除草化合物的製作方法

2023-04-28 17:25:51 2

專利名稱：除草化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的噁二唑甲醯胺化合物，及其作為除草劑的用途。本發明也涉及製備這些化合物的方法，及其某些新的中間體。
根據本發明，提供通式如下的化合物 其中A表示任意取代的烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，芳基，雜芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH2)n-基團，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)m-基團(m表示0，1或2);R1表示氫原子或烷基;而R2表示氫原子或任意取代的烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基或雜芳烷基。
一般地，當上述基團為烷基時該烷基可為直鏈或支鏈並可含有1到10個，優選1到6個碳原子。鏈烯基可含有2到6個，優選2到4個碳原子。環烷基可含有3到8個，特別地，最優選3，5或6個碳原子。當基團被任意取代時，任意存在的取代基可為在開發農藥化合物和/或修飾化合物以影響它們的結構/活性，持久性，滲透性或其他性質中常用的基團。上述關於任意取代的烷基，鏈烯基，或環烷基，包括芳烷基或雜芳烷基的烷基部分，其取代基的特例包括滷素，特別是氟，氯或溴原子，及硝基，氰基，羥基，C1-4烷氧基，C1-4滷代烷氧基，(C1-4烷氧基)羰基，氨基，烷基-及苯基-亞磺醯基，-硫基，-磺醯基，和C1-4烷氨基。不過，該部分優選未取代，或被滷素-取代。上述關於任意取代的芳基或雜芳基，包括芳烷基和雜芳烷基的芳基和雜芳基部分，任意的取代基包括滷素，特別是氟，氯和溴原子，及硝基，氰基，氨基，羥基，C1-4烷基，C1-4滷代烷基(特別是CF3)和C1-4烷氧基。可使用1到3個取代基。滷原子最好為氟，氯或溴原子。
合適地，A表示任意取代的烷基，環烷基，鏈烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S(O)m-C(CH2)n-基團其中X表示任意取代的烷基或苯基，n表示2或，更優選地為1，及m表示0、1或，更優選地為2或通式X-O-(CH2)n-基團其中X表示任意取代的烷基而n表示1或，優選地為2。優選地A表示烷基或滷代烷基，或鏈烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。
優選的任意取代的烷基A為C3-6的基團，優選支鏈的。
優選的鏈烯基A為烯丙基。
優選的任意取代的苯基A為未取代的，或由一或二個獨立地選自滷原子，特別地為氯和氟，及烷基，特別是C1-4烷基，及滷代烷基，特別是C1-4滷代烷基，尤其是三氟甲基取代的苯基。特別優選的任意取代的苯基A為未取代的苯基，及在2-或4-位，特別地由氯，或C1-4烷基單取代的苯基。
優選的噻吩基A為2-噻吩基。優選的吡啶基A為2-吡啶基及，特別地，3-吡啶基。
合適地，R1表示氫原子或C1-4烷基，例如，乙基或特別地為甲基。優選R1表示氫原子。
合適地，R2表示任意取代的烷基，鏈烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或雜芳烷基。
優選的任意取代的烷基R2為被C3-6環烷基，特別地環丙基，或被烷氧基，特別地甲氧基，或被炔丙基取代的C1-8烷基。
優選的鏈烯基R2為烯丙基。
優選的任意取代的芳烷基R2為苯基-亞烷基其中苯基任意地，但優選地被1和2個獨立地選自滷原子，特別是氟，和C1-4烷基，特別是甲基的基團取代。亞烷基優選亞甲基或C2-4亞烷基，直鏈或，優選地，支鏈的，例如-CH(CH3)-。
優選的任意取代的雜芳烷基R2為與亞烷基連接的呋喃基，吡啶基或噻吩基，後者合適地與本文中有關芳烷基R2定義相同的基團。其優選的雜芳基為2-噻吩基。
優選的任意取代的芳基R2為未取代，或由1到2個選自滷原子和C1-4烷基取代的苯基。
通常優選基團R2符合通式當R3表示氫原子或C1-2烷基時，R4表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或任意取代的烷基或苯基。優選地，R3表示氫原子或甲基，而R4表示2-噻吩基，甲基，苯基或3-甲基苯基等。
具有手性中心的通式Ⅰ和Ⅱ化合物的(R)和(S)異構體，和其鹽，N-氧化物和酸加成物包括在本發明的範圍內。
已發現其中C原子旋光性的具有R2基團-CH(R3)-R4的通式Ⅰ和Ⅱ的(S)-異構體化合物具有特別高效的活性。
本發明也提供了製備通式Ⅰ或Ⅱ化合物的方法、其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物分別與通式HNR1R2(Ⅴ)化合物的反應。
其中X表示滷原子，特別是氯，或C1-4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基。
反應適宜在高溫下進行，例如50-100℃。儘管可以使用有機溶劑，但不是必需加入溶劑。
本發明另一方面涉及通式Ⅲ和Ⅳ的新化合物，及其製備。
通式Ⅲ的酯化合物可通過用通式R5-ONO(Ⅶ)化合物其中合適的R5為烷基，例如異丙基，以及用醇X-OH處理通式A-CO-NH-CH2-CN(Ⅵ)化合物而製備。儘管隨後反應溫度允許合適地升高至環境溫度但至少在開始，該反應優選地在低溫，例如-15到0℃下進行。醯氯，如乙醯氯，或氯化氫的存在是合適的。
通式Ⅵ的乙腈化合物可通過通式A-COHal(Ⅶ)其中Hal表示滷素，特別是氯原子，與氨基乙腈鹽酸鹽在鹼的存在下反應而合適地被製備，合適的溫度範圍為10-50℃，優選室溫。鹼金屬鹼，如碳酸鈉是合適的。
製備上述通式Ⅰ的各步驟的進一步的資料如下-H.Brachwitz，Journal f.prakt.chem，314，447(1972)-醯滷反應;
-H.Brachwitz，Journal f.prakt.chem.314，455(1972)-亞硝酸鹽反應;
-Houben-Weyl 11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin(1990)，409f，(最好一步，氨化)。
通式Ⅳ化合物可通過氨基肟A-C(NH2)＝NOH(Ⅸ)與通式HalCOCOOX(X)化合物，其中Hal表示滷素，優選氯原子反應而被製備。反應適宜在有機溶劑，優選胺，如吡啶的存在下進行。可使用適宜的高溫，如50-100℃。
通式Ⅸ化合物適宜通過在鹼金屬氫氧化物，水的存在下，在高溫，如50-100℃下，從通式A-CN(Ⅺ)的腈化合物合適地製備。
製備上述通式Ⅱ化合物各步驟的進一步的資料如下-Freund，Lenze，Ber.24，2154;和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125(1989)-氨基肟的製備;
-G.Palazzo，G.Strani，Gazz.Chim.Ital.，90，1290-8(1960);和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125(1989)-酯的製備;
-Houben-Weyl 11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher Verlag der Wissenschaften，Belin 1990，409f;和DOS 2224338(1972)，C.A.78，72156p(1973);DOS 2140281(1972);C.A.77，5486n(1972)-最後的步驟。
通式Ⅲ或Ⅳ的醯氯化合物可通過在常規條件下，使用鹼金屬氫氧化合物將通式Ⅲ或Ⅳ的酯轉變成酸，並在常規條件下，合適地通過亞硫醯氯的方式，將酸轉變成醯氯而製備。
當通式Ⅰ目的化合物為N-醯苯胺時，其中R1和R2各自表示氫原子和任意取代的苯基，優選的製備方法包括在惰性溶劑，如醚，優選環醚，例如四氫呋喃的存在下，在鹼金屬鹼，優選氫化物的存在下，合適的通式Ⅲ或Ⅳ酯與合適的任意取代的苯胺的反應。該反應合適的溫度範圍為室溫至回流溫度。另外，上述使用通式Ⅲ或Ⅳ的醯氯的方法可合適地被使用。
另外，關於1，2，4-噁二唑的化學資料可在在下列實驗手冊中找到Weissberger.The Chemistry of Heterocyclic Compounds，Vol.17，245-262(1962);和A.R.Katritzky，C.W.Rees，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，Pergamon Press，1984 Vol.6，386-391。
已經發現通式Ⅰ和Ⅱ化合物具有有效的除草活性。因此，本發明進一步提供了含有如上所述的式Ⅰ和Ⅱ化合物與至少一種載體的除草組合物，及製備這種組合物的方法，其中包括將式Ⅰ或Ⅱ化合物與至少一載體混合。優選至少兩種載體，至少一種為表面活性劑。
本發明也提供了除滅生長在某一場所的不希望有的植物的方法，包括施用本發明的化合物或組合物。
已經發現對芽前和芽後的禾本科雜草和闊葉雜草特別有效。對玉米和稻的選擇性也已被發現。這個活性提供了本發明的另一方面。
通式Ⅲ和Ⅳ化合物也已被發現具有除草活性因而含有這些化合物的除草組合物，使用這些化合物或組合物除滅生長在某一場所的不希望有的植物的方法也在本發明範圍內。
在上述方法中，活性組分即通式Ⅰ化合物的劑量可從0.01到10kg/ha，優選0.05到4kg/ha。場所可為農業或園藝場所，包括如作物或土壤。優選的方法是通過葉片噴霧對含不希望有的植物生長的場所進行處理。
本發明也提供了上述化合物為除草劑的用途。
本發明組合物中載體為與活性組分配製可利於施用於處理場所，或利於貯存，轉運或處理的任何物質。載體可為固體或液體，包括常態下為氣體但已被壓縮或液體的物質，及任何在配製農藥組合物可用到的常用載體。本發明組合物優選含0.5到95%重量比的活性成分。
合適的固體載體包括天然和合成的粘土和矽酸鹽，例如天然矽膠如硅藻土;矽酸鎂，例如滑石;矽酸鋁鎂，例如矽鎂土和蛭石;矽酸鋁，例如高嶺土，蒙脫土和雲母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成水合氧化矽和合成矽酸鈣或鋁;元素，例如碳和硫;天然和合成樹脂，例如苯並呋喃樹脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物;固體聚氯酚;瀝青;蠟;和固體肥料，例如過磷酸鈣。
合適的液體載體包括水;醇，例如異丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮和環已酮;醚，芳香或芳脂烴，例如苯甲苯和二甲苯;石油餾分，例如煤油和輕礦物油;氯代烴，例如四氯化碳，金屬乙烯和三氯乙烷。不同液體的混合物也是適用的。
農用組合物常以濃縮形式配製和運輸，使用前由使用者稀釋。小量表面活性劑的存在有利於這種稀釋。因此，優選地在本發明組合物中至少有一種載體是表面活性劑。例如該組合物至少可含有兩種載體，其中至少有一種是表面活性劑。
表面活性劑可為乳化劑，分散劑或溼潤劑;它可為非離子或離子型的。合適的表面活性劑的實例包括聚丙烯酸和木素磺酸的鈉或鈣鹽;分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂族胺或醯胺與環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷的縮合物;甘油，脫水山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯;這些物質與環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚，例如對辛基苯酚或對辛基甲酚，與環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷的縮合物;這些縮合產物的硫酸鹽或磺酸鹽，分子中至少含10個碳原子的硫酸或磺酸酯的鹼金屬或鹼土金屬鹽，優選鈉鹽，例如十二烷基硫酸鈉，仲烷基硫酸鈉，蓖麻油磺酸鈉鹽，和烷芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;以及環氧乙烷聚合物和環氧乙烷與1，2-環氧丙烷共聚物。
本發明組合物可被配製成諸如可溼松劑，粉末，顆粒劑，溶液，乳化濃縮劑，乳劑。懸浮濃縮劑和氣霧劑。可溼粉劑通常含25，50或75%的活性成分，並通常另外含有固體惰性載體，3-10%W的分散劑，如果需要，及0-10%W的穩定劑和/或其他助劑如滲透劑或粘著劑。粉末劑通常配製成與可溼粉劑具有相似組分的粉末劑濃縮物，但無需分散劑，而在使用現場用固體載體稀釋得到通常含1/2-10%的活性成分。顆粒劑通常被製成大小為10到100BS mesh(1.676-0.152mm)，而且可通過燒結或浸漬技術製備。一般地，顆粒劑含有1/2-75%的活性成分和0-10%W的添加劑如穩定劑，表面活性劑，緩釋調節劑和粘合劑。被稱為「乾燥的可流動的粉末」的物質由含有相對高濃度的活性成分的相對小的顆粒劑組成。乳化濃縮劑，除含有溶劑和，當需要時，助溶劑外，通常含有10-50%w/v活性成分，2-20%W/V乳化劑和0-20%W/V其他添加劑如穩定劑，滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮劑通常以得到穩定，無沉澱的流動物質而混合，通常含10-75%W活性成分，0.5-15%W分散劑，0.1-10%W懸浮劑如保護膠體和觸變劑，0-10%W其他添加劑如消泡劑，腐蝕抑制劑，穩定劑，滲透劑和粘著劑，以及水或一種基本不溶解活性成分的有機溶劑;某些有機固體或無機鹽可被溶於製劑中以有助於防止沉澱或作為水的防凍劑而存在。
含水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋本發明可溼粉劑或濃縮劑得到的製劑，也包括在本發明的範圍中。上述乳劑可為油包水型或水包油型，並可稠「mayonraise」一樣稠度。
本發明通過下列實施例來說明。在這些實施例中，當提到旋光角度時，它是在室溫下，在10cm長的管中，用鈉D-line(589mm)光，對1g化合物的1ml溶液測定的。
實施例15-(2-氟苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-(R，S)-1-苯乙基醯胺(類型Ⅰ，A＝2-F-ph，R1＝H，R2＝ph-CH(CH3)-)a)2-氟苯甲醯-氨基乙腈將14.8g氨基乙腈鹽酸鹽溶於80ml水。攪拌下將25.37g 2-氟苯甲醯氯和21.2g碳酸鈉的120ml水溶液從兩個漏鬥同時滴入。混合物攪拌過夜。抽濾沉澱並將其用甲醇加水重結晶，過濾並乾燥。
產率25.8g米色固體(90.5%)m.p.70-72℃b)5-(2-氟苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸甲酯。
將25.9g氯代苯甲醯基氨基乙腈溶於580ml甲醇並冷卻至0-5℃。冰浴中攪拌下將20.5g異丙基腈然後是27.5g乙醯氯慢慢滴入溶液。將混合物在室溫下攪拌過周末。濾出沉澱並蒸發溶液。將沉澱和殘留物與水一起於50℃加熱10分鐘，冷卻並抽濾沉澱並乾燥。用甲醇重結晶產物。產率21.8白色晶體(65.4%)m.p.103℃c)5-(2-氟苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-(R，S)-1-苯乙基醯胺將1.6g 5-(2-氟苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸甲酯和3.5ml R，S-1-苯基乙基胺攪拌並於80℃加熱3小時。將混合物溶於乙酸乙酯，用2M鹽酸和水萃取，並將有機溶液乾燥並蒸發。將殘留物用色譜法純化(矽膠，乙酸乙酯/石油醚4∶6 V∶V)產率1.7g白色固體(75.9%)m.p.109℃由NMR確定結構NMR 300MHz，CDCl3;1.65ppm D3H;5.4ppmM1H;7.25-7.4ppm M8H;7.65ppm M 1H;8.2ppm T 1H。
實施例25-(2-氟苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-(S)-1-苯乙基醯胺按上述實施例1的方法，使用(S)-1-苯乙基胺代替外消旋體，製備標題化合物。
產率1.59g白色固體(71.1%)m.p.77-79℃旋光α(D，22)+21.87甲醇由NMR確定結構，99% S-異構體。
實施例35-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-噻吩-2-基甲基醯胺(類型Ⅰ，A＝t-Bu，R1＝H，R2＝2-噻吩基-CH2)
a)新戊醯氨基乙腈該化合物按實施例1a)的方法由36.17g新戊醯氯和27.76g氨基乙腈鹽酸鹽製備產率27.6g白色固體(65.6%)m.p.85℃b)5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯9.5g新戊醯乙腈溶於150ml乙醇。將溶液冷卻至-5℃。將7.84g異丙基腈滴入並將氯化氫氣體導入5分鐘。將此溶液在冰浴中攪拌2小時在室溫攪拌2天。將溶液中副產物濾除並蒸發。通過色譜法純化殘留物(矽膠，乙酸乙酯/石油醚1∶1 V∶V)產率11.5g流體由NMR確定結構。
c)5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-噻吩-2-基甲基醯胺將1.5g 5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯與2.5ml2-氨基甲基噻吩(過量)於65℃加熱6小時。將此混合物溶於二氯甲烷並用2M鹽酸和水洗滌。蒸發溶液，殘留物經色譜法純化並用石油醚重結晶。
產率1.44g白色固體(71.4%)m.p.83-85℃結構經NMR確定NMR 300MHzCDCl31.4ppmS9H;4.8ppmD2H;6.95ppmM 1H;7.05ppmD 1H 7.25ppm M 2H。
實施例43-(4-氯苯基)-1，2，4-二唑-5-碳酸正丁醯胺(類型Ⅱ，A＝4-Cl-ph，R1＝M，R2＝n-Bu)
a)4-氯苄基肟醯胺將10.43g羥胺鹽酸鹽溶於10ml水。加入6.0g氫氧化鈉溶於25ml水的溶液。該溶液與100ml乙醇中20.6g4-氯苄腈混合。將其於70℃攪拌70小時，蒸發，並用叔丁基甲基醚提取殘留物。將此溶液用水洗滌兩次，乾燥並蒸發。殘留物經色譜純化(矽膠，叔丁基甲基醚)並結晶。
產率18.15g白色固體(71%)m.p.130-132℃b)3-(4-氯苯基)-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯7.6g 4-氯苄基肟醯胺溶於15ml吡啶。冰浴冷卻下滴入6.6g草酸單乙酯氯化物。混合物於70℃加熱20分鐘，倒入100ml冰水中，攪拌15分鐘，抽濾並乾燥。
產率6.0g白色固體m.p.50-52℃通過NMR確定結構。
c)3-(4-氯苯基)-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-丁基醯胺將1.5g 3-(4-氯苯基)-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯與1.46g正丁胺於70℃攪拌1小時。將此混合物溶於15ml叔丁基甲基醚並用2M鹽酸和水洗滌。蒸發溶液並用二異丙基醚結晶殘留物。
產率1.1g白色固體m.p.87℃由NMR確定結構NMR 300MHz CDCl30.9ppm T3H;1.4ppm M 2H;1.6ppm M 2H;3.45ppm Q 2H;7.1ppm寬峰 1H;7.45ppm D 2H;8.0ppm D 2H。
實施例53-異丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-1(噻吩-2-基)-乙基醯胺(類型Ⅱ，A＝i-Pr，R1＝H，R2＝2-噻吩基-CH(CH3)-)a)異丁醯肟醯胺該化合物用10.35g異丁基腈和羥胺按實施例4a)所述方法製備。將反應混合物於70℃加熱20小時並蒸發。殘留物用叔丁基甲基醚提取四次，並將提取液乾燥及蒸發。
產率16.1g無色油(98%)狀原料，含82%重量比的所需產物(由NMR測定)。
b)3-異丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯10.2g含8.36g異丁醯肟醯胺的由實施例5a)所得原料溶於30ml吡啶。加入15g草酸單乙酯氯化物並將混合物於70℃加熱15分鐘。將該混合物倒入70ml冰水，用叔丁基甲基醚萃取並將所得溶液蒸發。
產率10.4g(68.9%)無色流體。
c)3-異丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-1-噻吩-2-基)-乙基醯胺將1.84g3-異丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯和2.54g1-噻吩-2-基乙胺於80℃加熱1小時。將此混合物溶於叔丁基甲基醚，將所得溶液用2M硫酸和水洗滌並蒸發。將產物用二異丙基醚結晶。
產率1.9g白色固體(70%)m.p.52-55℃結構由NMR確定NMR 300MHz CDCl31.35ppm D 6H;1.75ppm D 3H;3.1ppm P 1H 5.6ppm D 1H;7.0ppm M 1H7.1ppm D 1H;7.2-7.3ppm M 2H。
通式Ⅰ或Ⅱ(R1＝H，R2＝任意取代的苯基)的苯胺也可在氫化鈉存在下在四氫呋喃中由合適的酯Ⅲ或Ⅳ與任意取代的苯胺製備。下面實施例6便是一例。
實施例63-異丙烯基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸苯胺(類型Ⅱ，A＝CH2＝C(CH3)-，R1＝H，R2＝ph)將5.46g 3-異丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯和2.79g苯胺溶於15ml四氫呋喃中。攪拌下滴入0.79g氫化鈉於9ml四氫呋喃的懸浮液。當氫化鈉加到約一半後該反應開始放出氫氣。將該混合物回流兩小時並攪拌過夜。將該溶液和100ml乙酸乙酯與50ml水攪拌半小時。將該混合物濾出副產物，將有機溶液分離，乾燥並蒸發。用甲苯作為洗脫劑殘留物(2.8g)經矽膠柱層析。產物為1.4g黃色油，用二異丙基醚加石油醚將其結晶得到0.7g白色結晶。
m.p.80-82℃由NMR確定結構1H NMR 30MHz;2.2ppm S 3H;5.6ppm S 1H;6.2ppm S 1H;7.2ppm T 1H;7.4ppm T 2H;7.7ppm T 2H;8.75ppm S寬峰1H。
實施例75-(3-三氟甲基苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-3-甲基苯胺(類型Ⅰ，A＝3-CF3-ph，R1＝H，R2＝S-CH2-ph)3-三氟苯甲醯氨基乙腈由14.8g氨基乙腈和33.4g 3-三氟苯甲醯氯按實施例1a)的方法製備。產率35.4g白色固體(97%)，m.p.85-87℃。
5-(3-三氟甲基苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯由35.4g 3-三氟甲基苯甲醯氨基乙腈和17.58g異丙基腈在400ml乙醇中按實施例16所述方法製備。
產率32g白色固體(72.1%)，m.p.47-49℃。
由這個酯製備5-(3-三氟甲基苯基)-1，2，4-噁二唑-3-碳酸。32g該酯溶於400ml乙醇。加入5.4g氫氧化鈉於100ml水中的溶液，將此混合物在60℃攪拌1小時並冷卻至室溫。分出沉澱並蒸發溶液。將沉澱和殘留物溶入水，將溶液過濾並用濃鹽酸酸化。所得酸沉澱，將其抽濾並乾燥。
產率17.3g白色固體(61%)，m.p.113-114℃。
從該酸製備5-(3-三氟甲基苯基)-1，2，4-噁二唑-3-甲醯氯。將4.6g該酸與12ml亞硫醯氯回流1.5小時。蒸發混合物。加入甲苯並將混合物再次蒸發。產率4.9g油狀物。
將2.49g該原料醯氯溶於30ml四氫呋喃。加入1.93g間甲苯胺和1.82g三乙胺。將此混合物回流3.5小時，過濾並蒸發溶液。將殘留物溶於乙酸乙脂，用水洗滌溶液並蒸發。殘留物(2.3g)經快速層析純化(矽膠，乙酸乙酯/正已烷64)。用石油醚摩擦結晶產物即標題化合物。
產率1.1g(35%)白色固體，m.p.75-78℃由NMR確定結構NMR 300MHz 1H丙酮中;2.3ppm S 3H;7.0ppm D 1H;7.3ppm T 1H;7.7ppm M 2H;8.0ppm T 1H;8.1ppm D 1H;8.5ppm M 2H;9.9ppm S 1H。
其他如上所述的類型Ⅰ和Ⅱ的實例可按實施例1到7的方法製備並列於下面表1。結構由NMR檢測。標在碳原子上的符號R或S表示R或S異構體佔優。
列於下表2的其他化合物為上述通式Ⅲ和Ⅳ的其他實施例。














除草活性為了評價其除草活性，使用典型種類植物試驗本發明式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物玉米，Zea mays(Z);稻，Oryza sativa(R);廄草Echinochlou crusgalli(G);燕麥，Avena sativa(O);亞麻，Linumusitatissimum(L);芥子油，Sinapsis alba(M);甜菜，Betavlgaris(B)和大豆，Glycine mex(S)。
實驗分兩個類，芽前和芽後。芽前實驗包括在近期已播種上述各種植物的土壤上噴灑化合物液體製劑。芽後實驗包括兩類實驗，即，土壤浸透和葉片噴灑實驗。土壤浸透實驗中;種植上述各種植物的土壤被含本發明化合物的液體製劑浸透，在葉片噴灑實驗中，種植的植物用上述製劑噴灑。
實驗中使用的土壤是用於園藝的。
用於本實驗的藥劑可由含0.4%重量比的商標TRITON X-155的烷基酚/環氧乙烷縮合物的在丙酮中的試驗化合物溶液製備。該丙酮溶液用水稀釋，所得製劑在土壤噴灑和葉片噴灑實驗中以每公頃5kg和1kg活性物質在每公頃900升體積中的劑量水平供應，在土壤浸透實驗中以每公頃10kg活性物質在每公頃大約3000升體積中的劑量提供。
芽前實驗中未處理的種植土壤和芽後實驗中未處理的生長著秧苗的土壤作為對照。
試驗化合物的除草效果在葉片和土壤噴灑後十二天，在土壤浸透後十三天被觀察評價並以0-9的標度記錄。標度0表示未處理的生長狀況，標度9表示枯死。線性等級增加1單位近於效果水平增加10%。
實驗結果列於下表3。表3中某化合物結果處空白表示標度為0。某化合物無結果及全部空白，表示該化合物的數據還未得到。星號說明實驗未做或未完成。

















權利要求
1.通式如下的化合物 其中A表示任意取代的烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，芳基，雜芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH2)n-基團，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)m-基團其中m表示0，1或2；R1表示氫原子或烷基；而R2表示氫原子或任意取代的烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基或雜芳烷基。
2.權利要求1的化合物，其中A表示任意取代的烷基，環烷基，鏈烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S(O)m-(CH2)n基團，其中X表示任意取代的烷基或苯基，m表示0，1或2，n表示1或2，或通式X-O-(CH2)n-基團，其中X表示任意取代的烷基，n表示1或2。
3.權利要求2的化合物，其中A表示烷基或滷代烷基，或鏈烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。
4.權利要求3的化合物，其中A表示C3-6烷基，烯丙基，未取代或由一或兩個選自滷原子，和烷基和滷代烷基的基團取代的苯基，或2-噻吩基，2-吡啶基或3-吡啶基。
5.上述任意一項權利要求的化合物，其中R1表示氫原子。
6.上述任意一項權利要求的化合物，其中R2表示任意取代的烷基，鏈烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或雜芳烷基。
7.權利要求6的化合物，其中R2表示C1-8烷基，它是未取代的或被C3-6環烷基，或C1-4烷氧基或炔丙基;或烯丙基;或由1或2個獨立地選自滷原子或C1-4烷基任意的苯基所取代;或通式R4-C1-4亞烷基的基團，其中R4表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或被一或二個獨立地選自滷原子和C1-4烷基任意取代的苯基。
8.製備通式Ⅰ或Ⅱ的方法，其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物 其中Ⅹ表示滷原子或C1-4烷氧基，與通式HNR1R2(Ⅴ)化合物反應，其中A，R1和R2如前面任一項權利要求所定義。
9.按權利要求8方法製備時由權利要求1到7任一項所定義的通式Ⅰ或Ⅱ化合物。
10.按權利要求8所定義的通式Ⅲ或Ⅳ化合物。
11.權利要求10製備通式Ⅲ化合物酯的方法，其中包括用通式R5-ONO(Ⅶ)，其中R5為烷基，及用醇XOH處理通式A-CONH-CH2-CN(Ⅵ)化合物。
12.權利要求10製備通式Ⅳ化合物酯的方法，其中包括肟醯胺A-C(NH2)＝NOH(Ⅸ)與通式HalCOCOOX(Ⅹ)的化合物的反應，其中Hal表示滷原子。
13.按權利要求11的方法製備時權利要求8所定義的通式Ⅲ酯化合物。
14.按權利要求12的方法製備時權利要求8所定義通式Ⅳ酯化合物。
15.權利要求10所限通式Ⅲ或Ⅳ醯滷化合物的製備方法，該方法是通過將權利要求10，13或14所定義的通式Ⅲ或Ⅳ酯化合物衍生。
16.按權利要求15的方法製備時權利要求8所定義通式Ⅲ或Ⅳ醯滷化合物。
17.除草組合物，其中包括權利要求1到7，或權利要求9任一項所述的通式Ⅰ或Ⅱ化合物與載體。
18.權利要求17的組合物，其中包括至少兩種載體，至少一種是表面活性劑。
19.除滅生長在某一場所的不希望有的植物的方法，包括向場所施用權利要求1到7，9任一項所述的通式Ⅰ或Ⅱ化合物，或權利要求17或18的組合物。
20.權利要求1到7，或9任意一項的通式Ⅰ和Ⅱ化合物，或權利要求17或18的組合物作為除草劑的用途。
21.除草組合物，包括權利要求10，13，14和16任一項的通式Ⅲ或Ⅳ化合物與載體。
22.權利要求21的組合物，含有至少兩種載體，至少一種是表面活性劑。
23.除滅生長在某一場所的不希望有的植物的方法，包括向場所使用權利要求10，13，14和16中任一項的通式Ⅲ或Ⅳ化合物。
24.權利要求10，13，14和16任一項的通式Ⅲ和Ⅳ化合物作為除草劑的用途。
25.通式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ的化合物，或它的製備方法;或如此製備的化合物;或除草方法，組合物或這類化合物的用途;任何前述實質上的描述或定義具體對應於實施例。
全文摘要
通式如下的化合物，其中A表示任意取代的烷基，鏈烯基，炔基、環烷基，芳基，雜芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH
文檔編號A01N43/836GK1112553SQ9411868
公開日1995年11月29日 申請日期1994年10月7日 優先權日1993年10月8日
發明者W·巴克 申請人:殼牌國際研究有限公司