藍-綠雷射二極體的製作方法

2023-05-15 10:37:11

專利名稱：藍-綠雷射二極體的製作方法
半導體雷射二極體一般來說是人們所公知的並多有記述，例如在Sze的「半導體器件物理學」(「Physics of Semiconductor De-vices」)第二版第12章第681—742頁(1981)中即有描述。目前，大部分市場可買到的雷射二極體都是由III—V族化合物半導體和它們的合金如GaAs和AlGaAs製造的。這些裝置發射的光處於光譜中紅外和紅的部分，例如，波長在630nm和1550nm之間。這種類型的雷射二極體廣泛用於例如通訊、記錄、傳感和圖象系統。
但是，有許多應用場合，紅外和經雷射二極體產生的光的波長是不適合的。商業上可行的能發射更短波長的輻射、例如在光譜中綠和蘭的部分(即波長在590—430nm之間)的雷射二極體將具有更為廣泛的應用。較短波長的雷射二極體也將會增加目前使用紅外和紅雷射二極體的許多系統的性能和能力。
寬帶隙II—VI半導體和合金，特別是ZnSe多年來被稱為用來製造蘭和綠光發射器件的較佳材料，在60年代，利用電子束激勵技術在若干種II—VI半導體中產生雷射已得到驗證。在Colak等人著的《電子束激勵的II—VI雷射器》晶體生長雜誌72，504(1980)(Electron Beam Pllmed II—VI)Lasers，J.Grystal Growth 72，504(1985)〕中包括該項工作的綜述。近來出現了更多的利用外延II—VI半導體材料的光激勵和電子束激勵的雷射實驗。例如參見Dott等人著的《在利用分子束外延生長ZnSe中的電子束激勵產生雷射》應用物理通訊，50，7(1987)(Electron Beam Pumped LasingIn ZnSe Crown By Molecular—Beam Epitaxy，Appl Phys Lett.50，7(1987))和Ding等人著的《光激勵(Zn，Dd)Se/ZnSe單一量子阱結構的蘭—綠雷射作用》應用物理通訊57，第2756頁(1990)(Laser Action In The Blue—Green From Optically Pumped(ZnCd)Se/ZnSe Single Quantum Well Structures，Appl.Phys—Lett.57，p.2756(1990))。由於在寬帶隙II—VI半導體方面研究的進展，遇到了幾個關鍵性的技術難題。這些難題包括1)。難以產生低電阻率P型ZnSe及有關合金；2)難以形成器件質量所要求的對P型ZnSe及相關合金的歐姆接觸，3)缺乏合適的晶格匹配異質結構材料系統。
現代外延生長技術如分子束外延法(MBE)和有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)法目前被用來在典型的GaAs襯底上製造器件質量所要求的非摻雜的和N型ZnSe層。利用Li和N(NH3)作為摻雜劑生長低電阻率P型ZnSe也已經被報導。在有些情況下，可獲得的淨受主濃度(NA—ND)的上限大約為l017cm-3。但是近來，在利用由射頻等離子源產生的氮自由基利用MBE生長的ZnSe∶N中取得了明顯較大的受主濃度。參見Park等人著的《在分子束外延生長過程中利用氮原子束摻雜產生P型ZnSe》(P—type ZnSe ByNitrogen Atom Beam Doping During Molecular Beam EpitaxialGrowth，Appl.Phys.Lett.57，2127(1990))。利用這些技術在ZnSe中取得的最大淨受主濃度為2×1018cm-3。利用這些技術，初步的蘭發光二極體已經被幾個實驗室所報導，參見Park等人在應用物理通訊中有關上述文章。
在研究得很成熟的寬帶隙II—VI半導體系統，即ZnSeTeCdZnSe，ZnSSe和CdZnS，中只有CdZnS—ZnSe提供晶格匹配系統。不幸的是，該系統只提供了很小的帶隙差(大約0.05eV)，而這對於簡單的雙異質結構雷射二極體所需的載流子約束來說是太小了。因此，要想取得大於0.2eV的帶隙差，就有必要利用應變層系統(例如ZnSe—CdxZni-xSe，x＞0.2)。為了防止降低發光效率的不匹配位錯，應變層應保持小於臨界厚度。但是相應製作的簡單雙異質結構雷射器將具有一個如此薄的激活層(由於足夠帶隙差所需的較大的失配)以至光學模約束較差。因此，約束係數(光學模和光產生區之間的重疊)將會很小，而襯底損失會很高，引起過高的閥值電流。因此，簡單雙異質結構雷射二極體在這些寬帶隙II—VI材料中是行不通的。
由於以上原因，還沒有發現用II—VI族化合物半導體製造的雷射二極體的例證。這類商業上可行的二極體是人們所特別期望的並具廣泛的應用。
由於這些器件具有廣泛的重要的應用，對這些材料已投入了大量的研究開發。發現生產商業上可行的II—VI器件的許多主要障礙是該項工作的結果。事實上，儘管有所有這些研究，由外延II—VI半導體(ZnSe)製造初步的蘭發光二極體(LEDS)是僅僅在1988年報導的，參見Yasuda等人在《應用物理通訊》52，57(1988)中的文章。還沒有出現用這些材料製造雷射二極體的報導。
一個較大的問題是難以獲得P型摻雜ZnSe或其它適當II—VI半導體材料使其達到足夠的淨受主濃度。最近在該領域取得了進展。參見Park等人著的《在分子束外延法生長過程中由N原子束摻雜法形成P型ZnSe》應用物理通訊57卷，2127頁(1990)(P—type ZnSe By Nitroen Atom beam Doping During Molecular BeamEpitaxial Growth，Appl.Phys.Lett.Vol.57，p 2127(1990))。
另外一個在II—VI技術的最近進展是在低溫下利用分子束外延法和一個為VI族元素的熱裂化源生長外延膜，參見Cheng等人著《利用裂化硒用分子束外延法低溫生長ZnSe》應用物理通訊56卷848頁(199)(Low Temperature Growth of ZnSe By MolecularBeam Epitaxy Using Cracked Selenium Appl.Phys.Lett.Vol.56，p.848(1990))。
在與p和N型II—VI半導體產生低電阻率的歐姆接觸的能力方面也出現了難題。良好的歐姆接觸對於商業上可行(例如，低工作電壓及低發熱)的II—VI器件是必要的。
用於產生金屬—一半導體歐姆接觸的傳統技術是利用一個金屬系統(通常為熱合金)產生一個低勢壘以便載流子注入，和/或在半導體接觸層的表面儘可能多地向該層摻淺(能級)雜質。由於勢壘高度很低和在半導體層中的高摻雜，因而勢壘非常薄，以至通過勢壘的載流子隧穿變得極為顯著。在所有的商業上可行的半導體器件和集成電路中大部分都是採用這種方法進行電流注入的。
該技術(例如摻雜和Au蒸發)一般被假定也適於與p型ZnSe和其它II—VI半導體產生歐姆接觸。事實上，目前低阻p型ZnSe可被重複生長，傳統技術不能用來產生可接受的歐姆接觸已成定論。穩定的低阻擋層金屬系統和非常高的摻雜不能用於這些半導體。這些困難的一個例外是ZnSe，它可被容易地摻雜成p型。利用傳統技術對該半導體產生歐姆接觸也是可能的。不論如何，很明顯，對其它p型II—VI寬帶隙半導體需要改進的歐姆接觸技術。


圖1為顯示本發明的II—VI半導體雷射二極體結構的橫截面圖(未按比例)。
圖2為用於製造圖1中所示的雷射二極體的分子束外延系統的示意圖。
圖3為樣本Au在p型ZnSe和類似的用與圖1中所示的雷射二極體的材料上的歐姆接觸的I—V特性曲線。
圖4為與到圖1所示的雷射二極體所使用的相似的p型ZnSe歐姆接觸的能帶曲線。
圖5為從圖1所示雷射二極體中輸出的以所加電流為函數的測量到的光功率。
圖6(a)為測到的以波長為函數的從圖1所示的雷射二極體中輸出的自發輻射(非受激輻射)光輸出強度曲線。
圖6(b)為測到的以波長為函數的從圖1所示雷射二極體中輸出的受激輻射光輸出強度曲線。
圖6(c)為圖6(b)的中心波長部分的詳盡的圖示。
圖7為顯示圖1中所示的雷射二極體的交替加肋波導結構的截面圖。
圖8為與圖1所示的雷射二極體中所使用的相似的p型歐姆接觸層樣本的低溫光致發光(PL)光譜曲線。
圖9為根據本發明用於半導體摻雜的分子束外延倉室的示意圖。
圖10(a)和10(b)為PL強度與能量關係的曲線。
圖11(a)為最佳實施例的詳細描述中描述的半導體樣本的1/C2偏壓關係的曲線。
圖11(b)為最佳實施例的詳細描述中描述的半導體的淨受主濃度與耗盡寬度的關係的曲線。
圖12(a)為最佳實施例中描述的發光二極體的截面圖(未按比例)。
圖12(b)為圖12(a)所示發光二極體在77K時EL強度與波長關係曲線。
圖13為圖12(a)所示的發光二極體在室溫時EL強度與波長關係曲線。
圖14為最佳實施例的詳細描述中描述的第二發光二極體的截面圖(未按比例)。
按照本發明的雷射二極體10的結構見圖1所示，雷射二極體10為寬帶隙II—VI器件，是通過在GaAs襯底上利用分子束外延法生長ZnSxSe1－x，ZnSe，和CdyZn1-ySe的異質外延層而製成的。這種器件的原型已顯示了雷射作用，在77K和脈衝電流注入下從CdyZn1－ySe量子阱結構中發射出接近490nm的相干的蘭—綠光。
雷射二極體10是在GaAs襯底12上製造的，並且包括下(第一)和上(第二)ZnSe光導層14和16，由Cd1-yZnySe量子阱激活層18隔開。與激活層18相對的光導層14和16的表面分別被下和上ZnSxSe1－x覆蓋層20和22所封住。一個下ZnSe歐姆接觸層24位於與光導層14相對的下覆蓋層20的表面上，而一個上ZnSe歐姆接觸層26位於與光導層16相對的上覆蓋層22的表面上。一個GaAs緩衝層28將襯底12與下ZnSe接觸層24隔開以確保接觸層和相繼澱積的各層具有較高的結晶質量。一個聚醯亞胺絕緣層34覆蓋在與上覆蓋層22相對的上歐姆接觸層26的表面上。與歐姆接觸層26的電氣接觸是通過在絕緣層34上開條狀窗口形成Au電極30而實現的。在聚醯亞胺層34之上再加上一個薄的Ti層31以及一個最後的Au層33並露出Au電極30部分便於連接引線。與雷射二極體10的下端的電氣接觸是通過在下歐姆接觸層24相對的襯底12的表面上的一個In電極32實現的。
在原型雷射二極體10中，層24，20和14都用Cl摻成n型(即為第一導電率類型)。層16，22和26都用N摻雜成p型(即為第二導電率類型)。激活層18為未摻雜的Cd0.2Zn0.8Se半導體量子阱層，沉積厚度為0.01μm。光導層14和16都為0.5μm厚，下光導層14被摻到淨施主濃度為1×1017cm-3，而上光導層16被摻到淨受主濃度為2×1017cm-3。覆蓋層20和22是分別被沉積成厚度為2.5μm和1.5μm的ZnS0.07Se0.93半導體層。下覆蓋層的淨施主濃度為1×1018cm-3上覆蓋層的淨受主濃度為2×1017cm-3。歐姆接觸層22和26在這些原型器件中都被沉積成0.1μm的厚度。下接觸層被摻雜成n型且淨施主濃度為1×1018cm-3。上接觸層被摻雜成p型且使淨受主濃度達到1×1018cm-3。
其它參數和材料也可在製造本發明的雷射二極體的過程中採用。例如，層24、20、14、16、22和26的厚度可根據應用的需要而改變。對接觸層，覆蓋層和光導層來說，比較典型的厚度範圍分別為0.03～1.0μm，0.5～5.0μm和0.1～1.0μm。一般來說，光導層14和16的厚度應當選擇使得光學模的寬度最小。如果層14和16太薄的話，漸消拖尾(evanecent tails)將會延伸進入覆蓋層20和22。層20和22必須足夠厚，使得在襯底12和電極32中光學模的吸收微乎其微。x大約為0.2的CdxZn1－xSe的組成(它決定了雷射波長)被選擇，以提供足夠大的帶隙差(△Es大約為0.2eV)，便於有效載流子約束。較大的x將提供較深的量子阱，但也因為晶格失配增加而需要較薄的層，從而降低載流子向阱聚集的效率。
y大約為0.07的ZnSySe1－y的組成被選擇，以便與ZnSe引導層的折射率存在足夠的折射率差以形成低損耗波導。該組成也提供了出色的形態，因為它在300℃的生長溫度下是幾乎於與GaAs襯底晶格完全匹配。
其它的n型摻雜物包括Ga、Al、In、I、F和Br也可被使用。O或Li受主也可用來作為p型摻雜物。其它可使用的V族p型摻雜物還包括As和p。更大的施主和受主濃度也可被使用，但不能高到引起過多的自由載流子的吸收。
雷射二極體10的原型是在具有(100)晶向的Si摻雜的n+型GaAs襯底12上製造的。該類型的襯底12可以從包括Sumitomo電子工業公司在內的許多個製造者那裡買到。在該實施例中，GaAs緩衝層28被沉積成1μm厚，並用Si摻雜成n+型，使淨施主濃度為1×1018cm-3。其它合適的襯底(例如，ZnSe，GaZnAs或Ge)以及緩衝層如AlGaAs AlAs，GaInP，AlInP，AlInAs或GaInAs也可以使用。在提供適合生長II—VI半導體的高質量表面的同時，緩衝層28的厚度也可改變。如果使用了適合的高質量的襯底和適當的表面處理，緩衝層28可不再需要。
ZnSSe覆蓋層20和22和分別相鄰的ZnSe層24、14及16、26的晶格常數失配為大約0.3％。初步的透射電子顯微研究表明，光導層14和16的ZnSe由於在光導層與相鄰的ZnSSe覆蓋層20和22的交界面形成的位錯而被至少部分地松馳了。這些初步研究還顯示，CdZnSe量子阱激活層18的厚度小於該材料體系的臨界厚度。因此，在雷射二極體10的發光區，量子阱激活層18是假晶層，位錯最小。對於應變外延層例如18來說，最大的假晶厚度取決於組成，並且其計算公式可以從Matthews等人著的《外延多層中的缺陷》中找到，該文載於晶體生長雜誌27卷118頁(1974)(Defects in Epi-taxal Maltilayers，J.Crystal Growth，Vol.27，p 118(1974))。量子阱層18的夾雜物也可以是其它半導體材料如ZnSeTe的假晶層，當其被置於較厚的低損耗II—VI波導中時，便於雷射二極體10的低閥值電流操作。利用高折射率光導層14和16以及低折射率的覆蓋層20，22可形成波導，層20和22的帶隙可有一個小的差，且不要求精確的晶格匹配。光導層的組成可以是漸變的，以使位錯最小，和/或形成一個漸變折射率波導。
圖2顯示了用來製造上邊所述的雷射二極體10的分子束外延(MBE)系統50。MBE系統50包括兩個由超高真空(UHV)管50連接的MBE倉室52和54。每個倉室52和54包括一個高能電子槍58，一個磷屏60，一個襯底加熱器90和一個流量監視器62。如52、54的MBE倉室是公知的且可以從市場上買到。Perkin—Elmer430型MBE系統可用來生產原型雷射二極體10。
MBE倉室52也用於在襯底12上生長GaAs緩衝層28，它包括一個Ga噴射槽64和一個As裂化槽66。一個Si噴射槽68也被提供作為一個n型摻雜物源。襯底12用常規或其它已知技術進行清潔和製備，在置入倉室52之前用In焊劑將其裝到鉬樣本塊上(圖2中未示出)。例如，在Cheng等人的《利用裂化的硒源分子束外延生長ZnSe》(Molecular—Beam Eitaxy，Growth of ZnSeUsing A Gacked Selenium Source，J.Vac.Sci Techrol.BB，181(1990))描述的襯底製備技術可被用來生產原型雷射二極體10。通過採用常規的方法，例如《分子束外延技術和物理》(Technologyand Physics of Molecular Beam Epitaxy，ed E.H.C.Parker，Plenum Press，1985)中所描述的方法操作MBE倉室52使摻Si的緩衝層28可以在襯底12上生長。得到的緩衝層28具有一個富As表面，通過反射高能電子衍射(RHEED)可觀察到其顯示的C(4×4)結構。帶有GaAs襯底12和緩衝層28的樣本塊然後通過UHV管道被送到MBE倉室54以進行進一步的處理。
在倉室54內，器件層24、20、14、18、16、22和26都在緩衝層28和GaAs襯底12上生長。為實現這一點，倉室54包括一個Zn噴射槽70，裂化的Se噴射槽72，ZnS噴射槽74(作為S源)，Cd噴射槽76及一個標準的Se(即初始的Se6)噴射槽79。如圖所示，化的Se噴射槽72包括一個大容量蒸發器84和高溫裂化區82，並提供裂化的Se(包括Se2和其它的少於6個原子的Se分子)源。用於製造原型雷射二極體10的大容量蒸發器84和高溫裂化區82為常規設計，其具體的設計和能力見上邊所述的Cheng等人的文章。利用ZnCl2源材料的Cl噴射槽78提供Cln型摻雜物。p型摻雜物由N自由分子團源80提供。自由分子團源80通過洩閥88接於超純N2的源86。用於製造雷射二極體10的自由分子團源80可以從牛津應用研究公司(Oxford Applied Research Ltd.of Oxfordshire，Enghand)買到(型號MPD21)。該源長度為390mm。在該源的一端的射束出口板是由熱解氮化硼(PBN)製成的並且有9個直徑為0.22mm的通孔。該源是通過一個10″延伸管被裝在噴射槽的標準口。用來製造雷射二極體10的N2源86是研究純度級，由Matheson氣體產品公司製造(Matheson Gas Products)。源86的洩放閥的入口壓力為5psi。
MBE倉室54的操作是以Cheng等人在《用分子束注入法生長p和n型ZnSe》〔Growth of p—andn—Type ZnSe By Molecu-lar Beam Epitaxy，J Crystal Growth 95，513(1989)〕中所述的方法利用Se6源79作為Se源分別生長原型雷射二極體的n型接觸層，覆蓋層和光導層24、20和14。量子阱激活層18以Samarth等人寫的《分子束外延CdSe和派生的合金Zn1－xCdxSe及Cd1－xMnxSe》(Molecular Beam Epitaxy of Cdse and the Derivative AlloysZn1－xCdxSe and Cd1－xMnxSe，J.Electronic Materials，Vol.19，No.6，p.543(1990))中描述的方法進行生長。
MBE倉室54以Park等人的共同未決美國專利No.07/573,428，名稱為《在分子束外延過程中IIB—VIA半導體的摻雜》(Doping of IIB—VIA Semiconductors During Molecular BeamEpitaxy)(1990年8月4日遞交)中描述的方法，利用Se6源79生長p型光導層16和覆蓋層22。在上述的美國專利No.07/573,428中披露的內容將下面重述。
由自由分子團源產生的原子摻雜質束(N或O)在產生p型ZnSe外延薄膜的分子束外延過程中被用來摻雜ZnSe。當頻率為13.52MHz的電磁功率被耦合到自由基源的RF等離子放電倉時，在自由基源的倉室內的超純氣體源便產生原子摻雜物質。一個具有18個大約0.3mm直徑的孔的擴散板用來分開自由基源及分子束外延倉。產生的原子摻雜物質的數量受耦合的RF功率以及RF等離子放電倉內的壓力控制。通過擴散板的開口噴射到分子束外延倉的原子摻雜物質被作為在分子束外延生長ZnSe的過程中的摻雜物。
在一個實施例中，ZnSe薄層被生長在表面法線矢量基本上沿著〔001〕晶向的拋光良好的GaAs表面上。有許多供應商，即可供應GaAs襯底，例如Sumitomo電子工業公司(Sumitom ElectricIndastries，Ltd.1—1 Koyakita 1—Chome，Itami，Hyogo，664Japan)，也有供應GaAs外延層的，例如Spire公司(Spire Cor-poration，Patriots Park，Bedford，Massachusetts，01730)。在放入到分子束外延系統生長ZnSe之前，GaAs襯底被在三氯乙烷、丙酮、和異丙醇中脫脂，在去離子水中清洗並且由純氮氣吹乾。經脫脂的襯底被放入含有6份酸1份過氧化氫和一份去離子水的溶液中呆幾分鐘(大約2到5分鐘)進分化學腐蝕。襯底在去離子水中清洗並由高純氮氣吹乾。然後經過脫脂和化學腐蝕的GaAs襯底被用熔化的高純In作焊劑粘附到Mo樣本塊上。襯底組件隨後被立即放入到分子束外延系統中。GaAs襯底被在超高真空生長室內加熱到610°並持續1～5分鐘以排放出那裡的氧並露出下面的晶體結構，在其上將要生長具有同樣晶體結構的ZnSe。通過分子束外延ZnSe的典型生長環境為Zn與Se束的等效壓力比為1∶2(在1∶4到2∶1的範圍內)，生長溫度為275℃(在250℃～400℃範圍內)。典型的層厚和生長率分別為2μm和0.5μm/h(在大約0.4μm/h～2.0μm/h的範圍內)。由自由基源產生的原子摻雜物通過打開阻斷自由基源和加熱的襯底的照準路的機械節門而被結合到ZnSe中。
近年來，有關在寬帶隙IIB—VIA化合物半導體，ZnSe(在室溫下，Es≈2.67eV)方面的研究的焦點已集中到生產低電阻率p型材料。本發明利用一種現場生產具有ZnSePn結的外延結構的方法和裝置。這在製造高效率的發光器件，例如工作在可見光譜的蘭色部分的發光二極體和二極體雷射器方面是很有用的。
在ZnSe中氮和氧都是極好的p型摻雜物質。除了提供大的淨受主濃度(大於5×1015cm-3和低補償(NO/NA小於0.8左右))，氮和氧在ZnSe中在溫度達到375℃時是穩定的。
在分子束外延生長過程中，較大濃度的淨氮受主雜質被結合到涉及氮原子束摻雜的ZnSe/GaAs外延層中。在形成的p型ZnSe材料中已測量到淨受主濃度為4.9×1017cm-3。
圖9示出了分子束外延系統110。分子束外延系統110包括一個容納襯底114的分子束外延倉112。分子束外延倉112包括一個電子槍116，磷屏118和流量監示器120。在分子束外延倉112中還載有噴射槽122，124，126和128。噴射槽122、124、126和128可包括例如ZnSe和ZnCl2的噴射槽。分子束外延系統110也包括一個自由基源130。自由基源可包括任何VA族元素或氧自由基源。例如，自由基源130可提供一個氮自由基源，其中自由基源130從超純氮源132通過閥133可提供超純的氮。自由基源130可從牛津應用研究公司(Oxford Applied Research Ltd.(Oxfordshire，UK))買到。自由基源130可包括其它產生自由基的源，例如可使用一種電子迴旋共振(ECR)自由基源(可從Wavemat公司44780 HelmStreet，Plymonth Michigan買到)。通過微波管耦接到氣體源的微波裂解器可用來產生自由基。也可使用一個Dc等離子放電倉。此外，任何合適的熱裂解槽或分解槽(可從EPI.261 East FifthStreet，St.Paul′Minnesota 55101買到)都可被使用。
ZnSe層在這裡所描述的這種類型的分子束外延系統中在GaAs上被生長。這些層在襯底溫度為275℃Zn與Se束等效壓力比為1∶2的情況下生長(典型層厚和生長率分別為2μm和0.5μm/h)。ZnSe的p型摻雜是用分子束外延倉內的自由基源，而不是傳統的噴射源實現的。自由基源提供在RF等離子放電倉內產生的原子態氮流(連同更大數量的未分解的N2流)。一個頻率為13.5MHZ的RF射頻被用來從超純N2氣體源產生氮原子。原子態氮流量可通過適當地調整RF等離子放電的強度進行控制。
利用自由基原子束有效地結合到ZnSe的氮要大於結合的分子氮，這可通過比較從只利用N2流和N＋N2。流生長的ZnSe中記錄的在10K的光致發光(PL)光譜而得到證明。如圖10(a)所示，只用N2流生長的ZnSe層中記錄的在10K的PL光譜(在該情況，保持在分子束外延倉中N2的平衡背景壓力為5×10-7乇)呈現與從未摻雜的ZnSe的異質外延層中記錄的光譜一致(參見R.M.Park，C.M.Rowleau，M.B.Troffer，T.Koyama，和T.Yodo.J.Mater.等人在「材料研究」5,475(1990)中的描述)。激子態的主峰為裂化的自由激子(Ex)及施主結合激子(I2)的躍遷，裂化是由於ZnSe和GaAs之間熱膨脹係數失配造成的，它使ZnSe層受到平面的雙向拉伸(參見K.Shanzed，D.J.Olego，D.A.Cammack，在「物理周刊」B39 13016(1989)中的描述)。結果，由於在如此低的背景N2的局部壓力下，分子氮在ZnSe表面為完全惰性。但是如圖10(b)的10K光譜所示，當在自由基源中產生等離子放電時，這種情況產生了戲劇性的變化。在加上功率引起RF等離子放電的情況下，在分子束外延倉中背景N2的局部壓力在生長過程中也為5×10-7乇。激子態取決於因為氮受主雜質的摻雜而引起的裂化的受主結合激子(IIN)的躍遷(參見P.S.Dean W.Stutius，G.F.Neumark，B.J.Fitzpatrick，及B.N.Bhargava，在「物理周刊」B27,2419(1983)中的描述)。此外，整個PL光譜是由施主—受主(D—A)躍遷(QON)代表非聲子躍遷，若干與QON一樣的LO聲子也被指出)決定，與激子躍遷相反。因此，在生長的ZnSe表面原子氮的置換結合率遠大於分子氮。從得到圖10(b)所示的PL光譜的樣本發現其淨受主濃度為1×1017cm-3。
利用電容—電壓(C—V)分布可測定在摻氮的ZnSe/GaAs層中的淨受子濃度NA—ND。由於ZnSe外延層是在半絕緣的GaAs上生長的，在ZnSe表面兩個肖特基接點之間進行平面成型。表面接觸圖形由一系列直徑為762μm的Cr/Au點組成，這些點與一個較大的Cr/Au環繞電極物理地隔開。在這些內(點)電極和外電極之間的間隔大約為25μm，小的分隔是必要的以維持低的串聯電阻。接觸圖形是通過熱蒸發75A的Cr，然後是1000A的Au再進行光刻和剝離處理而形成的。在所有這些測試中，外電極保持地電位，而偏壓被加到內肖特基接點。
按照符號慣例，多數載流子類型由1/C2與V的曲線斜率的符號給出；正斜率表明材料為p型。淨受主(NA—ND)濃度正比於1/C2與V的曲線斜率。從重摻雜的ZnSe層得到1/C2對V的曲線及NA—ND對耗盡寬度的關係分別在圖11(a)和圖11(b)中顯示出，該材料為p型，受主濃度大約為3.4×1017cm-3。如圖11(a)和11(b)所示，p型材料的淨受主濃度約為3.4×1017cm-3。如圖11(b)所示，從0偏壓(0.068μm)直至發生擊穿的反向偏壓(1.126μm)，摻雜分布是相當平坦的。擊穿發生在3.8V，這與這樣摻雜(3.4×1017cm-3，p型)的ZnSe材料的雪崩擊穿一致。
摻氮的ZnSe材料的p型性質的進一步的證明可通過製造以外延生長ZnSe∶N/ZnSe∶ClPn同質結為基礎的蘭發光二極體而得到。在這些Pn結中的n型ZnSe層是利用Cl作為雜質生長的，Cl原子源是一個安裝在分子束外延系統中的ZnCl2噴射槽。
許多利用分子束外延法生長的ZnSe樣本被測試。結果如下1.未摻雜的ZnSeZn相對於Se束等效壓力比1∶2生長溫度275℃結果低溫光致發光光譜表明的樣本不是p型。C—V測試表明的樣本是絕緣的。
2.在未對自由基源加RF功率的情況下用N2摻雜ZnSeZn相對於Se束等效壓力比1∶2生長溫度275℃RF功率OW背景壓力5×10-7乇結果低溫光致發光光譜表明的樣本不是p型。
C—V測試表明的樣本是絕緣的。
3.在對自由基加RF功率的情況下用N2摻雜的ZnSeZn相對於Se束等效壓力比1∶2生長溫度275℃RF功率320W背景壓力5×10-7乇結果低溫光致發光光譜，電流—電壓測試和電容—電壓測試表明樣本為p型。NP/NA≤0.8(高摻雜效率)，NA－ND＝3.4×1017cm-3。
4.在對自由基源加RF功率的情況下用O2摻雜ZnSeZn相對Se束等效壓力比1∶2
生長溫度275℃RF功率320W背景壓力5×10-7乇結果低溫光致發光光譜，電流—電壓測試。電容—電壓測試表明樣本為p型，並且NA－ND＝3.0×1016cm-3。
圖12(a)示出了一個發光二極體134。發光二極體134包括一個p型GaAs襯底136。p型襯底136形成了用於分子束外延生長的基礎。一個p型ZnSe氮摻雜層138沉積在p型GaAs襯底136上。p型ZnSe138按照本發明利用氮自由基源沉積。一個n型ZnSe氯摻雜層140沉積在p型ZnSe層138上。一個n＋ZnSe蓋層142沉積在n型ZnSe層140上。層138、140和142是通過分子束外延生長沉積的。歐姆接觸144和146分別形成對n＋ZnSe蓋層142和p型GaAs襯底136的電氣接觸。在一個實施例中，p型ZnSe層138的厚度為2μm，淨受主濃度為1×1017cm-3。n型ZnSe層140厚度為0.5μm，淨施主濃度為1×1018cm-3。n＋ZnSe蓋層142厚度為500A，淨施主濃度為5×1018cm-3。
圖12(a)顯示了p型ZnSe層被首先生長在p＋型GaAs襯底上。此類型的「掩埋p型層」結構避免了與p型ZnSe形成歐姆接觸有關的嚴重問題(參見M.A.Haase，H.Cherg，J.M.Depuydt及J.E.Potts在「應用物理」雜誌中的描述)(J.Appl.Phys.67,448(1990))。但是，該器件設計的不利之處是在p＋—GaAs/P—ZnSe異質界面存在一個較大的空穴勢壘(參見L.Kassel等人在「應用物理通訊」中的有關描述)(L.Kassel，H.Abad，J.W.Garland，P.M.Raccah.J.E.Potts，MA.Haase，and H.Cheng.Appl.Phy.LeH.5642(1990))。在該類型器件中，通過p＋—GaAs/P—ZnSe異質界面的空穴注入僅在雪崩擊穿時發生。因此，需要較大的導通電壓才能觀察到與ZnSePn同質結相關的電致發光。
發光二極體的製造是利用傳統的光刻技術實現的，器件隔離是通過化學腐蝕形成400μm直徑的臺面取得的。頂電極金屬化為環狀，利用真空蒸發和剝離形成。超聲金球鍵合(Ultrasonic gold ballbording)被用來產生與器件的接觸，實現電致發光特性。
對圖12(a)中所示的發光二極體134在77K時記錄的典型的電致發光光譜如圖12(b)所示。對圖12(b)中所示的光譜來說，器件的工作電壓和電流分別為13.5V和40mA。如同圖12(b)中可以看到的那樣，可看到的電致發光主要是蘭輻射。光譜中包括一系列可分辨的線主要在447.7nm，459.6nm和464.7nm處。在光譜中的兩個最高的能量峰值在能量上緊密對應於由Akimoto等人報告的利用氮離子注入和退火處理製造的發光二極體在77K時觀察到的電致發光能量峰值。(K.Akimoto，J.Miyajima，and Y.Mori，Jpn.J.Appl.Phys.28，L528(1989))。從這些裝置中還記錄到了在844nm的紅外輻射(與蘭輻射同時)，這是由於在異質節(圖12(b)中未示出)在雪崩擊穿條件下電子注入到p＋型GaAs中的結果。
在室溫下從圖12(a)所示的器件結構記錄的電致發光光譜(僅僅是可見光區)如圖13所示。從圖中，可以看到主要發射是在光譜的蘭區，強度峰值處在波長465nm處。對圖13所示的特定光譜，施加的電壓和驅動的電流分別為20V和20mA。
圖14顯示了一個發光二極體148。發光二極體148為是一個p型層在n型層上的器件，其操作與圖12(a)中的發光二極體134相似。發光二極體148包括n＋GaAs襯底150，n型ZnSe層152和p型ZnSe型154。接點156和158與p型ZnSe層154和n＋GaAs襯底150形成電氣接觸。p型ZnSe層154是利用上述的分子束外延法及VA族自由基源沉積的。在一個實施例中，圖14所示的二極體148的n型ZnSe層152的淨施主濃度為1×1018cm-3左右，厚度為2.0μm左右，而p型ZnSe層154的淨受主濃度大約為1×1017cm-3而厚度為0.5μm。
利用上述的方法和裝置，也可產生一個n型IIB—VIA半導體膜。所形成的半導體膜可用於Pn結器件，如發光二極體，光探測器以及二極體雷射器和電晶體。自由基源被引入分子束外延生長倉在分子束外延生長過程中為VIA半導體提供摻雜質。自由基源可以是氮、磷、砷和銻。氧也可以作為適合的自由基源。該方法和裝置也可用於ZnSe的N摻雜和O摻雜。p型三元IIB—VIA半導體包括Zn1－xCdSe，ZnSe1－xTex，ZnSe1－xSx，ZnS1－xTex，及Zn1－xCdxS。
再參看圖1及本發明，下ZnSSe覆蓋層20利用ZnCl2源摻雜成n型。其它用於生長覆蓋層20和22的技術見述於Matsumura等人的文章(Optimum Composition In MBE—ZnSxSe1－x/ZnSeFor High Quality Heteroepitaxial Growth，J.Crys，Growth，Vol.99，p.446(1990))。
通過利用裂化的Se源72(即裂化區82和蒸發器84)，在低溫下在MBE倉54內生長接觸層的同時，按照本發明該接觸的半導體材料摻雜成p型，一個低電阻率p型ZnSe歐姆接觸層26即可得到。用於產生原型雷射二極體10的接觸層26的低溫生長技術見述於Cheng等人的文章《採用分子束外延法利用裂化的Se低溫生長ZnSe》(Low Temperature Grouth of ZnSe By MoleculorBeam Epitaxy Using Cracked Selenium，Appl.Phys，Lett.(Feb.1990))。在襯底12之上具有層28，24，20，14，18，16和22的產導體本體被加熱到溫度小於250℃，但高到足以使摻有N的P型雜質達到淨受主濃度為1×1017cm-3的ZnSe的晶體生長。當在150℃襯底溫度生長時，在原型雷射二極體10的歐姆接觸層26中，取得的淨受主濃度為1×1018cm-3。但是，可以預料，具有可接受特性的歐姆接觸層26也可以在低到至少130℃的其它生長溫度取得。其它用於製作原型雷射二極體10的歐姆接觸層26的MBE倉54的工作參數如下Zn束等效壓力 1.0×10-7乇*Se裂化區溫度 600℃*Se大容量蒸發器溫度 250℃*生長率 0.3—0.6μm/hr表面重現 穩定的Zn倉內氮壓力 ＞3.5×10-7乇*rf功率 150—250W**取決於特定MBE系統結構的參數圖3是為了實驗的目的以上述大體相似的方法在p型ZnSe接觸層上製作的具有兩個共面Au金屬電極的樣本的電流—電壓特性。該接觸的歐姆特性由該曲線在整個-6～+6V範圍內的線性性質而得到表明。
能實現接觸層26的歐姆特性的機制可參見圖4的Au—p型ZnSe接觸層界面的能帶圖進行描述。除了傳統歐姆接觸使用的所希望的淺雜質100以外，在接觸層形成附加的電子能態102。這些附加的能態102，就最大價帶而論，與淺雜質能級100的深度比較，是相對較深(在禁帶之內)。能態102處在位於小於Au費米能級大於淺雜質能極100的能級的有效的中間能態。由於在兩個給定的能態之間的電荷載流子隧穿的可能性隨著兩態距離的減小按指數增加，通過提供載流子的暫駐而極大地增加了隧穿的可能性並便於多級或串級隧穿。最佳條件在圖4中示出，其中EF為費米能級，EA為受主能級。圖4中還示出了顯示電子在ZnSe和Au層間通過附加能態102進行多級隧穿轉移的曲線。電子能態處於多於一個能級，可使電子從一態到一態地從而發生隧穿，這甚至可得到更好的接觸。
可以預見，附加能態102的引入可通過多種方法。在生長過程中進行摻雜，擴散、離子注入或其它已知的技術可以用來摻可以產生深能級的雜質。一種重要類型的深能級雜質為等電子陷井。例如，Te被認為在ZnSe中形成空穴陷井。附加能態102也可以通過在接觸層26內引入適當的本體晶體缺陷如位錯，空位，間隙或複合(但不局限於此)形成。這可以在沉積接觸層的過程中通過選擇先驅物的分子物質和/或利用其它適合的生長條件來達到。本體缺陷也可以通過過生長處理如電子束、離子束、基束輻照或電磁輻射產生。但是實施這些技術一定不能降低用來作為接觸層的ZnSe或其它半導體材料的導電率。
因此，有用的p型接觸層26呈現出具有許多的特性。淨受主密度NA—ND很大，最好至少為1×1018cm-3。這便於減小電荷載流子必須隧穿的勢壘寬度。p型摻雜質濃度(在雷射二極體10中為N)也必須很大，最好至少為1×1019cm-3。除了形成淺受主能級外，氮雜質也參加深能態的形成。以最小來說，所需氮的數量為將能提供適當的兩種類型能級的濃度。生長條件也必須適當以形成在上述能級的缺陷。上述的低溫生長技術已經證明可產生這些材料的特性(接觸電阻小於0.4Ωcn2已經取得)。
圖8中顯示了從良好的歐姆接觸層如26得到的低溫光致發光(PL)光譜。觀察到的特徵包括1)接近帶邊緣PL很微弱；2)在2.3eV(18.500cm-1)缺陷帶出現；3)存在2.5eV(20,00cm-1)帶(估計是與施主—受主—對複合相關的)。對於具有顯著深能級濃度的材料來說，其深能級提供較長波長和與近帶邊緣過程對抗的非輻射通道，帶邊緣PL被預期是很弱的。大約在2.3eV的發射帶與從導帶向位於價帶頂上0.5eV的深(受主)能級的躍遷有關。這種能量位置較近的能態對串級隧穿十分有效。處於2.5eV的發射帶被認為與從施主到受主態的躍遷有關。沒有或最小的施主態將是較佳的，這可以消除這種躍遷，或將其發生轉移到略高的能量。
一般說來，除了下述的不同外，傳統的方法(即、用於Si和III—V半導體器件的那些)被用來完成原型雷射二極體10的製造。隨著接觸層26的沉積，未完成的雷射二極體10被從MBE倉54中取出。電極30含有Au，是通過真空蒸發到接觸層26上並使用傳統光刻和剝離工藝形成條狀(比較典型的為20μm寬)圖形。然後絕緣層34被加到電極30和接觸層26的暴露的表面。對於可在低溫施加的絕緣物質，以聚醯亞胺阻光材料為佳。Giba—Geigy公司的Pro-bimide 408被用來製造雷射二極體10。除了顯影后硬化處理，通過利用光掩膜和生產商推薦的處理方法，在電極30上的聚醯亞胺層34上通過UV輻照去掉條狀區(大約20μm寬)。為了硬化已顯影的聚醯亞胺，器件被暴露於來自掩膜對準器的1J/cm2的UV光下，並在空氣中的一個熱板上在125℃的溫度下烘烤3分鐘。然後Ti—Au層31被蒸發到Au電極30和聚醯亞胺層34的暴露面以便於引線連接。用於MBE襯底結合的In也用來作為襯底12上的電極32。器件的相對端被沿著(110)面解理形成解理面鏡。原型器件10的腔寬大約為1000μm。然後雷射二極體10P端向上用充銀的環氧樹脂粘結到陶瓷的樣本座上。
此等雷射器的改進的性能可通過提供更好的光學模的側向約束而得到。這可通過形成如圖7所示的折射率導向雷射器10′得到。折射率導向雷射器10′與雷射器10相似，可以用同樣的II—VI半導體層製造。雷射器10′與雷射器10相對應的部分用同一標號但加撇(即「x′」)縛。尖所示的實施例中，雷射器10′在覆蓋層22′和接觸26′中包括一個波導或肋35。肋35可通過利用Xe或A1離子束進行離子束蝕刻或溼化學蝕刻形成寬度為5μm。傳統的光阻層可用於為此目的的掩膜。其它已知的傳統技術也可用來提供橫向的波導。這些技術包括利用已開槽的襯底(即溝道襯底雷射器)或蝕刻一個肋並再生長一個頂覆蓋層(即「掩埋式異質結」雷射器)。閥值電流或微分量子效率的改進可通過解理平面塗介質調整反射率而取得。
這種原型雷射二極體10的初始測試是在77K通過向器件施加脈衝進行的，典型的是500ns的脈衝，周期為500μs。電流測量利用一個脈衝串平均器進行，同時使用一個大型Si光探測器收集和監視來自器件一個解理面的輸出光強。測量到的一個引等器件的以電流為函數的光輸出(即L—I)特性見圖5所示。閥值電流為74mA，它對應於320A/cm2的閥值電流強度。每解理面超過20％的微分量子效率被測量到，因為具有大於100mV每解理面的脈衝輸出功率。相干光是強烈TE極化的，一個「花紋圖樣」清晰可見。輸出的雷射束具有一個橢圓遠場圖樣，對於中心波辨發散度大約40°×4°。側波辨是可見的，表明較高階的橫模。
如圖5所示的測量到的L—J特性的確表明對脈衝長度的某種依賴。在高電流密度，在單量子阱原型器件中的增蓋趨於飽和。同時，由於多餘載流子注入，折射率降低，這趨於使電極30的條狀下面區域反引導。由於取決於折射率的熱梯度和溫度提供橫向光學約束，在此等電流密度下，熱效應變得很重要。可以預料這些特性在諸如雷射二極體10′那樣的折射率引導類型中得到減輕。
圖6為原型雷射二極體10在77K的特性光譜圖。圖6中所示的光譜是利用SPEX1403雙單色儀獲得的。在電流低於閥值時，在490nM產生自發發射並具有3nm左右的半極大值全寬度(FWHM)。高於閥值時，1060μm長的器件工作在中心為489.6μm間隔為0.03nm的許多縱模中。
在溫度高到200K的情況下，在原型雷射二極體10中的較短時間周期內觀察到了雷射作用。在室溫下，器件在502nm發射，但不是雷射。
厚型雷射本極管10在閥值電流的工作電壓接近15V。該特徵表明在電極30和接觸層26之的歐姆接觸方面和/或p型層16，22和26的導電率方面仍有改進的餘地。降低該串聯電阻並改進器件散熱(即通過焊劑側下結合p型(p—type side down))是所希望的以便於在高溫下CW操作。
可以予料，這裡披露的用來製造原型雷射二極體10的發明構思也同樣很好地適用於製造其它化合物II—VI半導件合金，特別其它ZnSe合金和雷射二極體。例如，改進的工作特性可通過使用如CdxZn1－xS(x大約為0.61)和ZnSe的晶格匹配材料以形成波導來取得。在這種器件中的量子阱可包括CdZnSe。此半導體系統將不會遇到可降低器件效率和有效壽命的不吻合位錯。而且，由應變層超晶格製成的多重量子阱激活層可取代單一的假晶量子阱層18。
歐姆接觸層26也可以用較小帶隙的II—VI合金如ZnS ZnSe1－xTex，CdxZn1－xSe和HgxZn1－xSe的薄層來進行改進。除Se2以外的VI族源也可用於產生本發明的歐姆接觸。其它VI族物質Xm，其中m＜6，以及其它這種物質的源也適於替代。其它具有較大逸出功(例如＞7eV)並適於穩定的半導體界面的金屬(如Pt)或導電材料也可用來作為電極。總之，儘管本發明是參照最佳實施例進行描述的，但是可以在形式和細節上做出改變而不偏離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.用於II—VI族半導體的P型歐姆接觸，包括P型II—VI族半導體器件層；在器件層的第一側的P型II—VI族晶體半導體接觸層；在接觸層上，由費米能級表徵的導電電極層；以及接觸層摻具有淺受主能量的淺受主，達到淨受主濃度為1×1017cm-3，並且在淺受主能級和電極層費米能級之間包括一些足夠的深能態，以能夠發生電荷載流子串級隧穿。
2.如權利要求1的P型歐姆接觸，其中接觸層用淺受主摻雜，取得淨受主濃度至少為1×1018cm-3。
3.如權利要求2的P型歐姆接觸，其中接觸層用氮淺受主摻雜。
4.如權利要求3的P型歐姆接觸，其中用氮摻雜達到濃度為1×1019cm-3。
5.如權利要求1的P型歐姆接觸，其中半導體器件層包括一個ZnSe半導體層。
6.如權利要求1的P型歐姆接觸，其中電極層包括一個具有逸出功至少為5ev的材料層。
7.如權利要求6所述的P型歐姆接觸，其中電極層包括一個金屬層。
全文摘要
用於II-VI族半導體的P型歐姆接觸，包括P型II-VI族半導體器件層；在器件層的第一側的P型II-VI族晶體半導體接觸層；在接觸層上，由費米能級表徵的導電電極層；以及接觸層摻具有淺受主能量的淺受主，達到淨受主濃度為1×10
文檔編號H01S5/042GK1119358SQ9510203
公開日1996年3月27日 申請日期1995年2月17日 優先權日1991年5月15日
發明者麥可·A·海斯, 鄭驊, 詹姆斯·M·迪魯特, 邱鈞 申請人:明尼蘇達州採礦製造公司