用於光壓花含單體層的方法
2023-05-15 10:38:21 1
專利名稱：用於光壓花含單體層的方法
技術領域：
本發明涉及光壓花含單體層以獲得光電池、發光二極體(LED)或發光電化學電池(LEC)的方法，本發明還涉及包括起皺層的光電池、LED或LEC。
基於導電聚合物的太陽能電池是本領域已知的。在US 5986206中記載了一種包括起皺層的太陽能電池。用於製備這種起皺結構的方法僅概括性地進行描述，例如聚合物膜可以在起皺表面上形成，而該起皺表面用作支撐體或者用作電極。在US 6127624中也公開了類似的原理，其中記載了太陽能電池中類似稜鏡的層。但是在該文獻中沒有提及獲取這種起皺結構的方法。在US 4554727中通過平版印刷技術使光電池的透明導體起皺(紋理化)。根據這些技術，所述透明導體用聚合物球體的陣列進行塗覆。這些球體通過使用氬離子束經掩模蝕刻掉，而聚合物球體被化學地去除。這些現有技術的方法要麼過於概略而不能實施，要麼過於複雜而不能作為工業可行的方法可重現地形成起皺層。此外，起皺聚合物層在其他類型的電池中，特別是發光二極體和發光電化學電池中的用途是本領域未知的。提供獲得用於各種電池(即不僅用於光電池而且用於LED(發光二極體)、聚合物LED(聚合物發光二極體)、OLED(有機發光二極體)、smLED(小分子發光二極體)、LEC(發光電化學電池)等中的多層疊層中)的起皺層的通用方法具有可觀的益處。
因此，本發明的目標在於提供一種簡單的、可重現且廉價的在電池中製備起皺層的方法。另一目標在於提供可以用於不同於光電池，例如發光二極體電池(LED和OLED)和發光電化學電池(LEC)的電池中。在後者(LED和LEC)情況下，目標還在於減少甚至防止發光聚合物(LEP)的劣化；尤其在LEP發藍光時，發光聚合物的使用壽命可能由於劣化被嚴重降低。
為了該目的，本發明提供了通過下述步驟光壓花含單體層以獲得光電池、發光二極體(LED)或者發光電化學電池(LEC)的方法(a)任選地在含單體層的表面上提供一層或多層；(b)經掩模輻照由至少兩種不同化合物的均勻摻合物構成的層，所述至少兩種不同化合物的至少一種是可聚合的單體，從而獲得具有經曝光和未經曝光區域的含單體層；(c)任選地在該含單體層表面上提供其他層；(d)通過使至少一種單體擴散到經曝光的區域擴大經曝光的或未經曝光的區域，以獲得該層的起皺表面；或者交換步驟c)和d)。
現有技術的有機太陽能電池具有非常低的總量子效率，這主要是由於活性有機材料的相對窄的吸收特徵相對於整個太陽光譜的寬頻段之間的不匹配。大多數的有機材料在較長波長下具有相對低的吸收。與另一個限制因素(即非常薄的層厚)相結合，使得不能高效地轉化長波長光。
通過光學活性層的光程和電(電流)路可以通過使活性光電有機層形成起皺的三維(3D)微結構進行去耦，同時保持足印(footprint)和層厚不變。這強烈增加了通過活性光電層的光程長度，並因此同樣由於捕獲光進入例如錐體狀的結構從而允許較高的轉化效率。在有機發光二極體(OLED)顯示器(包括polyLED和smOLED)和LEC中，這導致像素亮度較高和/或材料劣化減少。用於OLED的熱壓花方法已經有述，參見J.R.Lawrence等人，Applied Physics Letters，81(11)，2002，1955-1957頁，以及用於有機太陽能電池的熱壓花方法，參見L.S.Roman等人，Advanced Materials，12(3)，189(2000)。然而，通過使用這些方法僅壓花了活性層的上表面。換句話說，活化層的厚度是不均勻的。在活性層中的不同層厚導致不同的電阻。這在LED和LEC中導致在具有最低電阻區域的發光過程。在光電池中這些層導致光僅在具有最低電阻的區域聚集。因此，僅部分電池被利用。在本發明的電池中整個電池都被利用，這是因為在整個區域上電阻恆定。
本發明的其他益處在於i)降低發光電致發光層或者光電層(即活性層)的劣化(每分子較少光)，因此有較長的壽命，ii)更好的光輸入(對於太陽能電池)或者光輸出(對於LED/LEC)耦合和光循環(多次反射而不是單次反射)，和iii)主要吸收頻帶的光輸出(light-out-of-main-absorption-band)也有助於太陽能電池中的光電流。本發明的微結構方法使得可能產生具有柵格節距小於光的波長的2D柵格，從而更進一步改善了電池的性能(光捕獲/光子晶體)。
因此，這種裝置的吸收/轉化光譜將鎖定更加寬廣的範圍。此外，所提出的解決方案可以被擴展到在次級波長尺度引入周期性或者非周期性的結構，以抑制表面等離子體激元的作用和進一步增加光輸入(對於太陽能電池)或者光輸出(對於LED/LEC)耦合效率，和另外在OLED和LEC中抑制光的導波效應。
在製造共軛聚合物光電裝置和LED和LEC時，這些裝置物性的限制方面是在共軛聚合物中激發態的短擴散長度，通常為5-20nm，在常規有機材料中在最高達100±20nm的厚度下收穫是最有效的。光在這些材料中的滲透深度必須相應地適配，即要求共軛聚合物的光吸收強(通常，在相對窄的吸收頻帶中)。
對於產生電荷載體必需的激發態的離解發生在界面、雜質或在強電場中。如果所有的激發態能夠找到足夠近的離解位點，那麼可以進行有效的電荷產生；這通過在分布的基於起皺聚合物和高效受體的供體±受體網絡，例如使用不同逸出功達到非對稱接觸得到內建的電場，從而分離電荷載體和提取電流。通過製造更厚的聚合物層以通過吸收來收集更多的光，所述電場也被減弱並降低了收集效率，從而損害光電流。因此理想的是製備非常薄的有機光電裝置和尋求加強這些聚合物層的吸收的途徑。由於受限的材料傳導性，OLED同樣通常是非常薄的裝置(發射層為幾百納米的數量級)。
本發明提供了有機光電裝置、LED或LEC裝置，其中將活性層連接到「粗糙」表面(在微米水平或者更低的水平)上，而活性層保持其特徵為均一厚度的均一光電性質。這樣上表面和下表面與起皺的第一電極層相吻合。「粗糙」表面微結構(其被進一步限定為起皺的結構)可以體現為錐體陣列、齒狀2D或3D結構、正弦或者波狀的柵格或摺疊箔等。事實上可以顯著增加表面。結果，甚至活性層的厚度保持不變時，活性(光電或者LEP)層的容量也同樣增加。這使得光電池具有更寬的入射光吸收、更高效率(由於更長的光程、多次反射和光捕獲)，而光電池、LED和LEC電池具有改善的使用壽命(由於降低的材料應力)。
除了在LED和LEC中使用錐體柵格結構之外，所述結構還可以通過採用已知的ITO濺射技術進行製備，所述基材的表面還可以通過壓花工藝形成例如錐體的緻密陣列。
這樣的壓花技術由C.de Witz和D.J.Broer的參考文獻已知，Photo-embossing as a tool for creating complex surface relief structures(光壓花作為用於產生複雜表面凸紋結構的工具)，Polymer Preprints(American Chemical Society，Div.Polymer Chemistry，2003，44(2)，236-237。該參考文獻公開了壓花技術但沒有公開任何對於該技術的實際用途。現已發現所記載的技術對於本發明的應用是特別有用的。
本發明的實質在於提供由至少兩種不同化合物的均勻摻合物構成的層，該兩種不同化合物中的至少一種是可聚合的單體，以獲得含單體層。優選地，一種化合物是可聚合單體，而另一化合物是聚合物。合適的單體包括由間隔基彼此分開的丙烯酸類部分或者甲基丙烯酸類部分。間隔基的確切化學性質對於本發明不是決定性的，但是由於實際因素可以使用芳族基團、矽低聚物、聚鏈烯基低聚物、氟化低聚物等。在上述Witz論文的試驗部分中提及了典型的實例，在此將該論文引入作為參考。
下文中給出了如何實施本發明以放大有機太陽能電池(用於透明基材＝底部激勵)和LED和LEC(用於底部發射)的發射表面的實施例。
在印刷玻璃板或者其他透明基材之上，任選地配備了尋址工具、像素中的ITO、用於以例如噴墨工藝精確定位液滴的ISO壁。以這種方式例如藉助噴墨或者絲網印刷技術沉積了例如1-10μm、優選約5μm層厚的光壓花材料。為了允許足夠的電接觸，下面ITO層的足印稍大於印刷聚合物的足印。儘管其含有相對低分子量的單體，但如此構造包括反應性組分的光壓花膜，使得其表現為固態膜，即基本上是不粘的和可以如固態材料一樣處理以用於進一步加工。在光壓花層的頂端上沉積了薄ITO層(或者其他陽極層，其應當是傳導性且透明的，例如PEDOT)。可供選擇地，未沉積ITO層而是可以將傳導性組分添加到摻合物中。隨後，沉積了任選的空穴發射層例如PEDOT，之後沉積包括光發射聚合物(LEP)的層。PEDOT和LEP可以例如通過旋塗或者噴墨印刷技術等被沉積。在另一實施方案中，光壓花層先經輻照，隨後在其上沉積ITO、LEP和/或其他層。通常通過UV輻照進行的曝光經掩模進行，以在光壓花層中獲得理想的暴露和未經暴露的區域。未經任何單體聚合或者僅進行有限的單體聚合，在經輻照的部分形成了反應性顆粒(在一個優選實施方案中自由基通過添加光引發劑獲得)。當隨後加熱疊層時，所述一種或多種單體將在它們聚合的位置擴散進入經UV輻照區域，由此造成導致表面變形的局部體積增加。所述擴散工藝可以各種方式進行。這些單體之一可以擴散到經曝光的區域，而第二單體或者聚合物不進行擴散。同樣可能的是，單體之一擴散到經曝光的區域而另一種單體或者聚合物擴散到未經曝光的區域。在第三種替換方案中，兩種不同單體擴散到經曝光的區域。
光電池、LED或者LEC電池具有光電層或者發光有機發光層，例如發光聚合物(LEP)層(活性層)，具有比其平面投影面積大至少30％、優選50-100％的表面積。這樣，本發明的原理是所述層(例如LEP層)作為平坦層沉積在光壓花層上。在熱處理後，所述熱壓花層起皺，之後一層或者多層起初平坦的層變成所述起皺結構。在一個特別優選的實施方案中，可以使用的材料的實例是季戊四醇四丙烯酸酯(單體)和聚(甲基丙烯酸苄酯)(聚合物)。誘導單體擴散過程和隨後聚合的熱處理可以在一個或多個步驟中進行，從而在層中產生起皺的微結構。例如，第一步驟在80℃下進行，此後將溫度升高到130℃，該溫度優選應當稍高於LEP層的Tg，從而允許LEP層與起皺層的結構吻合。在用於獲得底部發射裝置的一個優選施方案中，本發明涉及LED或者LEC電池，其中至少基材、起皺的含單體層和第一電極層是透明的。在用於獲得頂端發射LEP或LEC電池的另一實施方案中，在LEP層頂端的第二電極是透明的且是任選沉積在例如用於保護或者密封目的的頂端上的層。
陰極層可以常規方式(例如通過濺射或者真空蒸發等)沉積在起皺的LEP層上。其他層像保護層也可以被沉積。
在小分子光電池或者LED/LEC的情況下，均一的薄層的沉積可以通過蒸發或者CVD實現。壓花可以用於構造光電池、LED或者LEC的表面。在一個優選的實施方案中，LED或者LEC層之一是反射層(例如反射金屬)，以顯著增加對比。在本發明的一個特定實施方案中，使用了還可以用作反射層的電極。所述反射層能夠將活性層發出的光反射回觀察者。本發明的LED或者LEC適合用於包括平板發射顯示器的顯示器。在根據本發明的光電池的情況下，反射層對於允許光線的多次反射、增長光程是有利的，由此改善了裝置的吸收和效率。
對於本領域技術人員來說更加清楚的是，並不要求整個電池具有起皺結構。也可能在LED和LEC顯示器中僅有次級像素(例如僅有藍色像素)是起皺的。
利用在此描述的微構造方法，還可能產生具有柵格節距小於光的波長的2D柵格，以進一步改善性能(光捕獲/光子晶體)。
本發明通過附圖進一步進行闡述。
圖1示出了根據本發明的壓花工藝的圖解。
圖2示出了LEP層在起皺層上的沉積。
圖3示出了錐狀LED或者光電池的部分。
圖4示出了起皺結構的另一實施方案。
在圖1中，兩種不同可聚合化合物(在這種情況下是單體)的均一摻合物用棒1和橢圓體2表示。所述層用紫外光經掩模輻照以在經輻照區域發生聚合。單體之一(在此為棒1)擴散到經輻照的區域，而橢圓體2擴散到未經輻照的區域。在熱處理後，經輻照的區域相對於未經輻照的區域擴大(未示出)。棒1可以例如具有下述化學式CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]3-Si(CH3)2-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2或者聚丙烯酸苄酯。橢圓體2可以例如具有下述化學式CH2＝CH-CO-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CO-CH＝CH2或者季戊四醇丙烯酸酯。其他混合物是例如包括60份聚甲基丙烯酸甲酯、36份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2份苯偶醯二甲基縮酮和2份過氧化苯甲醯。
在一個優選的實施方案中，所述體系包括單體和聚合物或者多種單體和聚合物的複合物。所述單體在曝光後發生擴散，而聚合物形成固定相，即不改變位置或者僅以微小的程度改變位置。由於單體因聚合而擴散，層體積在經照射的區域局部增大而在未經曝光的區域縮小。
在圖2中，LEP層3被提供到起皺表面4上。這可以通過旋塗或者其他已知技術實現。LEP可以是含PEDOT的材料。LEP層通常含有兩種不同層(1)靠近ITO電極的空穴傳導層(PEDOT)，和(2)靠近陰極的電子傳導和光發射層(例如PPV或者聚芴)。光壓花層可以被施加在ITO之下。這種層也可以被施加在陰極下，但是在這種情況下提供的膜順序為(1)光壓花層、(2)陰極(例如Ba/Al、LiF或者Ca)、(3)導電層、(4)空穴傳導層和(5)ITO。也可以使用相反的順序，但是當ITO塗覆在玻璃上時，在LEP層上僅可能進行有限的表面變形。
圖3示出了錐體狀的起皺表面。所述結構可以通過實施已知的ITO濺射技術製備。錐體的頂角α可以在寬範圍內變化，例如在10°-90°之間。
圖4示出了另一種更加圓滑的結構。這種結構可以通過下面要求保護的壓花技術容易地製備。
權利要求
1.用於光壓花含單體層以獲得光電池、光電二極體(LED)或發光電化學電池(LEC)的方法，包括以下步驟(a)任選地在含單體層的表面上提供一層或多層；(b)經掩模輻照由至少兩種不同化合物的均勻摻合物構成的層，所述至少兩種不同化合物的至少一種是可聚合的單體，從而獲得具有經曝光和未經曝光區域的含單體層；(c)任選地在該含單體層表面上提供其他層；(d)通過使至少一種單體擴散到經曝光的區域擴大經曝光的或未經曝光的區域，以獲得該層的起皺表面；或者交換步驟c)和d)。
2.權利要求1的方法，其中至少一個發光層或者光電有機聚合物層作為層提供到起皺表面上，而含單體層的區域通過施加超過光發射聚合物或者光電有機聚合物的Tg的溫度的熱處理擴張。
3.權利要求1或2的方法，其中使用了至少一種可聚合單體和聚合物的摻合物。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述含單體層還包括至少一種聚合物、光引發劑和熱引發劑。
5.權利要求3的方法，其中所述單體是(甲基)丙烯酸類單體。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述光電池是有機光電池或者雜混型有機-無機光電池(Grtzel電池)，所述LED是有機LED，優選包括發光聚合物。
7.一種LED或者LEC，包括基材、疊置有起皺的第一電極層、疊置有具有上表面和下表面的發光有機發光層，其與起皺的第一電極層的結構相吻合，疊置有第二電極層和任選的其他層。
8.權利要求7的LED或者LEC，包括基材，疊置有可由權利要求1獲得的起皺的含單體層，疊置有第一電極層、疊置有發光有機發光層、疊置有第二電極層和任選地疊置有保護層。
9.權利要求7或8的LED或者LEC，其中所述層的至少一層是反射層。
10.權利要求7-9中任一項的LED或者LEC，其中所述基材、起皺的含單體層、第一電極層、第二電極和任選的保護層的至少一層是透明的。
11.權利要求7-10中任一項的LED或者LEC，其中所述發光有機發光層是具有表面積比其平面投影面積大至少30％、優選50-100％的表面積的發光聚合物(LEP)層。
12.一種光電池，包括基材，疊置有由權利要求1的方法可得的起皺含單體層，疊置有第一電極層、疊置有有機光電層、疊置有第二電極層和任選地疊置有保護層，其中電極之一用作或者等價於反射層。
全文摘要
本發明涉及用於光壓花含單體層以通過如下步驟獲得光電池、發光二極體(LED)或發光電化學電池(LEC)的方法(a)任選地在含單體層的表面上提供一層或多層；(b)經掩模輻照由至少兩種不同化合物的均勻摻合物構成的層，所述至少兩種不同化合物的至少一種是可聚合的單體，從而獲得具有經曝光和未經曝光區域的含單體層；(c)任選地在該含單體層表面上提供其他層；(d)通過使至少一種單體擴散到經曝光的區域擴大經曝光的或未經曝光的區域，以獲得該層的起皺表面；或者交換步驟c)和d)。
文檔編號H01L51/50GK1890822SQ200480036821
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月6日 優先權日2003年12月10日
發明者R·庫特, M·M·德科克-範布裡門, H·-H·貝奇特爾, S·塞塔耶什, D·J·布洛爾, M·J·J·賈克 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司