聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品的製作方法

2023-05-15 04:05:56 4

聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品的製作方法
【專利摘要】本發明所要解決的課題在於，提供具備不會因為例如摩擦等而引起破裂等的水平的強度、和柔軟的手感的聚氨酯膜。本發明為一種聚氨酯膜，其特徵在於，是使用聚氨酯組合物(D)而得到的，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結構的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)及水性介質(C)，所述乳化劑(B)的含有比例相對於所述聚氨酯(A)100質量份為0.1質量份～5質量份。
【專利說明】聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠用於例如手套、各種管、避孕器具等膜加工品的製造的聚氨酯膜。【背景技術】
[0002]聚氨酯可以形成具有比較良好的柔軟性的膜或片等固化物，因此可用於製造例如以手套為代表的各種成形品。
[0003]尤其是就手套、醫療用軟管等而言，在產業界需要非常柔軟且手感優異的產品作為高附加價值製品，因而正在進行能夠滿足上述特性的聚氨酯的開發。
[0004]作為能夠用於製造上述手套等的聚氨酯膜，已知有例如使用水性聚氨酯乳液組合物而得的聚氨酯膜，所述水性聚氨酯乳液組合物包含規定量的聚異氰酸酯、聚酯多元醇、離子性化合物、鏈延長劑、水和溶劑(參照例如專利文獻I。)
[0005]但是，上述使用水性聚氨酯乳液組合物而得的聚氨酯膜具有硬的手感，因此有時難以用於製造要求特別柔軟的手感的手套等。
[0006]但是，在上述手套等的製造中，以往使用溶劑系聚氨酯組合物，但近年來，從降低環境負荷的觀點考慮，對水系的聚氨酯組合物的使用進行了研究。
[0007]作為上述在水性介質中穩定分散有聚氨酯的聚氨酯組合物，已知例如具有足以賦予水分散性的量的親水性基團的聚氨酯組合物、使用乳化劑等而使不具有親水性基團的聚氨酯穩定分散於水性介質中而得的聚氨酯組合物等。
[0008]但是，作為上述親水性基團的代表性的羧基等可成為形成聚氨酯膜時的交聯點，因此，在將大量具有上述羧基等親水性基`團的聚氨酯組合物與交聯劑組合來製造聚氨酯膜的情況下、在通過利用金屬鹽使上述聚氨酯組合物凝固來製造聚氨酯膜的情況下，所得的聚氨酯膜的交聯密度變高，結果有時引起柔軟性的顯著降低。
[0009]此外，就使用乳化劑等將上述具有親水性基團的聚氨酯分散於水性介質中而成的聚氨酯組合物而言，如果不使用一定量以上的乳化劑，則仍然難以使聚氨酯穩定地分散於水性介質中，此外，如果上述乳化劑的使用量增加，則存在聚氨酯膜受到摩擦時發生破裂等、引起強度的顯著降低的情況。
[0010]如上所述，就實現聚氨酯組合物的優異的水分散穩定性、並使所得的聚氨酯膜等兼顧優異的柔軟性和強度而言，在技術上是困難的，實際情況是尚未找到實現其的方法。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特表2008-506830號公報
【發明內容】

[0014]發明所要解決的課題
[0015]本發明所要解決的課題在於，提供具備不會因例如摩擦等而引起破裂等的水平的強度、和柔軟的手感的聚氨酯膜。[0016]用於解決課題的方法
[0017]本發明人等為了解決上述課題而進行了研究，結果發現，僅在使用末端具有聚氧乙烯結構且具有特定的酸值的聚氨酯、並且相對於上述聚氨酯組合使用極微量的乳化劑的情況下，就可以解決上述課題。
[0018]即，本發明涉及使用聚氨酯組合物(D)而得到聚氨酯膜、及使用該聚氨酯膜而得到的膜加工品，其中，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結構的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)及水性介質(C)，相對於所述聚氨酯(A) 100質量份，所述乳化劑
(B)的含有比例為0.1質量份~5質量份。
[0019]發明效果
[0020]如果是本發明的聚氨酯膜，則能夠兼顧高強度和優異的柔軟性，可用於製造例如以手套、醫療用軟管等管、保險套等避孕器具為代表的各種膜加工品。
【具體實施方式】
[0021]本發明的聚氨酯膜是通過使用聚氨酯組合物(D)而得到的，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結構的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)、水性介質
(C)、及根據需要的其他添加劑，相對於上述聚氨酯(A)100質量份，上述乳化劑⑶的含有比例為0.1質量份~5質量份。
[0022]本發明的聚氨酯膜例如可通過將上述聚氨酯組合物(D)塗布於脫模膜的表面，接著將該塗布物浸潰於包含金屬鹽的凝固劑中並乾燥來製造。
[0023]作為將所述聚氨酯組合物(D)塗布於脫模膜的方法，可以列舉出例如刮刀塗布法、噴塗法、淋幕塗布法、流塗法、輥塗法、刷塗法等。此時，作為上述聚氨酯組合物(D)，優選使用50mPa *s~1000OmPa *s的範圍的粘度的聚氨酯組合物Φ),更優選使用1000mPa.s~3000mPa*s的粘度的聚氨酯組合物(D)。上述聚氨酯組合物(D)的粘度可通過溶劑的使用量、締合型增稠劑的使用等來適當調整。
[0024]作為製造上述聚氨酯膜時所使用的凝固劑，可以適宜使用例如金屬鹽或其水溶液。
[0025]作為上述金屬鹽，可以使用例如硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉等。
[0026]此外，就上述金屬鹽而言，也可以使用將其預先分散於溶劑等而得的溶液作為凝固劑。
[0027]作為可將上述金屬鹽或酸溶解的溶劑，可以使用例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等。上述凝固劑中所含的金屬鹽優選相對於上述凝固劑的總量而言包含I質量％~50質量％左右，當該量為I質量％~20質量％的範圍時，通過對所得的聚氨酯膜進行洗滌，從而易於用水將殘留在其表面上的上述金屬鹽等除去，因此更為優選。
[0028]此外，在本發明中，作為凝固劑，也可以使用同時含有上述金屬鹽和以往已知的蟻酸、醋酸等的物質。
[0029]在含有上述金屬鹽的凝固劑中浸潰上述塗布物的時間優選為約I分鐘~10分鐘。此外，上述凝固劑的溫度為約5°C~60°C。
[0030]在上述浸潰後，將上述塗布物在50°C~150°C的溫度下乾燥I分鐘~I小時左右，由此可形成凝固於脫模膜表面的聚氨酯膜。
[0031]此外，除了上述方法以外，本發明的聚氨酯膜還可以通過將聚氨酯組合物(D)塗布於脫模膜的表面，接著進行乾燥而加以製造。
[0032]作為將上述聚氨酯組合物(D)塗布於脫模膜的方法，可以採用與上述方法同樣的方法。
[0033]作為對上述聚氨酯組合物(D)的塗布物進行乾燥的方法，可以列舉出在50°C~150°C的溫度下乾燥I分鐘~I小時左右的方法。 [0034]從維持良好的柔軟性的觀點考慮，由上述方法得到的聚氨酯膜的厚度優選為約0.5 μ m~300 μ m的厚度。此外，在兼顧上述柔軟性和特別優異的強度的情況下，更優選為40 μ m~200 μ m左右的厚度。
[0035]由上述方法得到的聚氨酯膜如上所述具有非常優異的柔軟性，因此例如可適宜用於以醫療用途為代表的各種手套的製造、醫療用軟管等各種管的製造、以保險套等避孕器具為代表的各種膜加工品的製造。
[0036]作為製造如由上述聚氨酯膜形成的手套或管等這樣的、具有規定形狀的膜加工品的方法，例如可以列舉出以下的方法。
[0037]在使用上述凝固劑製造手套等的情況下，首先將手模具、管模具等浸潰在含有上述金屬鹽的凝固劑中，然後根據需要進行乾燥，由此在上述手模具等的表面附著上述凝固劑中所含的金屬鹽。
[0038]接著，將上述手模具等浸潰於上述聚氨酯組合物(D)中之後，用水洗滌其表面，進行乾燥，由此形成在上述手模具等的表面凝固而成的聚氨酯膜。
[0039]接著，從上述手模具等將上述聚氨酯膜剝離，由此可以得到呈現與上述手模具等相對應的形狀的由聚氨酯膜形成的手套等。在製造上述管的情況下，除了使用上述管模具以外，也可以通過與上述同樣的方法來製造。
[0040]在上述手模具或管模具浸潰於凝固劑中時，可以是常溫(25°C左右)，也可以加熱至約30°C~70°C。此外，上述凝固劑也可以與上述手模具等同樣地處於常溫(25°C左右)，但在上述手模具等被加熱的情況下，上述凝固劑也可以被加熱至約30°C~70°C。
[0041 ] 此外，可以在上述手模具或管模具上預先安裝由尼龍纖維等的編織物形成的手套狀物或管狀物。
[0042]具體而言，首先，將安裝有由上述編織物形成的手套狀物等的手模具等浸潰於含有上述金屬鹽的凝固劑中，然後根據需要進行乾燥，由此使上述凝固劑浸滲於上述手套狀物等中。
[0043]接著，將上述手模具等浸潰於上述聚氨酯組合物(D)之後，用水洗滌其表面，進行乾燥，由此形成在上述手套狀物等的表面凝固而成的由聚氨酯膜形成的手套等，從上述手模具及手套狀物等將上述手套等剝離，由此可以得到呈現與上述手模具等相對應的形狀的由聚氨酯膜形成的手套等。在製造上述管的情況下，除了使用上述管模具、及由尼龍纖維等的編織物形成的管狀物以外，也可以通過與上述同樣的方法來製造。
[0044]上述編織物不限於上述尼龍纖維構成的編織物，也可以使用由聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維、棉等構成的編織物。此外，也可以使用由上述纖維形成的織物來代替上述編織物。此外，還可以使用由氯乙烯、天然橡膠、合成橡膠等樹脂材料形成的手套狀物或管狀物來代替上述編織物。
[0045]作為用於製造上述聚氨酯膜、由該聚氨酯膜形成的手套等膜加工品的聚氨酯組合物(D)，可以使用含有在末端具有聚氧乙烯結構的酸值0.1~10的聚氨酯㈧、乳化劑(B)及水性介質(C)，且相對於上述聚氨酯(A) 100質量份而言上述乳化劑(B)的含有比例為
0.1質量份~5質量份的組合物。
[0046]作為上述聚氨酯組合物(D)所包含的聚氨酯(A)，使用在末端具有聚氧乙烯結構、且酸值為0.1~10的聚氨酯。
[0047]在此，在使用在末端不具有聚氧乙烯結構的酸值0.1~10的聚氨酯來代替上述聚氨酯㈧的情況下，有時無法使上述聚氨酯穩定地分散在水性介質(C)中。
[0048]作為上述聚氨酯(A)，使用相對於上述聚氨酯(A)的總量而在0.5質量％~10質量％的範圍內在其分子末端具有上述聚氧乙烯結構的聚氨酯(A)，這從在水性介質(C)中穩定地分散的方面考慮是優選的，更優選使用在2質量％~8質量％的範圍內在其分子末端具有上述聚氧乙烯結構的聚氨酯(A)。
[0049]此外，在使用例如雖然在末端具有聚氧乙烯結構、但酸值為15的聚氨酯來代替上述聚氨酯(A)的情況下，有時無法製造具有柔軟的手感的聚氨酯膜。
[0050]此外，在使用例如雖然在末端具有聚氧乙烯結構、但酸值為0.05的聚氨酯來代替上述聚氨酯㈧的情況下，則無法在上述水性介質(C)中穩定地分散，其結果是，有時無法製造具備耐摩擦性等優異的強度的聚氨酯膜。
[0051]作為上述聚氨酯(A)，從伴隨著聚氨酯組合物(D)的優異的水分散穩定性而兼顧聚氨酯膜的柔軟的手感和高強度的方面考慮，優選使用具有0.1~6的酸值的聚氨酯，特別優選使用具有0.1~2的酸值 的聚氨酯。需要說明的是，如上所述的酸值源於上述羧基及
竣酸酷基。
[0052]作為上述聚氨酯(A)，從形成兼顧柔軟的手感和耐摩耗性等優異的強度的聚氨酯膜的方面考慮，優選使用具有5000~500000的重均分子量的聚氨酯，更優選使用具有20000~300000的重均分子量的聚氨酯。
[0053]此外，作為上述聚氨酯(A)，可以使用除了上述在末端存在的聚氧乙烯結構以外還具有其他的聚醚結構的聚氨酯，這從提高所得的聚氨酯膜的柔軟的手感方面考慮是優選的。就上述聚醚結構而言，從聚氨酯膜的柔軟性和強度的平衡的觀點考慮，優選相對於上述聚氨酯(A)總體而以70質量％~90質量％的比例存在。
[0054]相對於上述聚氨酯組合物(D)總體,優選在10質量％~50質量％的範圍內含有上述聚氨酯(A)，就含有20質量％~50質量％的上述聚氨酯(A)的情況而言，可以製造例如具備手套等用途所需要的40 μ m~200 μ m左右的厚度的聚氨酯膜，因此更為優選。
[0055]此外，本發明並非僅使用上述的特定的聚氨酯(A)就可解決上述課題，重要的是，相對於上述聚氨酯(A) 100質量份而使用0.1質量份~5質量份的範圍的極微量的乳化劑⑶。
[0056]上述乳化劑(B)的使用量並非是，通常可賦予聚氨酯相對於水性介質(C)的良好的水分散穩定性的程度的量。
[0057]但是，即便是上述極微量的乳化劑(B)，在與上述特定的聚氨酯(A)組合來使用的情況下，也不會使上述聚氨酯組合物(D)的水分散穩定性降低，而可以使所得的聚氨酯膜的耐摩擦性等強度提高。
[0058]在此，在代替上述聚氨酯組合物(D)，而例如使用上述乳化劑(B)的使用量相對於上述聚氨酯(A) 100質量份為6質量份的聚氨酯組合物的情況下，則即便在使用了上述特定的聚氨酯㈧的情況下，也有時引起上述強度的降低。
[0059]此外，在代替上述聚氨酯組合物(D)，而例如使用上述乳化劑(B)的使用量相對於上述聚氨酯(A) 100質量份為0.05質量份的聚氨酯組合物的情況下，仍有時引起水分散穩定性的顯著降低、聚氨酯膜的柔軟性和強度的降低。
[0060]因此，在本發明中，必須在相對於上述聚氨酯(A) 100質量份為0.1質量份~5質量份的範圍內使用上述乳化劑(B)，優選在0.1質量份~2質量份的範圍內使用。
[0061]上述聚氨酯組合物(D)中使用的聚氨酯(A)例如可以通過使包含具有酸基的多元醇(al-Ι)的多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及根據必要的鏈延長劑(a3)反應來製造。
[0062]具體而言，上述聚氨酯(A)可經由工序[I]及工序[II]來製造，在工序[I]中，通過使上述多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)和根據需要的鏈延長劑(a3)反應來製造在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯，在工序[II]中，使由上述工序得到的具有異氰酸酯基的聚氨酯、與上述在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應。
[0063]作為可在上述工序[I]中使用的的多元醇(al)，為了賦予聚氨酯㈧規定的酸值，而使用具有酸基的多元醇(al-1)。
[0064]作為上述具有酸基的多元醇(al-Ι)，可以使用2，2』 - 二羥甲基丙酸、2，2』 - 二羥甲基丁酸、2，2』 - 二羥甲基酪酸、2，2』 - 二羥甲基戊酸等。其中，優選使用2，2』 - 二羥甲基丙酸、2，2』 - 二羥甲基丁酸。
[0065]上述羧基的一部分或全部可以`被鹼性化合物中和而形成羧酸酯基。作為上述鹼性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、嗎啉等有機胺、單乙醇胺等鏈烷醇胺、包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼性化合物。
[0066]相對於用於製造上述聚氨酯㈧的原料，具體而言，相對於多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及鏈延長劑的合計質量，上述具有酸基的多元醇(al-Ι)可以在0.01質量％~3質量％的範圍內使用。
[0067]此外，作為上述多元醇(al)，從通過導入聚氨酯㈧的末端的聚氧乙烯結構以外的醚結構而賦予更優異的柔軟的手感的觀點考慮，優選組合使用聚醚多元醇(al-2)。
[0068]上述聚醚多元醇(al-2)可以使用將例如具有2個以上活性氫原子的化合物的I種或2種以上作為引發劑而使環氧烷加成聚合而得的產物。
[0069]作為上述引發劑，可以使用例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
[0070]此外，作為上述環氧烷，可以使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
[0071]作為上述聚醚多元醇(al-2)，具體而言，可以使用聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯二
醇、聚氧丙烯二醇等。
[0072]此外，作為上述聚醚多元醇(al-2)，從在耐摩耗性等方面對聚氨酯膜賦予優異的強度的觀點考慮，優選使用具有35~230的羥值的聚醚多元醇。[0073]相對於用於製造上述聚氨酯㈧的原料，具體而言，相對於多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及鏈延長劑的合計質量，上述聚醚多元醇(al-2)可以在70質量％~90質量％的範圍內使用。
[0074]作為上述多元醇(al)，除了具有酸基的多元醇(al-Ι)、上述聚醚多元醇(al_2)以外，還可以根據需要組合其他的多元醇來加以使用。
[0075]作為上述其他多元醇，可以使用例如2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2- 丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-甲基_1，3_丙二醇、2- 丁基-2_乙基-1，3_丙二醇、2_戍基_2_乙基_1，3-丙二醇、2,2_ 二丁基-1，3_丙_
2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。
[0076]作為上述其他多元醇，在不損害本發明的效果的範圍內，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。
[0077]作為在製造上述聚氨酯(A)時可與上述多元醇(al)反應的聚異氰酸酯(a2)，可以單獨使用或並用2種以上下述化合物，所述化合物例如為:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族或具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯等。其中，就使用芳香族聚異氰酸酯的情形而言，由於可以製造高強度的聚氨酯膜，因此 優選。
[0078]上述工序[I]可以通過例如在無溶劑下或有機溶劑的存在下使上述多元醇(al)和上述聚異氰酸酯(a2)混合，並在50°C~100°C下反應約3小時~10小時左右來進行。由此，可以製造末端具有異氰酸酯基的聚氨酯。
[0079]此時，就上述多元醇(al)與上述聚異氰酸酯(a2)的反應而言，上述多元醇(al)所具有的羥基與上述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]優選為I~3.5的範圍，更優選為1.1~2.5。
[0080]此外，在上述工序[I]中，從製造具備更優異的強度的聚氨酯膜的方面考慮，可以使用分子量較高且具有脲鍵的聚氨酯。在製造上述聚氨酯時，可以通過根據需要使用鏈延長劑(a3)來對聚氨酯賦予上述脲鍵。
[0081]具體而言，可以如下實施:在無溶劑下或有機溶劑的存在下，使上述多元醇(al)和上述聚異氰酸酯(a2)混合，在50°C~100°C下反應約3小時~10小時左右，從而製造末端具有異氰酸酯基的聚氨酯，接著使上述聚氨酯和鏈延長劑(a3)反應。
[0082]作為上述聚氨酯(A)，從在不損害聚氨酯膜的柔軟的手感的情況下賦予高強度的觀點考慮，優選使用具有50mmol / kg~1000mmol/kg的脲鍵的聚氨酯,更優選使用脲鍵處於IOOmmol / kg~700mmol / kg的範圍的聚氨酯。
[0083]作為上述鏈延長劑(a3)，可以使用例如多胺等。
[0084]作為上述多胺，可以使用例如:乙二胺、1，2_丙二胺、1，6_六亞甲基二胺、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4』_ 二環己基甲烷二胺、3，3』- 二甲基_4，4』 - 二環己基甲烷二胺、1，4_環己烷二胺等二胺；N-羥基甲基氨基乙基胺、N-羥基乙基氨基乙基胺、N-羥基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等含有I個伯氨基和I個仲氨基的二胺；二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺等多胺；肼、N，N』 - 二甲基肼、1，6_六亞甲基雙肼等肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等二醯肼；β -脲氨基丙醯肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷等氨基脲。
[0085]從通過在聚氨酯膜中導入脲鍵而在不損害柔軟的手感的情況下賦予高強度的觀點考慮，優選在相對於用於製造聚氨酯(A)的原料的總量而言為0.5質量％~10質量％的範圍內使用上述鏈延長劑(a3)。
[0086]上述在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯的異氰酸酯基與上述多胺的氨基的當量比例[異氰酸酯基/氨基]優選為0.3~I,更優選0.5~小於I。
[0087]對於使由上述工序[I]得到的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯、和一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應的工序[II]而言，例如可以通過將上述聚氨酯的有機溶劑溶液和上述聚氧乙烯單醇(a4)混合，在50°C~100°C左右的溫度下反應I~5小時左右來進行。
[0088]作為上述在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)，例如可以使用使在聚氧乙烯二醇的兩末端所存在的羥基的一部分藉助單醇等進行醚化反應並封端後的產物。
[0089]作為上述單醇，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0090]作為上述在一個末端具有I個的羥基的聚氧乙烯單醇(a4)，從利用上述聚氨酯組合物(D)來賦予更優異的水分散穩定性、並提高聚氨酯膜的柔軟性的方面考慮，優選使用具有500~5000的數均分子量的在一個末端具有I個的羥基的聚氧乙烯單醇，特別優選使用具有2000~5000的範圍的數均分子量的在一個末端具有I個的羥基的聚氧乙烯單醇。
[0091]接著，對用於本發明的聚氨酯膜的製造中的聚氨酯組合物(D)中所使用的乳化劑
(B)進行說明。
[0092]如上所述，雖然使用相對於聚氨酯(A) 100質量份為0.1質量份~5質量份這樣的極少量的上述乳化劑(B)，但從賦予上述聚氨酯組合物(D)的水分散穩定性、和所得的聚氨酯膜等的柔軟性方面考慮是十分重要的。
[0093]作為上述乳化劑(B)，具體而言，可以使用下述乳化劑:油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酷鹽、烷基苯橫酸鹽、烷基橫基玻拍酸鹽、蔡橫酸鹽、聚氧乙稀烷基硫酸鹽、聚氧乙稀苯基醚硫酸鹽、烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等陽離子系乳化劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑等。
[0094]其中，就作為陰離子系乳化劑而使用聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽，作為非離子系乳化劑而使用聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的情形而言，這從賦予上述聚氨酯組合物的水分散穩定性、和所得的聚氨酯膜等的高強的方面考慮是優選的，就使用陰離子系乳化劑的情形而言，由於可以兼顧更優異的強度和柔軟性，因此更為優選。
[0095]上述聚氨酯組合物⑶是上述聚氨酯㈧、上述乳化劑⑶溶解或分散於水性介質(C)中而得的組合物。
[0096]作為上述水性介質(C)，可以列舉出水、與水混和的有機溶劑、及它們的混合物。作為與水混和的有機溶劑，可以列舉出例如:甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮等內醯胺等。在本發明中，可以僅使用水，也可以使用水及與水混合的有機溶劑的混合物，還可以僅使用與水混合的有機溶劑。從安全性、對環境的負荷的方面考慮，優選僅使用水、或使用水及與水混合的有機溶劑的混合物，特別優選僅使用水。
[0097]優選相對於上述聚氨酯組合物⑶的總量而在5質量％~85質量％~85質量的範圍內包含上述水性介質(C),更優選在45質量％~90質量％的範圍內包含上述水性介質
(C)，進一步優選在45質量％~85質量％的範圍內包含上述水性介質(C)。
[0098]上述聚氨酯組合物(D)可以如下製造:將通過上述方法得到的聚氨酯(A)或其有機溶劑溶液、上述乳化劑(B)、和根據需要的其他添加劑混合，接著，通過供給水性介質
(C)，從而製造在上述水性介質(C)中溶解或分散有上述聚氨酯(A)、乳化劑(B)等的聚氨酯組合物Φ)。
[0099]此時，上述聚氨酯(A)所具有的酸基的一部分或全部可以被上述鹼性化合物中和。上述中和優選在供給水性介質(C)之前進行。
[0100]在供給上述水性介質(C)時，優選在形成由水分散穩定性優異的聚氨酯(A)形成的樹脂粒子之後，在供給作為上述水性介質(C)的水之前、或者與水同時地，供給包含易於與上述水混合的甲醇、乙醇、異丙醇等醇或丙酮等水性介質(Cl)。優選在供給水之前或者與水同時地，使用相對於上述聚氨酯(A) 100質量份為5質量份~100質量份的上述水性介質(cl)。
[0101]此外，在將上述聚氨酯(A)等與水性介質(C)混合時，可以根據需要使用均化器等機械。
[0102]此外，本發明中使用的聚氨酯組合物(D)也可以根據需要而包含各種添加劑。例如可以並用:締合型增稠劑、消泡劑、氨基甲酸酯化催化劑、矽烷偶聯劑、填充劑、觸變性賦予劑、增粘劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑、熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透溼性促進劑、疏水劑、疏油劑、中空發泡體、含結晶水的化合物、阻燃劑、吸水劑、吸溼劑、除臭劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗粘連劑、水解抑制劑、硫化劑、硫化催化劑、表面活性劑。
[0103]從調整聚氨酯組合物(D)的粘度而使使用了包含金屬鹽的凝固劑的加工容易進行的方面考慮，可適宜使用上述締合型增稠劑，可以使用例如羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯、聚醚等。其中，從與上述聚氨酯(A)具有良好的相容性的方面考慮，優選使用氨基甲酸酯系增稠劑。上述締合型增稠劑優選在相對於上述聚氨酯(A)的總量而言為0.5質量％~5質量％的範圍內使用。
[0104]作為上述消泡劑，可以使用例如矽酮、礦物油、聚二醇醚、脂肪酸酯、金屬皂、氟化合物等消泡劑。
[0105]此外，對於本發明中使用的聚氨酯組合物(X)來說，根據其使用用途而需要不同的耐久性、柔軟性，因此可以含有例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯共聚物(BR)、異戊二烯共聚物(IR)、乙烯- 丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氯丁二烯聚合物(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丁基聚合物(IIR)、天然橡膠(NR)等。其中，從兼顧更優異的柔軟性和強度的方面考慮，優選使用丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
[0106]作為上述丙烯腈-丁二烯共聚物，例如可以使用將丙烯腈、丁二烯和根據需要的其他乙烯基聚合物聚合而得到的產物。
[0107]如果為上述聚氨酯組合物(X)，則可以用於製造具有柔軟手感的本發明的聚氨酯膜、手套、管、避孕器具等各種膜加工品。
[0108]實施例
[0109]以下，利用實施例及比較例對本發明進行具體說明。
[0110][實施例1]
[0111]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯248.64質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)306.11質量份、2,2』 - 二輕甲基丙酸1.41質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.44質量份反應3小時。
[0112]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.63質量份和醋酸乙酯72.57質量份，進一步反應3小時。
[0113]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。需要說明的是，上述NC0%是指相對於用於製造上述聚氨酯的原料的合計質量而言的、其中聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的質量的比例。
[0114]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中，加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.93質量和三乙胺1.17質量並進行混合後,加入異丙醇203.24質量份和水889.26質量份、80質量％的水合肼6.79質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-1)和乳化劑混合存在的分散體(A-T )。
[0115]接著，通過對上述水分散體(Α-T)進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-1)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(1-1)。
[0116]將上述聚氨酯組合物(1-1) 100質量份、和HYDRANAshisuta TlO (締合型增稠劑、DIC (株)制)1.5質量份混合，以使它們的混合物的粘度達到1000~3000mPa.s的方式進行調整後，在實施了脫模處理的常溫(約25°C)的聚丙烯膜的表面利用刮刀塗布法塗布150g / cm2的上述混合物。
[0117]將上述塗布物在調整為20質量％的濃度的常溫(約25°C )的硝酸鈣水溶液中浸潰3分鐘後,在水中浸潰18小時。
[0118]接著，將上述塗布物在70°C的環境下乾燥20分鐘，進一步在120°C的環境下乾燥2分鐘，由此在上述聚丙烯膜的表面形成聚氨酯膜。
[0119]上述乾燥後，從上述聚丙烯膜的表面將聚氨酯膜剝離，由此得到厚度為50μπι的聚氨酯膜(1-2)。
[0120]此外，在製作手套時，首先，在手模具中安裝由尼龍纖維的編織物構成的手套狀物，並將由此得到的物品在調整為20質量％的濃度的常溫(約25°C)的硝酸鈣水溶液中浸潰15秒鐘。
[0121]接著，在上述聚氨酯樹脂組合物(1-1)中將安裝有上述手套狀物的手模具浸潰3分鐘，然後進一步在水中浸潰30分鐘。
[0122]接著，將上述浸潰物在70°C的環境下乾燥20分鐘，進一步在120°C的環境下乾燥30分鐘，由此在上述手模具中所安裝的手套狀物的表面形成呈現手模具形狀的聚氨酯膜(手套)。
[0123]從上述手模具及手套狀物上，將呈現手模具形狀的聚氨酯膜(手套)剝離從而製成手套(1_3) ο
[0124][實施例2]
[0125]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯248.39質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)294.90質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸4.69質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯72.99質量份反應3小時。
[0126]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.61質量份和醋酸乙酯72.50質量份，進一步反應3小時。
[0127]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0128]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.92質量和三乙胺3.89質量並進行混合後,加入異丙醇200.30質量份和水889.41質量份、80質量％水合肼7.59質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯樹脂(A-2)和乳化劑混合存在的水分散體(A-2』)。
[0129]接著，通過對上述水分散體(A-2』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為5.0的聚氨酯(A-2)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(11-1)。
[0130]此外，使用聚氨酯組合物(I1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(I1-2)及手套(11-3)。
[0131][實施例3] [0132]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯249.87質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)307.62質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.41質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.77質量份反應3小時。
[0133]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.73質量份和醋酸乙酯72.93質量份，進一步反應3小時。
[0134]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0135]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)1.97質量和三乙胺1.17質量並進行混合後,加入異丙醇201.63質量份和水889.26質量份、80質量％水合肼6.82質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-3)和乳化劑混合存在的水分散體(A-3』)。
[0136]接著，通過對上述水分散體(A-3』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-3)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(111-1)。
[0137]此外，使用聚氨酯組合物(II1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(II1-2)及手套(111-3)。
[0138][實施例4]
[0139]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯248.24質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)288.51質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸6.56質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯77.29質量份反應3小時。
[0140]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.60質量份和醋酸乙 酯72.45質量份，進一步反應3小時。[0141]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0142]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NeWCO1707SFC)3.92質量和三乙胺5.44質量並進行混合後，加入異丙醇198.63質量份和水889.50質量份、80%水合肼8.05質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-4)和乳化劑混合存在的水分散體(A-4』 )。
[0143]接著，通過對上述水分散體(A-4』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為6.9的聚氨酯(A-4)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(IV-1)。
[0144]此外，使用聚氨酯組合物(IV-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(IV-2)及手套(IV-3)。
[0145][實施例5]
[0146]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯245.04質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1) 301.67質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.39質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯64.49質量份反應3小時。
[0147]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.34質量份和醋酸乙酯71.52質量份，進一步反應3小時。
[0148]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0149]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)9.67質量和三乙胺1.15質量並進行混合後,加入異丙醇207.98質量份和水889.24質量份、80質量％水合肼6.69質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-5)和乳化劑混合存在的水分散體(A-5，)。
[0150]接著，通過對上述水分散體(A-5』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-5)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(V-1)。
[0151]此外，使用聚氨酯組合物(V-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(V-2)及手套(V-3)。
[0152][實施例6]
[0153]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯248.64質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)306.11質量份、2,2』 - 二輕甲基丙酸1.41質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.44質量份反應3小時。
[0154]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.63質量份和醋酸乙酯72.57質量份，進一步反應3小時。
[0155]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0156]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中，加入非離子性乳化劑(三洋化成工業株式會社制、Newpol PE78、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、數均分子量10000、聚氧乙烯結構的比例為20質量％ )3.93質量和三乙胺1.17質量並進行混合後，加入異丙醇203.24質量份和水889.26質量份、80質量％水合肼6.79質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-6)和乳化劑混合存在的水分散體(A-6』 )。
[0157]接著，通過對上述水分散體(A-6』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-6)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(V1-1)。
[0158]此外，使用聚氨酯組合物(V1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(V1-2)及手套(V1-3)。
[0159][實施例7]
[0160]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯254.84質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)302.97質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸4.69質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯74.60質量份反應3小時。
[0161]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000)9.80質量份和醋酸乙酯65.94質量份，進一步反應3小時。
[0162]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0163]接著，在上述聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.92質量和三乙胺3.89質量並進行混合之後,加入異丙醇200.24質量份和水889.46質量份、80質量％水合肼7.85質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-7)和乳化劑混合存在的水分散體(A-7』)。
[0164]接著，通過對上述水分散體(A-7』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為5.0的聚氨酯(A-7)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(VI1-1)。
[0165]此外，使用聚氨酯組合物(VI1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(VI1-2)及手套(VI1-3)。
[0166][實施例8]
[0167]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯250.38質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)327.63質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.42質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯46.52質量份反應3小時。
[0168]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.77質量份和醋酸乙酯73.08質量份，進一步反應3小時。
[0169]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0170]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.95質量和三乙胺1.18質量並進行混合後,加入異丙醇204.66質量份和水888.22質量份、80質量％水合肼1.38質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-8)和乳化劑混合存在的水分散體(A-8』)。
[0171]接著，通過對上述水分散體(A-8』 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-8)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(VII1-1)。
[0172]此外，使用聚氨酯組合物(VII1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(VII1-2)及手套(VII1-3)。
[0173][比較例I]
[0174]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯247.65質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)263.00質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸14.02質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯94.45質量份反應3小時。
[0175]接著，加入在一個末端具有1個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.55質量份和醋酸乙酯72.28質量份，進一步反應3小時。
[0176]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0177]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.91質量和三乙胺11.64質量並進行混合後,加入異丙醇191.95質量份和水889.85質量份、80質量％水合肼9.87質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯樹脂(A-9)和乳化劑混合存在的水分散體(A-9』)。
[0178]接著，通過對上述水分散體(A-9』)進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為14.8的聚氨酯(A-9)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(IX -1)。
[0179]此外，使用聚氨酯組合物(IX-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(IX-2)及手套(IX-3)。
[0180][比較例2] [0181]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯248.75質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)310.92質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯62.21質量份反應3小時。 [0182]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.64質量份和醋酸乙酯72.60質量份，進一步反應3小時。
[0183]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0184]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)3.93質量並進行混合後，加入異丙醇204.50質量份和水889.19質量份、80質量％水合肼6.44質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-10)和乳化劑混合存在的水分散體(A-10』)。
[0185]接著，通過對上述水分散體(A-10』)進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為O的聚氨酯(A-10)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(X-1)。
[0186]此外，使用聚氨酯組合物(X-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(X-2)及手套(X-3)。
[0187][比較例3]
[0188]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯237.01質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)291.79質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.34質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯62.38質量份反應3小時。
[0189]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 18.71質量份和醋酸乙酯69.18質量份，進一步反應3小時。
[0190]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0191]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)22.45質量和三乙胺1.11質量並進行混合後,加入異丙醇218.53質量份和水889.19質量份、80質量％水合肼6.47質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-1l)和乳化劑混合存在的水分散體(Α-1L)。
[0192]接著，通過對上述水分散體(Α-1 )進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-1l)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(X1-1)。
[0193]此外，使用聚氨酯組合物(X1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(X1-2)及手套(X1-3)。
[0194][比較例4]
[0195]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯251.11質量份的存在，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)309.15質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.42質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯66.09質量份反應3小時。
[0196]接著，加入在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會社制、UnioxM3000) 19.82質量份和醋酸乙酯73.29質量份，進一步反應3小時。
[0197]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0198]接著，在上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入三乙胺1.18質量並進行混合後，加入異丙醇200.00質量份和水889.27質量份、80質量％水合肼6.85質量份，進行攪拌，由此得到包含聚氨酯(A-12)和水性介質的水分散體(A-12』 ) ο
[0199]接著，通過對上述水分散體(A-12』)進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-12)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(XI1-1)。但是，上述聚氨酯組合物(XI1-1)在水分散穩定性方面並不充分。因此，無法使用上述聚氨酯組合物(XI1-1)製作聚氨酯膜(XI1-2)或手套(XI1-3)。
[0200][比較例5]
[0201]在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的氮置換後的容器中，在醋酸乙酯258.25質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學株式會社制、PTMG2000、羥值56.1)336.37質量份、2，2』 - 二羥甲基丙酸1.39質量份、及異佛爾酮二異氰酸酯49.61質量份反應3小時。
[0202]在到達反應物的規定的NC0%的時間點結束反應，得到聚氨酯的有機溶劑溶液。
[0203]接著，在上 述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入醋酸乙酯58.69質量份、陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽)11.62質量和三乙胺1.15質量並進行混合後，加入異丙醇210.81質量份和水888.33質量份、80%水合肼1.96質量份，進行攪拌，由此得到聚氨酯(A-15)和乳化劑混合存在的水分散體(A-13，)。
[0204]接著，通過對上述水分散體(A-13』)進行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-13)的、不揮發成分為40質量％的聚氨酯組合物(XII1-1)。
[0205]此外，使用聚氨酯組合物(XII1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過與實施例1同樣的方法製作聚氨酯膜(XII1-2)及手套(XII1-3)。
[0206]〔聚氨酯組合物的水分散穩定性的評價方法〕
[0207]基於上述聚氨酯組合物中的經時的沉降的程度來進行評價。具體而言，將上述聚氨酯組合物密封於螺旋管等玻璃容器中，在室溫(25°C )下靜置後，目視確認2周、I個月後的沉降物的有無，由此對聚氨酯組合物的水分散穩定性進行評價。
[0208][判定基準]
[0209]A:在室溫(25°C )下靜置I個月後，完全無法確認到沉降物。
[0210]B:在室溫(25°C )下靜置2周後，完全無法確認到沉降物，但在室溫(25°C )下靜置I個月後，可以確認產生了極少量的沉降物。
[0211]C:在室溫(25°C )下靜置2周後，完全無法確認到沉降物，但在室溫(25°C )下靜置3周後，可以確認產生了極少量的沉降物。
[0212]D:在室溫(25°C )下靜置2周後，可以確認到沉降物的產生。
[0213]E:在室溫(25°C )下靜置I周后，可以確認到沉降物的產生。
[0214][聚氨酯膜的柔軟性的評價方法][0215]柔軟性基於由上述實施例及比較例得到的聚氨酯膜的300%模量(? '/ 二 9 ^ )來進行評價。對於由上述得到的聚氨酯膜的300%模量來說，使用自動繪圖儀AG-1 ((株)島津製作所制、拉伸速度300mm /分鐘)來測定。基於由上述得到的測定值和下述評價基準，對聚氨酯膜的柔軟性進行評價。具體而言，上述測定值越小，則評價為柔軟性越優異。需要說明的是，將無法製作聚氨酯膜的情形評價為「無法膜化」。
[0216]A:300%模量小於12MPa、柔軟性優異的聚氨酯膜。
[0217]B:300%模量為12MPa以上且小於15MPa、柔軟性優異的聚氨酯膜。
[0218]C:300%模量為15MPa以上且小於20MPa、具備良好的柔軟性的聚氨酯膜。
[0219]D:300%模量為20MPa以上且小於25MPa、不具備充分的柔軟性的聚氨酯膜。
[0220]E:300%模量為25MPa以上、不具備充分的柔軟性的聚氨酯膜。
[0221][手套的強度(耐摩耗性)的評價方法]
[0222]強度(耐摩耗性)使用由上述實施例及比較例得到的手套來進行評價。具體而言，按照試驗標準EN388:2004 (Martindale摩擦試驗機；INTEC(株)制)對上述手套的手的手掌部分的強度進行評價。上述試驗的結果為，手套的手的手掌部分發生破裂為止的摩擦次數越大，則評價為強度越高。需要說明的是，將無法製作聚氨酯膜的情形評價為「無法膜化」。
[0223]A:摩擦次數為4000次以上、高強度的手套。
[0224]B:摩擦次數為3500次以上且小於4000次、具備良好的強度的手套。
[0225]C:摩擦次數為3000次以上且小於3500次、具備良好的強度的手套。
[0226]D:摩擦次數為2500次以上且小於3000次、不具備充分的強度的手套。
[0227]E:摩擦次數小於2500次、不具備充分的強度的手套。
[0228][表 I]
【權利要求】
1.一種聚氨酯膜，其特徵在於，是使用聚氨酯組合物(D)而得到的，其中，所述聚氨酯組合物⑶含有在末端具有聚氧乙烯結構的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑⑶及水性介質(C)，所述乳化劑⑶的含有比例相對於所述聚氨酯㈧100質量份為0.1質量份~5質量份。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)是通過使多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、及在一個末端具有I個羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應而得到的，所述多元醇(al)含有具有酸基的多元醇(al-Ι)和聚醚多元醇(al-2)。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)中，相對於所述聚氨酯(A)的總量，在末端在0.5質量％~10質量％的範圍內具有聚氧乙烯結構。
4.根據權利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述乳化劑(B)為陰離子性乳化劑。
5.一種膜加工品，其特徵在於，是使用權利要求1~4中任一項所述的聚氨酯膜而得到的。`
【文檔編號】C08L75/04GK103781848SQ201280043936
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月1日 優先權日:2011年9月8日
【發明者】永浜定, 北田滿 申請人:Dic株式會社