氫氣生產方法

2023-05-15 10:50:16

專利名稱：：氫氣生產方法
背景技術：
：發明領域本發明涉及生產氫氣的方法。具體地說，本發明涉及通過蒸汽轉化來生產氫氣的方法。背景討論氫氣生產一般是通過催化蒸汽轉化來進行的。催化蒸汽轉化法的總如下所示催化劑廣v、蒸汽轉化是一個吸熱反應，其在熱交換器或其它能將大量熱量傳給反應流體的設備中進行，例如在自熱轉化的情況下，其中一部分原料在反應器內部燃燒，為隨後的或是與燃燒同地的蒸汽轉化提供熱量。料用於氫氣生產，則通^會增加催:劑因積炭而失活的風險:i:;、炭風險最少化，現有的氫氣生產工藝在受熱反應器之前使用至少一個絕熱催化反應器。這些絕熱反應器稱作預轉化器。在現有的釆用預轉化器的氫氣生產工藝中，將烴原料與1-5體積%的氫氣混合，然後經加氫脫硫(HDS)預處理步驟來脫硫。原料烴然後與過熱蒸汽混合，混合比由原料分子的平均分子量確定。天然氣或其它平均碳數少於2的原料採用在3:1和5:1之間的蒸汽/碳摩爾比進行處理。更高分子量的原料通常在蒸汽/碳之比高達兩倍之多的條件進行處理。這些高蒸汽流量用於抑制炭的形成，並強化蒸汽轉化反應。高蒸汽/碳比不利地增加了氫氣生產過程的能耗。由於在400-50(TC的預轉化原料溫度下蒸汽轉化的反應速率低，因而用大於10wt%的很高金屬負載量和高金屬表面積來製備預轉化催化劑。這些高金屬表面積存在若干缺點。第一，若沒有非常精密地控制原料溫度，它們要經歷快速燒結且活性下降。第二，由於它們與氧氣的引火反應而使其存在很大的安全風險，特別是使用鎳時，因此在還原過程和隨後的操作中催化劑的處置必須特別小心。還有，即使在現有的使用C2+原料的預轉化器的氫氣生產工藝中使用提高的蒸氣/碳比，因積炭導致的失活仍是一個問題。一般來說，加入揮發性鹼金屬或鹼金屬-矽酸鹽促進劑來抑制積炭，如Twigg等人在催化劑手冊(第二版)(Manson出版公司，1996年)第250-253頁中所描述，這部分內容引為參考。這些促進劑是非常有效的，但缺點是降低了催化劑反應速率，必須使用更大的預轉化反應器。還有，促進劑往往是揮發性的且隨後會沉積到下遊催化劑和設備上。這會引起下遊催化劑失活且對設備有潛在的腐蝕危險，二者都可能導致嚴重的操作問題例如轉化器管的熱條帶、積炭和最終導致管子故障。還有，鹼促進劑揮發後會失去其保護作用，因此在現有的預轉化器中肯定會最終導致催化劑失效。失效時，必須要將高活性催化劑安全地從反應器中移出並替換。需要一種改進的氫氣生產方法，該方法能夠處理含20%或更多的每分子至少有兩個碳原子的原料，而不會因積炭而失活。發明概述本發明提供用於生產氫氣的催化蒸汽轉化方法，其中通過將高於5體積％的氫氣隨烴原料氣一起加入來減少積炭。本發明提供改進的氫氣生產方法，用於處理含20%或更多的每分子具有至少兩個碳原子的原料，其不會因積炭而失活。本發明進一步的目標是使原料特別是平均碳數為2或更高的那些原料中烴或含氧烴分子內所含的每個碳原子的蒸汽需求量減少到低於5摩爾蒸汽。本發明的進一步目標是提供特別適用於本發明的氫氣生產方法的催化劑。通過發現包括如下步驟的氫氣生產方法，單獨或一併滿足了本發明這些和其它目標在預轉化反應器中將第一原料流與第二原料流合併來生產包括014和H20的第一產物料流，其中第一原料流包括H2與選自由具有兩個或更多個碳原子的烴和具有兩個或更多個碳原子的醇組成的組中的至少一者的混合物，其中所述混合物具有至少為0.1的氫氣化學計量比(入)；和第二原料流包括蒸汽；將第一產物料流送入轉化反應器；和使第一產物料流在轉化反應器中進行反應來生產包括CO和H2的第二產物料流。附圖簡介本發明可參照附圖來更好地理解。圖l是氫氣生產方法的示意圖。圖2是對於根據本發明的催化劑，丙烷轉化率對時間的圖。優選實施方案詳述本發明涉及氫氣生產方法，包括在預轉化反應器中將第一原料流與第二原料流合併來生產包括CH,和H20的第一產物料流。第一原料流原子的醇組成的組中的至少一者的混合物，所述混合物具有至少為0.1的氫氣化學計量比(入)。將第一產物料流送入轉化反應器並在轉化反應器中進行反應來生產包括CO和H2的笫二產物料流。注意，在本發明的上下文中，名詞"第一原料流，'和"第二原料流，，是用來區分兩種原料流，並非指定它們加入預轉化器的順序。因此"第一原料流"可以在"第二原料流"之前、之後或與之同時引入到預轉化反應器中，或者在引入到預轉化反應器中之前可將第一原料流和第二原料流合併成單股合併料流。參照附圖來進一步描述本發明的方法。圖l示出典型的氫氣生產方法l，其中原料氣2(本發明的第一原料流)與蒸汽4(本發明的第二原料流)共同送入預轉化反應器3中。來自該預轉化反應器的產物(本發明的第一產物料流)隨後被送入轉化反應器5，可以有或沒有額外的原料6。額外的原料6可包括更多的蒸汽注入、空氣或其它非空氣氧化劑注入、脫硫的氣體例如烴、碳氧化物、惰性氣體等的混合物，例如在生產合成氣的轉化反應中實施的。然後該轉化器的產物(本發明的第二產物料流)從轉化反應器5出來進入裝置的其餘部分。任選地，原料氣2可在脫硫工藝7中進行處理。若原料氣帶有結合的有機硫化合物例如疏醇、硫醇類等，那麼脫硫工藝7通常包括氫化步驟，且將含氫氣的氣體8加入原料氣以便於脫硫。圖l所例示的通用的氫氣生產方法1可同時用於描述現有技術的用於C2+原料的生產氫氣的方法和本發明的方法。本發明和現有技術中預轉化反應器3都是在入口溫度為350-600。C的溫度下操作。為最好地免除硫中毒，本發明的預轉化器可在400'C或更高的溫度下操作。為在前面的熱交換步驟中最好地免除炭的形成，反應器可在等於或低於550'C下操作。現有技術和本發明中預轉化反應器的操作壓力可在大氣壓力和5OMPa之間。普通的工業實施方案是在基本大氣壓力和5MPa之間操作。這些典型的操作條4牛歹ll於Twigg,5"i/pra和Rostrup-Nielsen，J.R.，CatalyticSteamReforming(由Ctalysis-ScienceandTechnology再版，Springer-Verlag，1984)中，併入作為參考，以及其它來源。在本發明中，原料氣2中所含的氫氣的量比現有技術方法有所增加。對於給定的烴到曱烷的加氫反應，原料2中所用的氫氣比例最好是通過加氫化學計量比或是氫氣化學計量比例或是氫氣化學計量比(下文稱作"氫氣化學計量比")入來描述。為定義X，用含有烴和含氧物種如CXHyOz的原料混合物中原料分子的平均化學組成來表示是方便的，其中formulaseeoriginaldocumentpage7和i是混合物中分子物種的數目rii是第i種分子物種在混合物中的摩爾分數；和Xi、yi和Zi分別是C、H和O在第i種分子物種中的摩爾分數。氫氣化學計量比A則以氫氣生產工藝的摩爾流量F來定義，如下對於典型的烴原料，可存在含其它原子例如氮或硫的分子，但這些分子的濃度一般不高。現有技術的預轉化器以1-5體積％的氫氣(di-hydrogen)對烴原料的比例進行操作，對名義上的丙烷原料(C3H8)來說，將具有介於0.005和0.026之間的氫氣化學計量比入。在本發明的一個方案中，氫氣化學計量比入優選至少為0.1。在本發明的另一方案中，入大於或等於0.2且還小於或等於1.5。在本發明的另一方案中，入大於或等於0.25且還小於或等於1。本發明方法中可將增加量的氬氣在預脫硫工藝7之前作為含氫氣的氣體8的一部分加入，或者，它可以在預轉化反應器3之前作為料流IO加入。並且，可通過預轉化器3進行氫氣分布式注入。在這些位置的任何處加入的氫氣的相對量不會限制本發明的應用。如上所述，當加入的氫氣的水平大大低於氫氣化學計量比入(即入低於0.1)時，催化劑會因積炭而失活。在非常高的氫氣化學計量比入(即入高於1.5)時，根據LeChatelier原理，後續的蒸汽甲烷轉化和水氣變換反應的平衡會受到不利影響。但是，本發明人發現，通過加入本範圍(即0.1<入<1.5)內的分子氫氣，催化劑失活受到抑制，同時還致使C2+分子快速反應成C1(甲烷)產物。按本發明的量加入氫氣有利於促進加氫反應。此反應為放熱的，而蒸汽轉化反應為吸熱的。因此，本發明的方法有利地彌補傳統方法所示:中所觀察到的常見的溫度下降和因此而致的反應速度下降。此外，本發明方法可有利地用來使預轉化反應器3中的溫度得以增加。此溫度增加能同時促進加氬反應速度和蒸汽轉化反應的速度及平衡限制。因此，本方法有利地藉助加氫反應而提高C2+烴和醇的轉化率，同時還可能提高同一反應器內整個蒸汽轉化反應的速度和轉化程度。本發明方法不依賴具體的催化劑，因而可應用於本領域中常用的各種轉化催化劑。在優選的實施方案中，用於本方法的催化劑是具有負載於非還原性氧化物載體上的活性組分的催化劑。合適的活性組分包括但不限於Pt、Rh、Ru、Ni、Co、Pd、Ir及它們的任何組合。合適的栽體包括但不限於Ti02、Zr02、鹼土金屬六鋁酸鹽(優選六鋁酸鋇)、單斜氧化鋯或氧化鋁。優選的催化劑的載體具有10-250m7g、優選80-180m7g的優選的表面積。一個優選的催化劑製劑描述於美國專利申請公開號US2005/0232857中，引用程度為其全文引為參考，且含Ir、Pt和Pd中的至少一者作為活性金屬，負栽於單斜氧化鋯或鹼土金屬六鋁酸鹽載體上。優選的催化劑的氧化物載體可任選地包括一種或多種表面積穩定劑。合適的表面積穩定劑包括但不限於REO(La、Ce、Pr、Nd、Sra)、Zr、Y、Ti、Sc及其組合。這些穩定劑在載體中的存在量為0-30wt%、優選5-20wt%，以載體量為基準計。優選的催化劑製劑可以以任何所期望的物理形式提供。優選地，負栽型催化劑為選自由粉末、顆粒、片劑、擠出物和在陶瓷或金屬整體料或管狀結構上塗層(washcoats)組成的組中的形式。在本發明還一個方案中，本方法以低於5、優選低於4、更優選在3和4之間的第一原料流中每個碳原子的蒸汽摩爾比S:C進行操作。通過採用本發明中所需的氫氣化學計量比，本方法能夠使用具有更高分子量(每分子更多碳原子)的烴原料，可釆用低的蒸汽/碳比。實施例下列實施例舉例說明了所公開的發明的某些具體方案，且不應當解釋為限制本發明的範圍，因為如本領域技術人員所承認的，在所公開的發明範圍內可能有許多變化。實施例1將丙烷用作具有3個碳原子的烴原料。在1.4"內徑的反應容器中裝入IO克催化劑，該催化劑具有沉積於包括六鋁酸鋇在內的非還原性氧化物載體上的lwt。/。的Ir，製成約lcm深的催化劑床層。在幾乎絕熱條件下進行所述預轉化反應。將兩個約2cm深的3ram玻璃珠層放置於催化劑床層的下面和上面來提供反應氣體經床層的均勻流動。將兩個熱電偶安裝在催化劑床層的剛好下面和上面來測量跨越該催化劑的溫差。將反應器放在爐子內，爐溫設定恆溫在450°C。丙烷和蒸汽流量恆定在蒸汽/碳摩爾比或S:C=3.7。在氫氣計算比入為1.5、1、0.5、0.25和0.13間階梯式改變氫氣流量。總氣體空速約為35000升/小時。每一步在獲取轉化產物氣體樣品並轉換到下一H2流量設定值之前反應器要穩定約l小時。在第一組試驗後，在反應條件下以最高氫氣流量將催化劑陳化過夜，然後在第二天重複測量。表1示出了(^8向d物種(CH4和C02，對於所有樣品觀測到低於可測出量的CO)的轉化率和催化劑進口和出口之間的AT(T進-T出)(負號表示經過催化劑後溫度增加)。AT的負值增加表示按照本發明的放熱的曱烷化反應達到很高程度，而AT的高正值則表示吸熱的蒸汽轉化反應在所觀測的丙烷原料轉化反應中佔優勢。表1氫氣化學C3H8△T計量比，入轉化率1.595-56193-470.591-3110tableseeoriginaldocumentpage11在所有情形下，按本發明的方法加入氫氣都使得原料中C2+烴大量轉化，且呈現出所期望的曱烷化反應一致的放熱反應。實施例2在蒸汽甲烷轉化(SMR)反應中將實施例1的催化劑陳化約1500小時。然後將催化劑移出並裝入實施例1的反應器中。釆用與上述相同的試驗程序。表2示出了第二次催化劑試驗的結果。表2tableseeoriginaldocumentpage11對於陳化的催化劑，隨氫氣化學計量比入的增加，本發明的方法在C2+烴轉化率方面有令人驚奇的提高。並且，放熱溫度變化隨氫氣化學計量比在本發明範圍內的增加而增大。實施例3將10克從Sud-ChemieCorporation得到的新鮮FCR-69-4催化劑裝入同一試驗容器。採用上述相同的試驗程序，結果示於表3。此催化劑的金屬負載量約為4wt%銥負載於用稀土氧化物的混合物即14-20wt%Ce02、l-5wt。/。La203和l-5wt。/。Y203來促進的氧化鋁載體上，wt%基於催化劑的量。表3tableseeoriginaldocumentpage12實施例4將10克從Sud-ChemieCorporation得到的新鮮FCR-69-1催化劑裝入同一試驗容器。FCR-69-1的活性金屬負栽量為lwt%，其它方面與實施例3的FCR-69-4催化劑相同。採用與上述試驗相同的試驗程序，結果示於表4。即使金屬負載量減少到實施例3中數值的1/4，仍能實現與氫氣化學計量比成比例的原料的大量轉化。tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.氫氣生產方法，包括在預轉化反應器中將第一原料流與第二原料流合併來生產包括CH4和H2O的第一產物料流，其中第一原料流包括H2與選自由具有兩個或更多個碳原子的烴和具有兩個或更多個碳原子的醇組成的組中的至少一者的混合物，所述混合物具有至少為0.1的氫氣化學計量比(λ)；和第二原料流包括蒸汽；將第一產物料流送入轉化反應器；和使第一產物料流在轉化反應器中進行反應來生產包括CO和H2的第二產物料流。2.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中O.2<入<1.5。3.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中O.25<入<1。4.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中第一原料流在脫硫工藝中產生，其中H2與選自由具有兩個或更多個碳原子的烴和具有兩個或更多個碳原子的醇組成的組中的至少一者合併。5.根據權利要求1的氫氣生產方法，進一步包括將第一產物料流與額外的原料流一起送入轉化反應器，其中所述額外的原料流包括選自由蒸汽、空氣、非空氣氧化劑、選自烴、碳氧化物和惰性氣體的脫硫氣體混合物組成的組中的一者或多者。6.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中在預轉化反應器中，使用包括分散於載體上的活性金屬的催化劑來進行反應，其中活性金屬包括選自由Pt、Rh、Ru、M、Co、Pd、Ir和它們的組合組成的組中的至少一種金屬。7.根據權利要求6的氫氣生產方法，其中載體選自由Ti02、Zr02、鹼土金屬六鋁酸鹽、單斜氧化鋯和氧化鋁組成的組中的至少一者。8.根據權利要求6的氫氣生產方法，其中活性金屬選自由Ir、Pt和Pd組成的組中的至少一者；且載體包括選自由單斜氧化鋯和鹼土金屬六鋁酸鹽組成的組中的至少一者。9.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中蒸汽與第一原料流中所含碳原子的摩爾比S:C少於5。10.根據權利要求9的氫氣生產方法，其中S:C少於4。11.根據權利要求10的氫氣生產方法，其中S:C為3-4。12.根據權利要求7的氫氣生產方法，其中活性金屬為選自由Ir、Pt和Pd組成的組中的至少一者；和載體包括選自由氧化鋁和鹼土金屬六鋁酸鹽組成的組中的至少一者；和催化劑進一步包括一種或多種稀土氧化物促進劑。13.根據權利要求12的氫氣生產方法，其中催化劑是促進了的催化劑，其具有在氧化鋁上的Ir作為活性金屬，促進劑是14-20wt%Ce02、l-5wt。/。La203和1-5wt°/。Y203的組合。14.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中催化劑為選自由粉末、顆粒、片劑、擠出物和在陶瓷或金屬整體料或管狀結構上塗層組成的組中的形式。15.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中在引入第二原料流之前將第一原料流引入預轉化反應器。16.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中在引入第一原料流之前將第二原料流引入預轉化反應器。17.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中將第一原料流和第二原料流同時引入預轉化反應器。18.根據權利要求1的氫氣生產方法，其中第一原料流和第二原料流先合併再引入預轉化反應器。全文摘要氫氣生產方法，包括在預轉化反應器中將第一原料流與第二原料流合併來生產包括CH4和H2O的第一產物料流，其中第一原料流含有H2與選自由具有兩個或更多個碳原子的烴和具有兩個或更多個碳原子的醇組成的組中至少一者的混合物，和所述混合物具有至少為0.1氫氣化學計量比(λ)，且第二原料流含有蒸汽；將第一產物料流送入轉化反應器；和使第一產物料流在轉化反應器中進行反應來生產包括CO和H2的第二產物料流；和用於此方法中的催化劑。文檔編號C01B3/26GK101679027SQ200880016670公開日2010年3月24日申請日期2008年4月17日優先權日2007年4月18日發明者C·拉特納薩米,F·D·羅瑪克斯,J·P·華格納,M·盧博韋斯基,R·扎卡利亞申請人:H2Gen創新公司