一種甲基取代苯並噁唑基吡啶亞銅配合物黃綠色磷光材料的製作方法
2023-05-24 08:46:21
一種甲基取代苯並噁唑基吡啶亞銅配合物黃綠色磷光材料的製作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光是指物體受到外界 光源的照射，從而獲得能量產生激發並最終導至發光的現象。紫外輻射、可見光及紅外輻射 等均可引起光致發光。光致發光材料可用於螢光分析、交通標誌、跟蹤監測、農用光轉換膜、 核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的螢光集光器等方面。電致發光 (electro luminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發 光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料，可製作成電控 發光器件，例如發光二極體(LED)和有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常誘 人的應用前景，並且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。由於0LED具有節能、輕 薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、製造 工藝簡單、全固態抗震性好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上製造、可 做成能彎曲的產品等眾多優點，近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展， 0LED技術已在(或將在)彩電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝 備的顯示終端等領域得到越來越廣泛的使用。
[0003] 在0LED器件研究中，提高器件效率是關鍵技術之一。但在電致發光過程中，空穴和 電子複合後，單重態和三重態激子同時產生，按照自旋統計原則，三重態和單重態激子數之 比是3:1，由於三重態激子的輻射躍迀是禁阻的，大部分有機材料的三重態激子發光效率很 低，所以有機電致發光器件的最高效率不能超過25%。為使三重態能量得到有效利用，磷光 材料的開發成為當前研究的熱點。金屬機化合物或配合物介於有機物與無機物之間，既有 有機物的高螢光量子效率，又有無機物的穩定性，因此被認為是最有發展前景的發光材料。 含有重原子(1^?丨，〇 841!)的金屬有機發光材料由於強烈的自旋-軌道耦合作用，一般具有 長壽命的磷光。相對而言，純有機分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發射。 因此基於配合物小分子材料能夠方便地實現磷光發射，而且可以實現高效率的發光，也易 於製備和純化、易於製作成薄膜，順理成章地成為了目前唯一一類實際用於0LED產品發光 層的磷光材料。
[0004] 目前在售的0LED用黃/綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物，雖然它們在 性能上已有較好的表現，但是其昂貴的價格也影響到0LED最終產品的推廣應用和市場表 現。因此針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研發日益受到關注，Cu(I)配合物很廉價、無環 境風險，顯然，研究和開發新型的性能優良的Cu(I)配合物發光材料，具有重大的意義和很 好的市場應用前景。而用Cu(I)配合物作為黃/綠色磷光材料則由來已久（N. Armaro 1 i， G.Accorsi，F.Cardinali，A.Listorti，Top? Curr.Chem. 2007，280，69-115 ?)，這種廉價的Cu (I)配合物發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地製備，只是在OLED工作溫度範 圍其發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物黃/綠色磷光材料具有 重大的實際應用價值。
【發明內容】
[0005] 本
【發明內容】
的目的是提供一種黃綠色磷光亞銅配合物發光材料及其製備方法。通 過亞銅鹽與有機配體的溶液發生配位反應，方便且廉價地製備獲得了發光性能和熱穩定性 能良好的亞銅配合物發光材料，其黃綠色磷光發光強度很大、熱穩定性也好，而且其發光衰 減特性非常符合0LED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用於0LED發光層材料有利於 產品成本的降低。
[0006] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的黃綠色磷光亞銅配合物發光材料，由Cu (CH3CN)4PF 6與配體發生配位反應得到，其分子結構為[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF 6,式中 m-Tol3P為電中性雙膦配體三-(間甲苯基)膦，5-Me-2-PB0為電中性雜環配體5-甲基-2-(2-苯並噁唑)吡啶。
[0007] 所述配體5-甲基-2-(2_苯並噁唑）吡啶，是甲基取代的苯並噁唑和吡啶的結合體， 其分子結構如式(I):
[0009] 所述配體中苯並噁唑結構中的0未參與配位，而其N原子與吡啶結構中的N原子與 亞銅離子形成雙齒螯合配位。
[0010] 所述發光材料發光材料為單斜晶系，P2W空間群，晶胞參數為a=16.9685(6)A, b=19.9874(7)A , c=15.1556(8)A ,a = 90° ,0=95.122(4)° , y =90° , V=5119.6(4)A3 ,Z=1, Dc = 1.621g/cm3，晶體顏色為黃綠色;該發光材料結構表現為離子型配合物，其中六氟磷酸 根為抗衡陰離子，而陽離子由亞銅離子和m-Tol3P、5-Me-2-PB0絡合形成的配位陽離子，該 配位陽離子中亞銅離子採用CuN2P2四面體型配位模式，式中兩個N分別來自於一個雙齒螯 合配體5-Me-2-PB0中的苯並惡唑基團和吡啶基團，兩個P來自於另外兩個端基膦配體;其分 子結構如式(II):
[0012]所述發光材料應用於黃綠色磷光材料，該材料收到很寬波長範圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發，都能發出很強的黃綠光，其最大發光波長為560nm，色坐標為 (0 ? 4564，0 ? 5253)，發光壽命為7 ? 4微秒。
[0013]本發明的技術方案之二，是提供一種黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me_ 2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的製備方法。該製備方法是由Cu(CH3CN)4PF 6與配體5-Me-2-PB0和m-Tol3P的二氯甲烷溶液分步混合發生配位反應，最後旋蒸產生晶體粉末的產物而實現。其具 體實施方案分為五步驟：
[0014] (1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
[0015] ⑵室溫下將三-(間甲苯基)膦粉末溶解在二氯甲烷中；
[0016] (3)將所述述兩種溶液混合，並攪拌使之充分反應，得到澄清溶液A;
[0017] (4)室溫下將5-Me-2-PB0粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之 充分發生配位反應得溶液B;
[0018] (5)在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進行減壓蒸發，真空乾燥，得到黃色晶體產 物。
[0019] 本發明的製備方法中，所述三種反應物的摩爾比CiKOfeCNhPFVm-TohPJ-Mel-pBO為1:2:1。
[0020] 本發明的有益效果，首先是所提供的黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0) (m-Tol3P) ]PF6,其中引入的苯並噁唑基團有利於分子激發態發光，金屬Cu到配體的 電荷躍迀(MLCT)的存在有效促進系間竄越，而取代基甲基等的存在，造成Cu(I)周圍配體存 在有效空間位阻，可抑制分子激發態的非輻射衰減，配體5-Me-2-PB0和m-T 〇l3P都為多芳環 的配體，都具有很大的剛性特徵，因而該分子材料具有好的磷光發射性能。該配合物材料既 具備廉價和易於純化的優點，而且具有很好的溶解性和熱穩定性，為發光材料的進一步應 用提供了技術支持。
[0021]本發明的有益效果，其次是製備黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-T0l 3P)]PF6的方法，具有工藝簡便，所用設備簡單，生產成本低，可以在很短的時間 內得到具有很高產率的產物等優點。
【附圖說明】
[0022] 圖1.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6分子的單晶 結構圖。
[0023] 圖2.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6分子在單胞 內及其周邊空間的堆積圖。
[0024] 圖3.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的X-射線粉 末衍射圖譜：（a)為根據實施例2中單晶結構數據計算獲得的譜圖；（b)為本發明實施例1中 所得粉末的圖譜。
[0025] 圖4.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-ro0)(m-Tol3P)]PF6的紫外-可 見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0026] 圖5.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6樣品在560 納米監控波長下測定的激發譜圖。
[0027] 圖6.黃綠色磷光亞銅配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PB0) (m-Tol3P) ]PF6樣品在420 納米波長光激發下測定的光發射譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 本發明的實現過程和材料的性能由實施例說明：
[0029] 實施例1
[0030] 大量的亞銅配合物[Cu(5-Me-2-PB0) (m-To 13P) ]PF6晶體樣品的製備:稱取0. lmmo 1 (37 ? 3mg)的[Cu(CH3CN)4]PF6溶於5mL CH2CI2中，再依次稱取0 ? 2mmol (61mg)的m-Tol3P和 0. lmmol (21.3mg)的4-Me-2-PB0,分別溶於3mL CH2C12中；將三種溶液依次混合(所述三種反 應物的摩爾比Cu (CH3CN)4PF6: m-To 13P: 5-Me-2-PB0為1: 2:1)，並攪拌使之充分發生配位反 應，最後將所得黃色溶液過濾，加入少量異丙醇後在室溫下減壓蒸發，得到大量黃色晶體產 物，真空乾燥，產率92% (以Cu計）。
[0031] 實施例2
[0032] 合成黃綠色磷光配合物材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的單晶：稱取0? lmmol Cu (CH3CN) 4PF6和0 ? 2mmo 1的m-To I3P配體溶解在3mL二氯甲烷中後，再將3mL含0 ? lmmo 1的4-Me-2-PBO配體的二氯甲烷溶液一次加入上述溶液中，攪拌使之完全溶解後過濾，在濾液上 覆蓋異丙醇促使產物結晶，靜置數天後析出大量黃色條棒狀晶體。挑選一顆〇.42mmX 0.40_X0.36mm尺寸的黃色晶體用於X-射線單晶結構測試。該化合物的分子結構圖示於附 圖1，其晶胞堆積結構圖示於附圖2。
[0033] 對配合物[Cu(5-Me-2-ro0)(m-T0l3P)]PF6的純相晶體樣品進行了一系列性能測 試。對本發明材料晶體進行了穩態螢光測試，結果表明該材料在不同的激發波長作用下，都 能發射出強烈的黃綠色光，色坐標值為(〇.4564，0.5253)，具體的激發光譜和發射光譜如附 圖5和圖6所示。而對該材料的瞬態螢光測試表明，其發光壽命為7.4微秒，屬於磷光發射。可 見，該材料可應用於多種波長激發的黃綠色磷光材料，也非常適合用於0LED發光層的黃綠 色磷光材料。
【主權項】
1. 一種基於甲基取代苯並噁唑基吡啶的亞銅配合物黃綠色磷光材料，其特徵在於:發 光材料的結構式為[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol 3P)]PF6,式中m-Tol3P為電中性膦配體三-(間甲 苯基)膦;式中5-Me-2-PB0為中性雜環配體5-甲基-2-( 2-苯並噁唑）吡啶，該配體是甲基取 代的苯並噁唑和吡啶的結合體，其分子結構如式(I):室溫下該配合物發光材料為單斜晶系，P2!/。空間群，晶胞參數為a=16.%85(6)人，b=19.9874(7)A， c=15.1556(8)A，a = 90。，β = 95·122(4)。，γ =90。，V=5119.6(4)A3，Z=l，Dc=1.621g/cm3,晶體 顏色為黃綠色;該發光材料結構表現為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽 離子由亞銅離子和m-Tol3P、5-Me-2-PBO絡合形成的配位陽離子，該配位陽離子中亞銅離子 採用CuN2P2四面體型配位模式，式中兩個N分別來自於一個雙齒螯合配體5-Me-2-ro〇中的 苯並惡唑基團和吡啶基團，兩個P來自於另外兩個端基膦配體;其分子結構如式(II): /KiiJo2. 根據權利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的製備方法，該方法包括以下步驟： (1) 室溫下將Cu (CH3CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲烷中； (2) 室溫下將三-(間甲苯基)膦粉末溶解在二氯甲烷中； (3) 將所述述兩種溶液混合，並攪拌使之充分反應，得到澄清溶液A; (4) 室溫下將5-Me-2-ro〇粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之充分 發生配位反應得溶液B; (5) 在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進行減壓蒸發，真空乾燥，得到黃色晶體產物。3. 根據權利要求2所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的製備方法，其特徵在於:所述三種 反應物的摩爾比 Cu (CH3CN) 4PF6: m-To 13P: 5-Me-2-PBO為 1:2:1。4. 根據權利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的應用，其特徵在於所述發光材料 在560nm處有最大發射峰，可作為光致發光材料，或用作多層電致發光器件中的發光層發光 材料。
【專利摘要】本發明公開了一種黃綠色磷光亞銅配合物發光材料及其製備方法。本發明的磷光配合物，由一價銅鹽與配體絡合得到，其分子結構為[Cu(5?Me?2?PBO)(m?Tol3P)]PF6，式中5?Me?2?PBO和m?Tol3P分別為電中性配體5?甲基?2?(2?苯並惡唑)吡啶和三?(間甲苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發光效率高的優點，而且具有高的熱穩定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應得到，具有工藝簡便、設備簡單、原料易得且成本低等優點。該材料可作為光致發光黃綠光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。
【IPC分類】C09K11/06, H01L51/54, C07F1/08, C07F9/50
【公開號】CN105713021
【申請號】CN201610259757
【發明人】柴文祥, 朱秋夢, 陳崗, 宋莉, 秦來順, 範美強, 史宏聲, 魏欽華
【申請人】中國計量大學