案的鈦基化合物的生產工藝的示意圖。
圖9是本發明實施方案生產的Ti-6Al-4V粉末的XRD圖譜；和圖10是本發明實施方案生產γ-TiAl化合物的XRD圖譜。
優選實施方案詳述下列描述是生產金屬化合物，包括具有特定組成的細粉末和鑄錠的方法的優選實施方案。該方法適用於生產金屬例如鈦、釩和鋯以及具有可控量鋁的這些金屬的合金與金屬間化合物的形式。
例如，可以通過改變鋁含量精確製造Ti-Al、Ti3Al，TiAl3，Ti-Al-Cr和Ti-V-Al。通過最終製品的要求組成確定鈦的氯化物和鋁的相對量。在一個實施方案中，該方法的步驟包括製備固態金屬滷化物，將滷化物與鋁金屬混合然後將該混合物加熱到溫度T1以便引發反應導致在高於鋁的氯化物沸點的溫度(T1)下形成鋁的氯化物，和在溫度T2下將從反應區選出的鋁的氯化物凝結，其中T2小於T1。從反應區驅除鋁的氯化物可以使反應平衡向正向移動，即形成鋁的氯化物和金屬(和其它產物，取決於反應條件和成分)。
對於鈦化合物，可以由TiCl4的前體材料生產鈦的低價氯化物(優選三氯化鈦)。將TiCl3與鋁混合然後加熱到300℃以上的溫度以便在氣相中形成AlCl3並在低於200℃的溫度從反應區凝結除去AlCl3，在反應區內留下包含一定百分比鋁的Ti粉，正如終產物所需要的。
在一個實施方案中，該方法的步驟包括，在氬-氫混合物的等離子體中加熱TiCl4以便產生TiCl3，然後將得到的TiCl3粉末與鋁混合然後加熱該混合物以便引發反應。設置反應容器，使得可以連續除去鋁的氯化物並使其在一個遠離鈦的氯化物和鋁混合物的反應區的區域中凝結。在惰性氣體或真空中將粉末或團塊形式(但優選粉末形式)的TiCl3和鋁混合在一起。然後將該混合物加熱到數百度的溫度以便引發兩種化合物之間的反應，導致AlCl3(g)的形成。這時AlCl3在容器中溫度低於200℃的其它地方凝結。
在又一個實施方案中，該方法的步驟包括，加熱預定量的TiCl4和鋁以便形成TiCl3和AlCl3，將該產物混合物加熱到300℃以上的溫度並使AlCl3從反應區中蒸發。從反應區中除去AlCl3並使其在200℃以下的溫度從反應區中凝結除去。然後根據需要的組成，向產物中加入一定量的其它鋁材料，然後在相同的物理條件下將該混合物加熱到300℃以上的溫度以便引發化學反應導致AlCl3(g)的形成，同時使AlCl3在容器中溫度低於200℃的其它地方凝結。
鈦的低價氯化物TiCl3和Al之間的總反應是下列形式(1)其中Al以固相或液相存在。
Ti和Al的存在可導致形成Ti-Al金屬間化合物，例如TiAl3(s)，TiAl(s)和Ti3Al(s)。這時TiCl3可能按下列簡化的反應與鋁反應(2)(3)(4)通過從反應區內連續除去AlCl3沿正向驅動反應1-4。結果，平衡向右移動從而反應進行直至完成。本發明者發現，在一個大氣壓的氬氣氣氛中該反應在略高於200℃的溫度下緩慢進行。如圖1和圖2所示，在高於500℃的溫度下由於總反應的Gibbs自由能變為負，該反應變得非常快速。圖1顯示了AlCl3，TiCl3和TiCl3+Ti-Al的Gibbs能。圖2顯示了導致固態Ti形成的反應1-4的總Gibbs自由能。
由於鈦和鋁之間強的親和性，Al和Ti的存在可以導致形成鈦-鋁合金和/或金屬間化合物TixAly。對於這些化合物，Gibbs生成能ΔGf通常小於32kJ·mole-1，鋁的濃度最高為合金的80％(R.G.Reddy et al.J.Alloys and Compounds，第321卷(2001)223)。
圖2顯示了由TiCl3和Al開始，形成AlCl3(g)和Ti(s)的反應的總Gibbs能隨溫度的變化。圖2中還顯示了由TiCl3和Ti-Al化合物開始，形成Ti(s)和AlCl3(g)的反應的總Gibbs能。認為Ti-Al的總Gibbs自由能是-32kJ·mole-1。
通常認為反應總Gibbs能為負值時化學反應進行快速。從圖2中可以看出高於800K(525℃)溫度下反應1的ΔG為負值。這與一個大氣壓的氬氣氣氛和500℃溫度下TiCl3與Al之間快速反應的實驗觀察結果非常符合。本發明者發現當混合物TiCl3-Al的溫度提高到300℃以上時，從反應區出現白色鹽霧並移向容器的冷區域，在這裡白煙凝結形成固態AlCl3。在高於500℃的溫度下，反應幾乎自發發生，這與圖2所顯示的結果相符。對涉及Ti-Al化合物的反應，本發明者發現在一個大氣壓的氬中，形成Ti(s)和TixAly(反應2，3和4)的反應似乎在850℃以上的溫度下進行快速。
加熱過程中鈦的氯化物可以從反應區中逸出或歧化。加熱過程中可能蒸發的氣態TiCl3更容易與Al反應並進一步增加Ti化合物的形成。對於比率[Al]/[TiCl3]＞1的TiCl3和Al粉的混合物，本發明者發現只有小於幾個百分比的少量TiCl3從反應區逸出，然後在約500K的溫度下在容器的區域中再次凝結並將其送回反應區，或者進行收集以備再處理。由於歧化產生的TiCl2與Al化合物的反應快於TiCl3並且可增強反應，導致形成Ti化合物。本發明者發現沒有TiCl4選出引起主要損失的證據。本發明者進行的實驗觀察表明，對於具有高鋁含量的鈦的生產，歧化反應對該方法的效率影響很小或沒有顯著影響，因為原料中的大部分Ti都可以被利用(account for)。對於具有低鋁含量的鈦的生產，使用的鋁的起始量小於需要從TiCl3材料中除去所有氯的化學計量。可用的鋁耗盡後殘留的過量鈦的氯化物將從產物中蒸發並在其它地方凝結以備再處理。
可以使用氫等離子體途徑或通過用鋁還原由TiCl4生產TiCl3。在氫等離子體中生產TiCl3即Huel方法已經在工業中使用了數十年。圖3顯示了300K至5000K的溫度下TiCl4-氫等離子體的組成。可以看出通過在等離子體中使TiCl4與氫反應可以將其轉變成固態的TiCl3。還可以看出該轉變率幾乎為100％。由於下面的產生TiCl3的總反應，因此合成固態TiCl3的能耗非常低ΔH＝50KJ/mole對於用鋁還原TiCl4，通常在包含適量TiCl4和Al的密閉容器中在高於200℃的溫度下進行該工藝，導致形成TiCl3和AlCl3的混合物。通過在高於200℃的溫度下進行蒸餾並使AlCl3在其它地方凝結可以從該混合物得到純淨TiCl3。
對於這裡所公開的方法，鈦-鋁化合物的生產包括，將鈦的低價氯化物優選TiCl3與鋁以粉末形式混合，將該材料置於真空或惰性氣氛的容器中，然後加熱該混合物。對於流動惰性氣體或真空下的處理，將上述反應形成的AlCl3送到該容器溫度低於200℃的其它部分。這可以有利於形成鋁的滷化物的正向反應。加熱持續進行直到反應完成，或者直到可用的鈦的低價氯化物和/或鋁完全耗盡。
圖4顯示了用於製備具有不同Al含量和組成的Ti-Al化合物的簡單系統。對於這種布局，將TiCl3和Al的混合物(1)放入容器(2)然後加熱到300℃以上的溫度(典型最高至大約1000℃的溫度，取決於該混合物的組成)。容器(2)中TiCl3和Al之間的反應導致氣態AlCl3的形成。引入容器(2)的氬氣流(10)攜帶氣態AlCl3以及可能從反應區逸出的任何鈦的氯化物並將使它們通過溫度保持在300℃至500℃的第二個容器(3)，以便使TiCl3再次凝結同時AlCl3保持為氣相。或者，如果容器(2)的上壁保持合適的溫度，TiCl3可以在其上壁再次凝結。使殘留的AlCl3以及由於歧化可能在反應區內形成的任何TiCl4通過容器(4)，該容器的溫度高於136℃但低於200℃，以便使AlCl3再次凝結，然後將殘留的TiCl4送入保持在室溫的容器(5)。將殘留的氬氣排出該系統或者進行回收。
容器中的氣氛典型為惰性氣體，例如氬，氦，氖，氙。活性氣體如甲烷或氧氣是不需要的，因為它們可能與混合物發生化學反應生成其它產物。應注意的是，還可以在無氣體氣氛(例如真空)下進行該反應。
將TiCl3和鋁粉引入上述容器然後進行加熱直到反應完全，其中該鋁粉相對於TiCl3的相對質量取決於需要產物的組成。
對於上述的這些方法，產物典型為細粉末的形式。可以在反應區內的化學反應完成時從容器中排出該粉末以便進行進一步的處理。或者，可以原位進一步處理該粉末以便生產其它材料。或者，可以原位加熱該粉末以便製造粗顆粒粉末。在另一個實施方案中，可以原位壓制和/或該粉末然後將其熔化以便製造鑄錠。
生產粉末形式的鈦-鋁化合物是非常有利的。如序言中所述，這是現有技術方法所不能直接實現的。該粉末形式在生產鈦鋁合金製品中更為通用，例如可在航空工業中使用的成型風扇葉片。
在一個實施方案中，在這些方法中與鈦的低價氯化物混合的鋁是細粉末形式，該粉末通常具有小於50微米直徑的近似最大顆粒尺寸。細鋁粉的直徑通常小於50微米。使用細鋁粉的問題是，它的生產相當昂貴因此會增加該方法的成本，然而本發明者仍然認為該成本仍將遠小於現有技術的方法。
在另一可選實施方案中，使用粗鋁粉，該粉末具有大於50微米直徑的近似最大顆粒尺寸。將該粗鋁粉加入鈦的低價氯化物中並對該混合物進行機械研磨以便至少在一個尺度上減小該鋁粉的尺寸。這可能導致鋁「薄片」的產生，該薄片在至少一個尺度上具有小於50微米的尺寸並且該尺寸足以促進鈦的低價氯化物和鋁之間的良好反應。薄片可提供更高的反應表面積而且薄片的小厚度可以產生更均勻的產物組成。
在又一可選實施方案中，可以獲得薄片形式(即已經預先研磨)的鋁原料然後在反應開始之前將其與鈦的低價氯化物混合。
圖5說明了可用於製備依照本發明的鈦-鋁化合物的設備的另一個實施方案。這種情形中的設備是具有相對長(高)的側壁(20)的簡單容器(60)。側壁(20)的上部(40)構成溫度為T2的第一個凝結區用於凝結AlCl3。側壁(20)的中部(50)構成溫度為T3的第二個凝結區用於凝結TiCl3。在容器(60)的底部形成鈦-鋁化合物(11)。
影響反應區中的反應的參數包括，反應容器中的壓力，反應區的溫度和Al粉的顆粒尺寸。本發明者發現，對於低壓下的操作，需要較低的溫度以便驅動反應，因為AlCl3從反應區的去除較快並且TiCl3物質變得更易揮發和更有活性，因此用鋁引發反應。然而，這同時會導致較低的產率，逸出若干揮發性鈦的氯化物，並且由於歧化可能產生兩個物相。
同時，本發明者發現TiCl3和Al之間的反應強烈依賴於Al粉的顆粒尺寸。對於較小的顆粒反應快很多同時產率更高。極細的鋁粉可導致形成具有極細顆粒的Ti-Al化合物產物，該顆粒具有不規則的形狀。本發明者還發現使用較廉價，較不很細的粉末，鈦鋁化合物的生產率仍令人滿意的高並且得到的顆粒尺寸同使用較細鋁粉得到的顆粒尺寸相當。
如上文所述，也可以使用相對粗的鈦粉，並且可以對混合物進行研磨產生薄片，或者可以提供薄片形式的鋁起始材料。
如上文所述，可以使用TiCl4來生產鈦的低價氯化物，該鈦的低價氯化物可用作鈦-鋁化合物生產的前體材料。因此，可以使用四氯化鈦作為原料。由鈦礦物(氧化鈦)生產TiCl4是眾所周知的方法，該方法通常可作為通過例如Kroll和Hunter工藝製備Ti金屬的預先步驟。依照本發明的方法也可以使用TiCl4作為原料。然而，是將TiCl4還原以便生產前體材料TiCl3，而不是由TiCl4直接製備金屬。如上文所簡要說明，該實施方案利用兩種方法生產TiCl3使用鋁還原TiCl4向惰性氣氛(例如氬)的密閉容器中引入適量TiCl4和金屬鋁(粗或細粉末)。然後將該容器加熱到200℃以上的溫度以便形成TiCl3和AlCl3的混合物。然後如上文所述通過蒸餾從混合物中提取出TiCl3粉。然後將該TiCl3粉與更多的鋁混合(如果需要)並利用例如上文關於圖4所述的設備進行處理。
使用氫還原TiCl4可將TiCl4送入使用氬氣和氫氣工作的等離子處理單元以便產生TiCl3。從等離子處理系統引出的產物可以通過過濾器以便從氣流中分離TiCl3然後可以將得到的TiCl3粉末送入處理室，在這裡根據終產物組成的要求將該粉末與適量的鋁混合。然後利用例如上文關於圖4或圖5所述的設備處理該混合物。反應完成時，從用於生產的反應容器中將材料排出。或者，可以使粉末原位固結然後進行熔化以便生產鑄錠。該等離子體系中的氣體可以在分離和清潔後重複利用。
在上述的方法中，除鋁和鈦的低價氯化物之外可以包含其它前體材料以便獲得需要組成的產物。例如，前體材料可以包含釩的低氯化物，如三氯化釩和/或二氯化釩，而且該產物可以包含鈦-鋁-釩化合物。該前體材料可以包含滷化鉻而且該產物可以包含鈦-鋁-鉻化合物。可以加入滷化鈮作為起始材料以便生產鈦-鋁-鈮-鉻化合物。該前體材料還可以包含一種或多種下列元素的滷化物，例如鉻、鈮、釩、鋯、矽、硼、鉬和碳。
圖6是依照本發明一個實施方案，從四氯化鈦起始材料生產鈦-鋁化合物粉末的生產工藝的原理圖。該方法公開了如何再次利用三氯化鋁來生產原料。
如上文所述，使用氫還原TiCl4產生TiCl3(步驟1)。然後將TiCl3與鋁粉混合併加入需要的任何其它前體(步驟2)，然後在最高1000℃的溫度下(溫度將取決於該前體混合物以及需要的產物)對該混合物進行處理。將選出的任何三氯化鈦返回到反應混合物(步驟4)並且將逸出的任何四氯化鈦返回到工藝(步驟5)以便生產三氯化鈦(步驟1)。通過步驟3的處理，同時獲得鋁粉產物(步驟6)。
可以將作為副產物產生的任何三氯化鋁(步驟7)用於其它用途。例如可以對這種副產物進行電解以便生產鋁和氯(該鋁可以送回至步驟2)。有利的是，依照本發明的一個實施方案，通過使AlCl3與鈦礦石反應(金紅石或氧化鈦，步驟8；生產四氯化鈦，步驟9；和氧化鋁，步驟10)，可以重複利用該三氯化鋁來生產四鋁化鈦。通過這種方法生產的氧化鋁可以出售或者進行電解來生產可以加入該方法的前體材料中的鋁原料。
圖7顯示了產生氧化鋁和四氯化鈦的半反應的Gibbs自由能。在高於300K的所有溫度下，引起四氯化鈦形成的反應的總Gibbs自由能為負值，表明該反應是放熱反應。
圖8是生產鈦鋁化合物粉末的另一個生產工藝的原理圖，該工藝包括用鋁還原四氯化鈦以便獲得需要的三氯化鈦前體材料的步驟。除用鋁還原四氯化鈦的步驟1A之外，圖8生產工藝中的所有其它工藝步驟與圖6中所述的工藝相同。應注意的是，步驟1A還可以產生一些三氯化鋁副產物，可以通過步驟7回收該副產物。
下列是製備依照本發明一個實施方案的鈦鋁化合物的實施例。
實施例1Ti-6Al-4V通過用Al粉還原TiCl4製備TiCl3。起始材料是10g TiCl3+1g Al粉(顆粒尺寸＜15微米)+300mg VCl3。將這些材料徹底混合在一起然後引入Ta坩堝中並在石英管中於流動氬氣下(100cc/分鐘)加熱。將溫度經過30分鐘提高到1000℃然後保持1小時。坩堝中剩下的物質是1.65g金屬粉。在蒸餾水中清洗該粉末以便除去任何殘留氯(ppm等級)，然後在氬氣下乾燥。該粉末的XRD分析(圖9)顯示可以指示Ti-6Al-4V組成的峰。該粉末的EDX分析顯示重量百分比組成為Ti90.1％；Al5.8％；V4.1％。應注意的是，氯和氧的水平或者為零或者低於儀器的檢測極限。
實施例2γ-鋁化鈦將10g TiCl3與3.5g Al粉(顆粒尺寸＜15微米)混合。將該混合物引入Ta坩堝中並在石英管中於流動氬氣下(100cc/分鐘)加熱。將溫度經過30分鐘提高到1000℃然後保持1小時。然後使坩堝冷卻並打開。坩堝中剩下的物質由4.72g灰色金屬粉組成。在蒸餾水中清洗該粉末然後在氬氣下乾燥。XRD分析(圖10)與γ-TiAl的組成一致。該粉末的EDX分析顯示組成為49.4％(原子)的Ti和50.6％(原子)的Al。
實施例3Ti-48Al-2Cr-2Nb將10g TiCl3，3.52g Al粉，0.34gCrCl2和0.78gNbCl5充分混合然後放入石英管內的Ta坩堝中然後在流動氬氣下(100cc/分鐘)加熱。將溫度經過30分鐘提高到1000℃然後在1000℃下保持1小時。坩堝中剩下4.4g金屬粉。該粉末的EDX分析顯示組成為Ti-47Al-2.3Cr-2.3Nb(原子百分比)。
這裡所述的方法還可以用於生產金屬和金屬合金，通過混合金屬滷化物或金屬滷化物的混合物(氯化物，溴化物，碘化物和氟化物)然後進行上述TiCl4的工藝。例如，可以分別使用與上文所述的Ti和Ti合金相同的流程生產鋯和鋯合金。對於鋯基產物，起始材料是氯化鋯。可以利用本工藝生產的其它金屬的實例包括釩以及它的合金和金屬間化合物。可以在多次(extensive)重複使用氯化鈦之後通過上述工藝生產金屬鈦。可以生產的鈦金屬間化合物包括Ti3Al、TiAl和TiAl3。在又一個實施方案中，除鋁之外可以同金屬低價滷化物一起使用生產金屬化合物的其它還原劑可能包括鋅、鎂、鈉、鋁或其它類似金屬。
如上文關於鈦所述，本方法可以用於生產組成不同的具有可控顆粒尺寸的粉末，其中包括純金屬的化合物，元素如釩和鋯的氧化物，氮化物。
對於本領域技術人員顯而易見的修改和變化認為在本發明的範圍之內。
權利要求
1.生產鈦化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含鈦的低價氯化物的前體材料混合，和加熱該混合物，以便形成鋁的氯化物和鈦化合物。
2.依照權利要求1的方法，該方法包括設置反應條件以有利於正向反應以便形成鋁的氯化物和鈦化合物的步驟。
3.依照權利要求2的方法，其中該設置反應條件的步驟包括從鋁與前體材料反應的反應區驅除鋁的氯化物。
4.依照權利要求3的方法，其中該設置反應條件的步驟包括從反應區連續去除鋁的氯化物。
5.依照前述權利要求任何一個的方法，該方法包括由氯化鈦(TiCl4)製備鈦的低價氯化物前體材料的步驟。
6.依照權利要求5的方法，該方法包括用鋁還原TiCl4製備鈦的低價氯化物的步驟。
7.依照權利要求5的方法，其中通過在氬-氫混合物的等離子體中加熱TiCl4進行製備鈦的低價氯化物的步驟。
8.依照權利要求6或權利要求7的方法，該方法包括對形成的鋁的氯化物的至少一部分進行再次利用的另外步驟，並利用該鋁的氯化物生產TiCl4。
9.依照權利要求8的方法，其中使用該鋁的氯化物還原氧化鈦來生產TiCl4。
10.依照權利要求9的方法，其中通過氧化鈦的還原生產氧化鋁並對該氧化鋁進行電解來生產任一前述權利要求的方法中所用的鋁原料。
11.依照權利要求3至10中任何一個的方法，其中鋁的氯化物在低於反應區溫度的溫度下從反應區凝結出。
12.依照權利要求3至11中任何一個的方法，其中從反應區逸出的鈦的低價氯化物在不同於反應區溫度的溫度下凝結。
13.依照權利要求12的方法，該方法包括將凝結的鈦的低價氯化物返回至反應區的另外步驟。
14.依照前述權利要求中任何一個的方法，其中該前體材料包括釩的低氯化物，並且所述方法的產物是包含鈦、鋁和釩的合金或金屬間化合物。
15.依照權利要求14的方法，該方法的步驟包括以適當比例混合前體材料並進行該方法生產Ti-6Al-4V。
16.依照權利要求14的方法，其中該前體材料包括鋯的低氯化物，並且該方法的產物是包含鈦、鋁、鋯和釩的合金或金屬間化合物。
17.依照權利要求1至13中任何一個的方法，其中該前體材料包括滷化鈮和滷化鉻，並且所述方法的產物是包含鈦、鋁、鈮和鉻的合金或金屬間化合物。
18.依照權利要求17的方法，該方法的步驟包括以適當比例混合前體材料並進行該方法生產Ti-48Al-2Nb-2Cr。
19.依照權利要求1至13中任何一個的方法，其中該前體材料包括選自包括鉻、鈮、釩、鋯、矽、硼、鉬、鉭和碳的組的一種或多種元素的源，並且所述方法的產物包括含一種或多種這些元素的鈦-鋁化合物。
20.依照權利要求19的方法，其中該元素源可以是金屬滷化物，低價滷化物，純金屬或包含該元素的其它化合物。
21.依照權利要求19或權利要求20的方法，其中該產物還包含一種或多種金屬間化合物，鈦-(所選元素)-合金，和中間化合物。
22.依照前述權利要求中任何一個的方法，其中以粉末形式加入鋁，該粉末具有小於約50微米的近似上限顆粒尺寸。
23.依照權利要求1至21中任何一個的方法，其中該鋁是近似上限顆粒尺寸大於約50微米的粉末形式，並且該方法包括對鋁粉和鈦的低價氯化物進行研磨的步驟以便至少在一個尺度上減小該鋁粉的顆粒尺寸。
24.依照權利要求1至21中任何一個的方法，其中該鋁是在一個尺度上厚度小於約50微米的薄片的形式。
25.依照前述權利要求中任何一個的方法，該方法包括向該方法的產物中添加試劑以便生產其它產物的另外步驟。
26.依照前述權利要求中任何一個的方法，該方法包括形成鈦的低價氯化物作為前體材料的預處理步驟。
27.生產鈦-鋁化合物的方法，該方法包括如下步驟-在氬-氫混合物的等離子體中加熱TiCl4前體材料以便產生TiCl3；-將鋁與所述TiCl3混合；和-加熱所得混合物以便產生鈦-鋁化合物和AlCl3。
28.生產鈦-鋁化合物的方法，該方法包括如下步驟-加熱TiCl4和鋁的混合物以便形成TiCl3和AlCl3；-將該混合物加熱到300℃以上的反應區溫度並使AlCl3從反應區蒸發；-向混合物中加入另外的鋁；和-將該混合物加熱到300℃以上的溫度以便形成AlCl3和鈦-鋁化合物。
29.生產金屬化合物的設備，該設備包括-設置用於將鋁和金屬滷化物前體材料混合的反應容器；-同樣設置用於將所得混合物加熱到足以使前體材料與鋁反應的溫度以便形成鋁的滷化物和產物的該容器；和-設置用於在一定溫度下操作的第一個凝結區，以使鋁的滷化物在第一個凝結區中凝結。
30.依照權利要求29的設備，該設備還包括第二個凝結區，設置該第二個凝結區用於凝結從反應混合物中逸出的金屬滷化物。
31.依照權利要求30的設備，其中設置第二個凝結區將凝結的金屬滷化物返回到反應區。
32.生產金屬化合物的方法，該方法包括下列步驟-將鋁與金屬滷化物的前體材料混合；-將該混合物加熱到足以使前體材料與鋁反應的溫度，導致鋁的滷化物的形成；和-設置條件以便有利於形成鋁的滷化物的正向反應並降低形成鋁和前體材料的逆向反應。
33.依照權利要求32的方法，其中設置反應條件的步驟包括從鋁與前體材料反應的反應區中驅除鋁的滷化物的步驟。
34.依照權利要求32或權利要求33的方法，其中該金屬滷化物是鈦的低價滷化物，並且反應產物包括鈦化合物。
35.依照權利要求32至34中任何一個的方法，其中該前體材料可以包含選自包括鉻、鈮、釩、鋯、矽、硼、鉬和碳的組的一種或多種元素的源。
36.生產釩和/或釩化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含釩的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該該混合物，以便形成鋁的滷化物以及釩和/或釩化合物。
37.依照權利要求36的方法，其中該釩化合物可以包括釩-鋁合金和/或釩-鋁金屬間化合物。
38.生產鋯和/或鋯化合物的方法，該方法的步驟包括，將鋁與包含鋯的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該混合物，以便形成鋁的滷化物以及鋯和/或鋯化合物。
39.依照權利要求38的方法，其中該鋯化合物可以包括鋯-鋁合金和/或鋯-鋁金屬間化合物。
40.生產鈦和/或鈦化合物的方法，該方法的步驟包括，將還原劑與包含鈦的低價滷化物的前體材料混合，和加熱該混合物，以便形成該還原劑的滷化物以及鈦和/或鈦化合物。
41.依照權利要求40的方法，其中該還原劑選自包括鋅、鎂、鈉、鋁或其它類似金屬的組。
42.生產鈦-鋁金屬間化合物的粉末和基於依照權利要求1至18中任何一個的鈦-鋁金屬間化合物的合金的方法，該鈦鋁金屬間化合物粉末包含Ti3Al、TiAl和TiAl3中的至少一種，其中該方法的起始材料包括鋁粉以及氯化鈦或鈦的低價氯化物中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及生產鈦合金和鈦－鋁金屬間化合物及合金的方法和設備。由包含鈦的低價氯化物(三氯化鈦或二氯化鈦)的前體材料開始，用鋁還原該前體材料產生鈦－鋁金屬間化合物或合金以及鋁的氯化物，將鋁的氯化物從反應區驅除以便有利於正向反應和鈦－鋁化合物的生產。由包含鈦的低價氯化物的前體材料開始可避免從鈦金屬(生產昂貴)或四氯化鈦(反應非常難於控制)開始相關的問題，並可以生產具有可控組成的粉末形式的鈦－鋁化合物。
文檔編號C01G23/02GK1812859SQ200480018468
公開日2006年8月2日 申請日期2004年7月5日 優先權日2003年7月4日
發明者J·海達 申請人:聯邦科學和工業研究組織