合成mcm-22分子篩的方法

2023-05-15 06:45:51 1

專利名稱：合成mcm-22分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種MWW結構分子篩的合成方法，特別是涉及一種MCM-22分子篩的合 成方法。
背景技術：
MWW結構分子篩是一類具有正弦10元環網狀孔系、12元環孔穴和超籠孔繫結構的 分子篩。將具有催化活性的鋁原子引入MWW分子篩骨架，形成MCM-22分子篩。由於特殊的 孔道結構，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現出優異的催化裂化，烯烴和苯烷基化 等催化性能。MWW結構分子篩作為酸性催化活性組分，用於烯烴和苯烷基化反應的工藝已經 工業化。近年來，MCM-22分子篩的研究非常活躍，它由Mobil公司於1990年首先開發、並 很快用作工業合成乙苯和異丙苯的催化劑。MCM-22分子篩具有兩種獨立的十元環孔道體 系，其中一種孔道體系內部包含著0. 71nmX0. 7InmX 1. 82nm的超大籠(12元環)，這些超大 籠通過重合六元環，一個堆疊在另一個上面，貫穿在近似橢圓形的十元環窗口中；另一種孔 道體系是二維正弦波形孔道，周圍圍繞著與超大籠相連的重合6元環。U. S. Pat4, 954，325 描述的MCM-22的合成方法是將各物料混合後，在攪拌條件下於145°C 150°C恆溫6 8 天，即可得到目標產物，但合成的MCM-22分子篩聚集嚴重，分散性差；Isao Mochida等報導 (Zeolites 18 :142 151，1997) 了在170°C條件下合成MCM-22分子篩。這種動態方法在 不停攪拌的條件下合成，對設備要求較高，致使合成成本高。CN99123719. 6公開了一種MCM-22分子篩的合成方法，採取了先高溫後低溫的兩 段恆溫法來合成MCM-22分子篩。其反應混合物先在160°C 200°C恆溫1 20小時，後在 130°C 155°C恆溫8 100小時。但採用這種先高溫後低溫的方法較易出現雜晶ZSM-35， 使得產品的合成不易控制。而且，目前MCM-22的合成均採用六亞甲基亞胺(HMI)或在六亞 甲基亞胺中添加金剛烷季銨鹼作為模板劑。然而這些模板劑價格昂貴，造成了 MCM-22分子 篩的生產成本較高。現有技術文獻中公開的MCM-22的分子篩的XRD結果見表1。表1MCM-22分子篩的XRD結果dhk,(nm)Ι/Ιο12.36 士 0.4M-VS11.03±0.2M-S8.83±0.14M-VS6.86 士 0.14W-M6.18±0.12M-VS6.00 士 0.10W-M5.54±0.10W-M4.92±0.09W4.64 士 0.08W4.41 士 0.08W-M4.25±0.08W4.10士 0.07W-S4.06 土 0.07W-S3.91 士 0.07M-VS3.75 士 0.06W-M3.56士 0.06W-M3.42 土 0.06VS3.30 士 0.05W-M3.20 士 0.05W-M3.14士 0.05W-M3.00 士 0.05W表格中符號所表示的相對強度值如下VS，60 % -100 % ；S,40 % -60% ；M, 20% -40% ；W, < 20% ；下同。上述MCM-22分子篩合成方法中，反應混合物直接在高溫下晶化，易出現ZSM-5、 ZSM-12或ZSM-35雜晶，影響分子篩的使用性能。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種MCM-22分子篩的合成方法，本發明方法具 有晶化溫度低、晶化時間短等特點，同時合成條件易於控制，有效避免雜晶出現，提高了產品質量。
本發明MCM-22分子篩的合成方法主要製備步驟包括(a)製備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、無 機鹼性物質、有機模板劑、滷素化合物和水組成的均勻凝膠；其中IIIA元素為硼、鋁或鎵， IVA元素為矽或鍺，有機模板劑RN可以是六亞甲基亞胺(以下簡稱HMI)或HMI與輔助有機 模板劑PY混合使用。(b)加熱步驟(a)製備的凝膠，在晶化的條件下使凝膠晶化完全，經過後處理得到 所述MCM-22分子篩。本發明的特徵在於凝膠中含有滷素化合物，這裡的滷素化合物包括無機滷素化合 物和有機滷素化合物。優選的無機滷素化合物可以為滷化鈉、滷化銨、滷化鉀的一種或幾 種；優選的有機滷素化合物為CH3I、CH3CHC12、CHC13等含1 3個碳原子的有機滷素化合物 中的一種或幾種。本發明提供的製備MCM-22結構分子篩的過程中，其它製備過程可以按現有技術 中各種MCM-22分子篩採用的原料及操作條件。通常步驟(a)中製備凝膠過程中，所述的有 機模板劑RN可以是六亞甲基亞胺(以下簡稱HMI)或HMI與輔助有機模板劑PY混合使用。 輔助有機模板劑PY為烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種的混合物。其中所述的醇類 最好為乙醇或甲醇；所述的酮類最好為丙酮；所述的有機胺為脂肪胺、環胺或芳胺，最好為 醇胺、環己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烴類為烷烴、芳烴、環烷烴及其任意混合物，最 好為環己烷。其中，六亞甲基亞胺在該有機模板劑混合物中的重量百分比不低於10%。步驟(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合物，可以選自矽或鍺的化合物中的 一種或多種，優選為矽的化合物，可以是能夠用於製備其它分子篩的所有含矽化合物，例如 矽膠粉、活性二氧化矽、矽酸鹽、霧狀矽、白炭黑、矽溶膠以及含矽的有機物等，優選為矽酸 鹽、矽溶膠和矽膠粉，更優選為矽膠粉。所述的IIIA元素可以是硼、鋁、稼、銦等，優選為鋁。 鋁源可以是選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種， 例如粘土、水合氧化物、鋁溶膠、鋁酸鹽、鋁鹽以及含鋁的有機物，優選為鋁酸鹽和鋁鹽，更 優選為鋁鹽，例如 A1C13、Al2 (SO4) 3、Al (NO3) 3 等。混合物的pH值不低於7。可以用鹼調節導向劑混合物的pH值。其中的陽離子(M+) 為鈉離子或鉀離子，以及可以被其它陽離子全部或部分取代，這些離子包括氫離子及元素 周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金屬離子，最好為氫或氫的前 體即銨離子或狗3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+或稀土金屬離子。步驟a)所述的凝膠的製備方法 是將所需要物質進行充分混合，得到均相膠狀混合物。所得凝膠的組成具有表2所列特徵。表2本發明晶化前水凝膠的摩爾組成
權利要求
1.一種合成MCM-22分子篩的方法，包括如下內容(a)製備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、無機鹼 性物質、有機模板劑、滷素化合物和水組成的均勻凝膠；其中IIIA元素為硼、鋁或鎵，IVA元 素為矽或鍺，有機模板劑RN是六亞甲基亞胺或有機模板劑RN與輔助有機模板劑PY混合使 用；(b)加熱步驟(a)製備的凝膠，在晶化的條件下使凝膠晶化完全，經過後處理得到所述 MCM-22分子篩。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於凝膠中含有的滷素化合物包括無機滷素 化合物和有機滷素化合物。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於無機滷素化合物為滷化鈉、滷化銨、滷化 鉀的一種或幾種；有機滷素化合物為含1 3個碳原子的有機滷素化合物中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(a)中製備凝膠過程中，所述的輔助有機 模板劑PY為烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種的混合物，六亞甲基亞胺在有機模板 劑混合物中的重量百分比不低於10%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合 物，選自矽或鍺的化合物中的一種或多種，所述的IIIA元素是硼、鋁、稼或銦。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的醇類為乙醇或甲醇；所述的酮類為 丙酮；所述的有機胺為醇胺、環己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烴類為環己烷。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a)所得凝膠的摩爾比組成為 SiO2Al2O3 20 100 ；MVsiO2 0. 02 0. 35 ；H20/Si02 5 100 ；RN/Si02 :0. 15 1. 0 ；PY/Si02 :0 0. 5 ；RX/Si02 : 0 . 03 0. 5 ；其中RN代表有機模板劑，PY為輔助有機模板劑，M+代表金屬陽離子，一般為鈉離子或 鉀離子，RX為滷化物。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a)所得凝膠的摩爾比組成為 SiO2Al2O3 20 50 ；MVsiO2 0. 03 0. 8 ；H20/Si02 :10 50 ；RN/Si02 : 0 . 25 0. 7 ；PY/Si02 : 0 . 02 0. 3 ；RX/Si02 : 0 . 05 0. 3 ；其中RN代表有機模板劑，PY為輔助有機模板劑，M+代表金屬陽離子，一般為鈉離子或 鉀離子，RX為滷化物。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(b)的晶化在自生壓力的高壓反應 器中進行，晶化溫度為100°C 200°C，晶化時間為16小時 120小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(b)的晶化在自生壓力的高壓反應 器中進行，晶化溫度為110°c 150°C，晶化時間為20小時 70小時。
全文摘要
本發明涉及一種MCM-22分子篩的合成方法，該方法包括以下步驟製備含有矽源、鋁源、有機模板劑、滷素化合物、鹼和水的凝膠，有機模板劑可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑；然後晶化該凝膠，再經常規的過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到MCM-22分子篩產品。與現有技術相比，本發明方法具有晶化溫度低、晶化時間短、產品收率高、產品質量高等優點。本發明的產品MCM-22分子篩具有優異的催化裂化、烯烴和苯烷基化等催化性能。
文檔編號C01B39/04GK102040228SQ20091018793
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優先權日2009年10月16日
發明者劉全傑, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院