一種手性分子印跡纖維複合膜及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-15 21:01:56 2
專利名稱：一種手性分子印跡纖維複合膜及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種分子印跡複合膜的製備方法，具體地說，本發明涉及一種手性分子印跡複合膜的製備方法。
背景技術：
分子印跡技術(Molecular Imprinting Technique)是利用分子印跡聚合物對印跡分子立體結構與形狀具有的「記憶」功能進行特定分子識別的一種技術，因此具有預定性和識別性，自1993年Mosbach等在《Nature》上發表了有關可以分離茶鹼分子印跡聚合物報導以來，得到了迅速發展，成為化學、生物學、高分子材料、醫學等學科的交叉領域，在色譜固定相、固相萃取、膜分離、免疫分析、抗體模擬、仿生物傳感器、催化劑和合成酶等方面表現出良好的應用前景。
以手性化合物作為印跡分子的分子印跡技術是MIT的一個重要分支，稱為手性分子印跡技術，它利用手性分子印跡聚合物對手性印跡分子的「記憶」功能進行手性識別，是近年來手性分離領域具有應用和開發價值的一種新技術。
通過高分子聚合物膜表面化學接枝或改性的方法可以得到不同分離性能的膜材料。以微濾或超濾膜作為支撐體，將分子印跡聚合物接枝到膜的表面，可以獲得對特定印跡分子具有識別作用的不對稱複合膜。Nidal等通過光聚合的方法在溶劑中將3』，5』-環腺苷酸分子印跡聚合物接枝到聚偏氟乙烯超濾膜表面，製備出了對3』，5』-環腺苷酸分子具有識別特性的分子印跡複合膜。
通常，分子印跡複合膜的製備步驟可分為三步首先將印跡分子以及適量的功能單體溶解在溶劑中，使印跡分子和功能單體充分結合；其次通過一定的方法固定於基膜表面，再在一定溫度或紫外光照條件下聚合形成表面印跡聚合物；最後洗脫印跡分子，形成具有基膜支撐的表面手性印跡聚合物膜。
Nidal等製備的複合膜是以非手性化合物為印跡分子製備的分子印跡複合膜，如果改用手性化合物作為印跡分子來製備手性分子印跡複合膜，則是一種新的製備方法，可以將膜分離技術的條件溫和、操作簡單、易於連續化等特點與手性分子印跡技術的手性識別性能結合起來，實現快速、便捷的手性化合物的分離。
一般情況下，要得到理想的具有基膜支撐且具有手性選擇性的膜是比較困難的，主要有如下因素的影響1)基膜材料的選擇；2)分子印跡聚合物的製備；3)複合條件的確定。
目前，手性拆分方法大多限於分析，用於工業生產的方法不多，而且具有很大的局限性。一般來說，一種特定的手性拆分方法只對某種手性化合物的拆分有效，而對其它手性化合物的拆分無效，共享性差，難以連續化操作，成本相對較高，拆分過程往往存在很大的盲目性(如對手性拆分配體試劑的選擇)。
手性分子印跡複合膜將對手性分子的識別性、特定性和膜的可連續化操作、通量大等特點結合起來，製備具有手性拆分性能的複合膜，是一種潛在的、高效的、新型的手性拆分手段，可以減少選擇手性配體時的盲目性，使手性拆分連續化操作。另外，由於手性分子印跡複合膜的複合層具有特殊識別性能的「空腔結構」，因此其分離性能與其它表面改性所得到的複合膜完全不同，選擇性更高。
因此，研究開發一種手性分子印跡纖維複合膜的製備方法，將具有十分重要的意義。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種手性分子印跡纖維複合膜及其製備方法和應用，以滿足有關方面的需要。
本發明的方法包括如下步驟(1)膜表面塗覆熱引發劑將高分子纖維膜與含有引發劑的溶液接觸，然後晾乾，獲得膜表面塗覆有熱引發劑的高分子纖維膜；所說的高分子纖維膜為中空纖維膜或平板超濾纖維膜，膜材料選自聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺或纖維素或及衍生物等中的一種；所說的中空纖維基膜最好具有如下的性能參數
所說的含有引發劑的溶液中，引發劑的質量百分比含量為0.05～10％；所說的引發劑包括偶氮二異丁腈、苯甲醯過氧化物、苯甲基二甲基縮醛、偶氮二甲基戊腈、4，4-偶氮(4-腈基戊酸)或過硫酸銨等中的一種；
所說的溶劑包括乙腈或環己烷等中的一種或其混合物；(2)手性分子印跡複合膜的製備將塗膜液塗覆於步驟(1)所得到的膜表面塗覆有熱引發劑的高分子纖維膜表面，瀝乾，真空乾燥，獲得手性分子印跡複合膜前軀體；真空度為-0.09～-0.005MPa，溫度為0～90℃，時間為4～72小時。
塗膜液中，組分和質量百分比含量為手性化合物0.25～10％功能單體 1％～15％交聯劑5％～75％溶劑 10％～85％。
所說的手性化合物選自二苯甲醯-L-酒石酸、D-色氨酸、左旋氧氟沙星、右旋氧氟沙星或其它手性化合物對映體中的一種；所說的功能單體選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶或苯乙烯等；所說的交聯劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四亞甲基二甲基丙烯酸酯、1，4-苯醚二丙烯醯胺、N，N-1，3-苯撐雙(2-甲基-2-丙烯醯胺或三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
所說的交聯劑均可採用市售產品；所說的溶劑選自乙腈、環己烷等或其混合物；(3)模板分子的洗脫將步驟(2)的手性分子印跡複合膜前軀體置於洗脫劑中洗滌，直至手性化合物洗掉為止，獲得本發明的具有手性識別分子印跡複合膜；所說的洗脫劑為體積百分比0.05～15％的醋酸/甲醇溶液。
在上述製備方法中，基膜表面塗覆引發劑和塗覆塗膜液的先後順序可以調換。基膜為聚合物高分子膜，在進行表面熱聚合之前最好預先清洗處理，並烘乾處理。
採用上述方法所獲得的手性分子印跡複合膜，基膜表面形態在表面聚合前後發生了較大的變化，未經表面聚合的基膜表面緻密而且光滑，而經過表面聚合後，出現層疊交聯狀層；未經表面聚合的基膜皮層很薄，而經過表面聚合之後，皮層明顯增厚。利用SEM可以測定手性分子印跡複合膜皮層厚度約3.0μm。從洗脫後的膜表面形態來看，明顯出現許多尺寸在200nm以下的空穴，而且可以看出空穴之內還有空穴，具有三維的立體空穴網狀結構。最大空穴直徑也在200nm以下。孔隙率約為7×106個/m2。
利用本發明提供體系引發劑溶液及塗膜液配比及制膜工藝，通過改變模板分子，可製備出多種多樣識別性能的分子印跡複合膜，可以用來拆分多種外消旋化合物。
利用上述方法所獲得的手性分子印跡複合膜，具有很好的識別選擇性，如以L-DBTA為模板分子，只對L-DBTA，對其它化合物的識別選擇性較小，對外消旋的L，D-DBTA溶液，其分離因子可達到2.7。
圖1為表面聚合前基膜外表面形態SEM電鏡圖。
圖2為表面聚合前基膜截面SEM電鏡圖。
圖3為手性分子印跡複合膜前軀體的表面形態SEM電鏡圖。
圖4為手性分子印跡複合膜前軀體的截面SEM電鏡圖。
圖5為表面聚合前基膜表皮SEM電鏡圖。
圖6為手性分子印跡複合膜前軀體的表皮SEM電鏡圖。
圖7為手性分子印跡複合膜表面形態SEM電鏡圖。
圖8為手性分子印跡複合膜測試裝置示意圖。
具體實施例方式
以下舉例對本發明技術進行說明，但專利技術並不僅限於所舉實例。
實施例1首先按質量百分比稱取原料，偶氮二異丁腈6％，乙腈94％，配製成引發劑溶液，其過程為將AIBN加入到乙腈中，輕搖，使AIBN溶解。然後將溶液均勻塗於預先準備好的PSF中空纖維外表面，晾乾。
然後按質量百分比稱取原料，手性化合物二苯甲醯-L-酒石酸2％；乙腈60％；甲基丙烯酸甲酯5％；乙二醇二甲基丙烯酸酯32％配製成塗膜液，其過程為先將L-DBTA加入到乙腈中，輕搖使其溶解，放置2小時，溫度25℃，再加入甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，搖勻，即為塗膜液。然後將塗膜液均勻塗於塗有引發劑的PSF中空纖維膜外表面，放置3小時後，將PSF中空纖維膜置於60℃的真空乾燥箱中，真空度為-0.09～-0.005MPa，48小時。
最後將處理好的PSF膜置於10％醋酸/甲醇(體積比)溶液中洗脫模板分子，反覆洗脫，直至模板分子洗掉為止。然後用甲醇衝洗，晾乾，即製得手性分子印跡複合膜。可在幹態時組裝成手性分子印跡複合膜組件，對外消旋的二苯甲醯酒石酸溶液的分離因子可達到2.8。
PSF中空纖維基膜具有如下的性能參數
表面聚合前基膜外表面形態見圖1，表面聚合前基膜截面見圖2。手性分子印跡複合膜前軀體見圖3。手性分子印跡複合膜前軀體的截面見圖4。表面聚合前基膜表皮見圖5。手性分子印跡複合膜前軀體的表皮見圖6。手性分子印跡複合膜表面見圖7。
實施例2按實施例1所述製備條件和過程，採用材料為聚醚碸(PES)的中空纖維超濾膜作為支撐體，其它與施例1相同，重複施例1的過程制，也可製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的L，D-DBTA溶液的分離因子可達到2.0。
實施例3按實施例1所述製備條件和過程，採用左旋氧氟沙星作為模板分子，其它與施例1相同，重複施例1的過程製得左旋氧氟沙星手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的氧氟沙星溶液的分離因子可達到1.7。
實施例4按實施例1所述製備條件、材料和過程，改變塗覆順序，先以手性化合物為模板分子，加入功能單體，超聲溶解，靜置使其充分作用，加入溶劑和交聯劑搖勻配製成塗膜液。
其中手性化合物的質量百分比含量為5.5％，功能單體的質量百分比含量為10％，交聯劑42.5％，溶劑的質量百分比含量為42％。
將上述塗膜液塗覆於第一步膜的表面，陰乾。然後將引發劑按比例溶於溶劑中，配製成引發劑的質量百分比含量為5％的溶液，將晾乾的膜從中經過，然後晾乾。最後將膜置於真空乾燥箱中，在-0.07MPa真空度下熱處理，熱處理溫度為60℃，處理時間為72小時。其它與施例1相同，可製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的L，D-DBTA溶液的分離因子可達到2.2。
實施例5按實施例1所述製備條件和過程，首先按質量百分比稱取原料，偶氮二異丁腈2％，乙腈98％，配製成引發劑溶液，其它與施例1相同，重複施例1的過程製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的二苯甲醯酒石酸溶液的分離因子可達到1.7。
實施例6按實施例1所述製備條件和過程，手性化合物二苯甲醯-L-酒石酸加入量4％；乙腈58％；甲基丙烯酸甲酯5％；乙二醇二甲基丙烯酸酯32％配製成塗膜液，其它與施例1相同，重複施例1的過程製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的L，D-DBTA溶液的分離因子可達到2.0。
實施例7按實施例1所述製備條件和過程，將塗好的中空纖維膜於50℃的真空乾燥箱中，在-0.09MPa真空度下熱處理，熱處理48小時。其它與施例1相同，重複施例1的過程製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的二苯甲醯酒石酸溶液的分離因子可達到1.4。
實施例8按實施例1所述製備條件和過程，將塗好的中空纖維膜於60℃的真空乾燥箱中，在-0.09MPa真空度下熱處理，熱處理12小時。其它與施例1相同，重複施例1的過程製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的二苯甲醯酒石酸溶液的分離因子可達到1.5。
實施例9按實施例1所述製備條件和過程，然後將塗膜液均勻塗於塗有引發劑的PSF中空纖維膜外表面，只放置陰乾1小時，其它與施例1相同，重複施例1的過程製得手性分子印跡複合膜，並組裝成膜組件，對外消旋的二苯甲醯酒石酸溶液的分離因子可達到1.4。
實施例10將實施例1～9製得的手性分子印跡複合膜5根，裝入φ6×230mm不鏽鋼管中，兩端用環氧樹脂膠密封，分別組裝成小型膜組件，在圖8所示的裝置裝置上測定其分離因子。具體方法為分別將一定濃度的左右旋的手性化合物溶液放入原液槽1中，用泵5輸送至膜組件6，利用流量計4和壓力表3控制手性化合物溶液流量和壓力，經過手性分子印跡纖維複合膜分離後，濃縮液經循環槽2進入原液槽1循環，透過液進行分析。分配係數和分離因子採用式(1)和式(2)進行計算。
分離因子的測定方法如下
分配係數(KL)KL=C0-CC0100%---(1)]]>分離因子(α)α＝KL/KD(2)式中KL表示手性分子印跡複合膜對左旋手性化合物的分配係數，C表示透過液的濃度，C0表示底物初始濃度，KD表示手性化合物手性分子印跡複合膜對右旋化合物的分配係數。分離因子α表示手性分子印跡膜對模板分子的選擇性。
權利要求
1.一種手性分子印跡纖維複合膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將高分子纖維膜與含有引發劑的溶液接觸，然後晾乾，獲得膜表面塗覆有熱引發劑的高分子纖維膜；所說的含有引發劑的溶液中，引發劑的質量百分比含量為0.05～10％；所說的引發劑包括偶氮二異丁腈、苯甲醯過氧化物、苯甲基二甲基縮醛、偶氮二甲基戊腈、4，4-偶氮(4-腈基戊酸)或過硫酸銨中的一種；(2)將塗膜液塗覆於步驟(1)所得到的膜表面塗覆有熱引發劑的高分子纖維膜表面，瀝乾，真空乾燥，獲得手性分子印跡複合膜前軀體；塗膜液中，組分和質量百分比含量為手性化合物0.25～10％功能單體 1％～15％交聯劑5％～75％溶劑 10％～85％所說的手性化合物選自二苯甲醯-L-酒石酸、D-色氨酸、左旋氧氟沙星、右旋氧氟沙星或其它手性化合物對映體中的一種；所說的功能單體選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶或苯乙烯等；所說的交聯劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四亞甲基二甲基丙烯酸酯、1，4-苯醚二丙烯醯胺、N，N-1，3-苯撐雙(2-甲基-2-丙烯醯胺或三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等；(3)將步驟(2)的手性分子印跡複合膜前軀體置於洗脫劑中洗滌，直至手性化合物洗掉為止，獲得本發明的具有手性識別分子印跡複合膜；所說的洗脫劑為體積百分比0.05～15％的醋酸/甲醇溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)的溶劑為乙腈或環己烷等中的一種或其混合物，步驟(2)的溶劑為乙腈、環己烷等或其混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的高分子纖維膜為中空纖維膜或平板超濾纖維膜，膜材料選自聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺或纖維素或及衍生物等中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的中空纖維基膜具有如下的性能參數外徑1000～1400μm，壁厚200～300μm，孔隙率80～90％，純水通量200～300L/m2.h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，將塗膜液塗覆於步驟(1)所得到的膜表面塗覆有熱引發劑的高分子纖維膜表面，瀝乾，真空乾燥，獲得手性分子印跡複合膜前軀體；真空度為-0.09～-0.005MPa，溫度為0～90℃，時間為4～72小時。
6.根據權利要求1～6任一項所述的方法製備的手性分子印跡纖維複合膜。
7.根據權利要求1～6任一項所述的方法製備的手性分子印跡纖維複合膜的應用，其特徵在於，用於拆分外消旋化合物。
全文摘要
本發明公開了一種手性分子印跡纖維複合膜及其製備方法和應用。所獲得的手性分子印跡複合膜，具有很好的識別選擇性，如以L－DBTA為模板分子，只對L－DBTA，對其它化合物的識別選擇性較小，對外消旋的L，D－DBTA溶液，其分離因子可達到2.7。改變模板分子，可以用來拆分多種外消旋化合物。
文檔編號B01D69/08GK1772356SQ200510030958
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月2日 優先權日2005年11月2日
發明者許振良, 楊座國, 魏永明, 楊虎 申請人:華東理工大學