Pet/黏土納米複合材料及其製備方法

2023-05-15 19:27:31

專利名稱：Pet/黏土納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種PET/黏土納米複合材料及其製備方法，更準確地說本發明涉及到用一類含有反應型的有機矽表面活性劑以及用有機矽表面活性劑以及環氧樹脂改性層狀矽酸鹽填充到PET體系中形成的一類PET/黏土納米複合材料及其製備方法。屬於新材料及其製備技術領域。
背景技術：
PET即聚對苯二甲酸乙二醇酯是目前塑料包裝中用量增長最快的樹脂，但PET不耐高溫、不能很好地阻隔氣體的滲透，所以在包裝上，尤其在啤酒包裝上，存在著二氧化碳含量不足，容易使啤酒氧化變質，且啤酒保存期相對而言較短等問題，其應用因而受到很大局限。
PET/黏土納米複合材料是近年來興起的一類新型複合材料。其製備原理是利用不同尺寸的陽離子通過離子交換作用引入到黏土層間，使層間距增加；在適當的條件下，PET在受限空間內反應導致黏土層崩塌，使黏土以約1nm厚的片層分散於PET基體中，形成納米級混雜材料。
國內外對於PET/黏土納米複合材料有專利報導如US5760121，CN1324890A，CN1465621A，但本專利所用的反應型插層劑製備的納米複合材料未見文獻和專利報導。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術中納米微粒在PET基體中難分散、易團聚、氧氣和水蒸氣阻隔性能差，吸溼性高，強度低，耐熱差、透明性不高以及穩定性差的特點，提供一種新的PET/黏土納米複合材料。
本發明的另一目的是提供一種合成方法簡單，製備周期短，易於工業化生產的PET/黏土納米複合材料製備方法。
為了實現上述目的，本發明是採取以下的技術方案來實現的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於，按重量份包括如下組分PET 100份黏土0.1～10份有機矽表面活性劑0.1～30份環氧樹脂1～20份分散介質3～500份。
本發明所適用的黏土是一類具有層狀結構的矽酸鹽，其陽離子交換總容量為70～120meq/100g。
前述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於採用如下結構的有機矽表面活性劑，化學結構簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-為Cl、Br。
前述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於所述的環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂。
前述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於其中所述的分散介質為水或甲苯。這類分散介質可以使黏土顆粒分散以及陽離子交換反應進行。
前述的PET/黏土納米複合材料的製備方法，按下列步驟進行(1)將黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介質水存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液；(2)將有機矽表面活性劑0.1～30重量份加入懸浮液中，50～100℃反應1～12小時，所得的絮狀物經離心分離；(3)將步驟(2)得到的濾餅重新分散在100-500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1～20重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離；(4)將步驟(3)所得的濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；(5)將步驟(4)所得的有機黏土複合物0.1～10重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
為了進一步提高PET的力學性能和功能性，本發明採用有機矽季銨鹽-環氧/黏土共插層改性層狀矽酸鹽材料，此材料是在無機矽酸鹽層狀材料的基礎上進行改性，利用有機矽季銨鹽及環氧化合物進行共插層處理，使層狀矽酸鹽材料有機化，增強與有機高分子的相容性使聚酯分子鏈容易進入片層間，再將PET插入改性的黏土層間，由於此類有機矽季銨鹽-環氧共插層劑和黏土表面以及PET自組裝排列產生了協同增強、增韌效應，故可以製備出高性能的PET/黏土納米複合材料。
本發明的有益效果是本發明將含有反應型的有機矽表面活性劑以及環氧樹脂通過陽離子交換插入黏土層間，不僅能使黏土層間距大幅度增加，而且和黏土片層存在著化學和物理的作用，利於PET的大分子鏈插入和剝離型納米複合材料的形成。
本發明採用有機矽季銨鹽-環氧共插層改性層狀矽酸鹽，在熔融條件下官能團間的反應可以使插層分散效果更好，並且使聚酯鏈牢固地聯結在矽酸鹽片層上，進一步提高產物的性能。
此類有有機矽季銨鹽-環氧共插層劑和黏土表面以及PET單體、高分子鏈均能很好的匹配；可以製備出高性能的、剝離型的PET/黏土納米複合材料。
本發明很好地解決了納米微粒在PET基體中難分散、易團聚的問題，PET/黏土納米複合材料的性能不但優於相同組分常規PET複合材料的物理力學性能，而且具有優異的氧氣和水蒸氣阻隔性能，低吸溼性，高強度，高耐熱和透明性以及高尺度穩定性。
本發明合成方法簡單，製備周期短，易於工業化生產。
具體實施例方式
為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例。
實施例1將黏土0.1重量份，在3重量份分散介質水存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液。將有機矽表面活性劑[3-(三甲氧基矽基)甲基]十二烷基甲基丙基氯化銨0.1重量份加入懸浮液中，溫度控制在50℃高速攪拌反應5小時。所得的絮狀物經離心分離，將得到濾餅重新分散在100毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；將上述有機黏土複合物0.1重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
實施例2將黏土10重量份，在100重量份的分散介質存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液，將有機矽表面活性劑[3-(三乙氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨30重量份加入懸浮液中，100℃反應1小時，所得的絮狀物經離心分離，將得到濾餅重新分散在500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入20重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；將上述有機黏土複合物10重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
實施例3實施例3基本同實施例2，只是[3-(三乙氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨換成[3-(三甲氧基矽基)甲基]十六烷基二甲基氯化銨。
實施例4實施例4基本同實施例2，只是[3-(三乙氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨換成[3-(三甲氧基矽基)甲基]十二烷基二甲基氯化銨。
實施例5將黏土3重量份，在100重量份水存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液。將有機矽表面活性劑2-[(甲基丙烯醯氧基)乙基]甲基乙基[3-(三乙氧基矽基)丙基]溴化銨2重量份加入懸浮液中，80℃反應3小時。所得的絮狀物經離心分離，將得到濾餅重新分散在300毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入8重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；將上述有機黏土複合物5重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
實施例6將黏土6重量份，在80重量份的分散介質水存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液。將有機矽表面活性劑2-[(丙烯醯氧基)二]甲基[3-(三乙氧基矽基)甲基]溴化銨30重量份加入分散介質中，70℃反應5小時。所得的絮狀物經離心分離，將得到濾餅重新分散在400毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入12重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；將上述有機黏土複合物6重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
上述實施例不以任何方式限定本發明，凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.PET/黏土納米複合材料，其特徵在於，按重量份包括如下組分PET100份黏土 0.1～10份有機矽表面活性劑 0.1～30份環氧樹脂 1～20份分散介質 3～500份。
2.根據權利要求1所述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於採用如下結構的有機矽表面活性劑，化學結構簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COO C2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-為Cl、Br。
3.根據權利要求1所述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於所述的環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂。
4.根據權利要求1所述的PET/黏土納米複合材料，其特徵在於其中所述的分散介質為水或甲苯。
5.權利要求1所述的PET/黏土納米複合材料的製備方法，按下列步驟進行(1)將黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介質水存在下高速攪拌，形成穩定的懸浮液；(2)將有機矽表面活性劑0.1～30重量份加入懸浮液中，50～100℃反應1～12小時，所得的絮狀物經離心分離；(3)將步驟(2)得到的濾餅重新分散在100-500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1～20重量份環氧樹脂回流1小時，再離心分離；(4)將步驟(3)所得的濾餅水洗至濾液無氯離子，置於50℃烘箱烘乾10小時，再將其於80℃真空烘乾3小時，然後粉碎，即為改性的有機黏土複合物；(5)將步驟(4)所得的有機黏土複合物0.1～10重量份均勻分散於100重量份PET中，通過螺杆擠出即得PET/黏土納米複合材料。
全文摘要
PET/黏土納米複合材料，按重量份包括如下組分PET 100份；黏土0.1～10份；有機矽表面活性劑0.1～30份；環氧樹脂10～20份；分散介質3～1000份。有機矽表面活性劑簡式是(RO)
文檔編號C08L63/02GK1844239SQ200610039180
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者卞進發, 周寧琳, 王軍平, 薛華玉, 張曉黎, 陳健 申請人:南京化工職業技術學院