一種完全溶解和快速水解纖維素的方法及其應用的製作方法

2023-05-15 06:22:56 2

專利名稱：一種完全溶解和快速水解纖維素的方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於生物質溶解和水解技術領域，具體涉及一種完全溶解和快速水解纖維素的方法。同時，本發明還涉及該溶解和水解方法的進一步應用。
背景技術：
自然界中的木質纖維素生物質如木材和草類，大約是由50%的纖維素，25%的半 纖維素和20%的木質素組成。纖維素經水解能夠降解為糖類，進而用於發酵生產纖維素酒 精。由於木質纖維素生物質不溶於水，現有的工業化生物質水解方法主要是以半連續式滲 透反應器、在180 190°C和12 14大氣壓下的0. 4 0. 8%稀硫酸水溶液中水解(參見 南京林學院植物水解工藝學教研組，植物水解工藝學，農業出版社，1961)。未見使用高壓連 續反應器進行連續生產的報導。最新研究表明，高壓熱水是一種弱極性溶劑，既呈酸性也呈鹼性，因而它能溶 解生物質，並使水解反應在均相中進行。Sasaki等人發現，纖維素在320°C和水密度大 於1000kg/m3的條件下，能夠完全溶於水(參見Sasaki，Μ. ；Fang, Ζ. ；Fukushima, Y.； Adschiri,T. & Arai，K. 「在亞臨界和超臨界水中溶解和水解纖維素」工業工程化學研究， 39，2883-2890，2000)。之後Ogihara等人進一步發現在水密度550至1000kg/m3範圍內， 完全溶解纖維素的溫度有一極小值320°C，發生於水密度850kg/m3。(參見Ogihara，Y.； Smith Jr.，R. L. ；Inomata，H. & Kunio Α. 「在亞臨界和超臨界水中，水密度 550 至 1000kg/ m3範圍內，直接觀察纖維素的溶解」纖維素，12，595 606，2005)。上述發現均針對純水，纖維 素在純水中的溶解溫度較高，水解速率較慢。在此基礎上，本發明人經研究發現，在純水中 加入微量的鹼性鹽後可使木質纖維素生物質如木粉在329°C 367°C中完全溶解並進行均 相水解，並據此申報了中國專利(專利號=200710141265. 3)。受當時條件的限制，該專利申請中尚未涉及酸性溶液對纖維素溶解的影響。同時， 如何在較低的反應溫度下、利用高壓連續反應器實現纖維素的完全溶解和快速水解，也是 需要進一步解決的技術問題。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種在較低溫度下完全溶解和快速 水解纖維素的方法，以降低生產成本。本發明的目的還在於提供上述溶解和快速水解方法在工業生產中的進一步應用。本發明的目的通過以下技術方案予以實現。除非另有說明，本發明所採用的百分數均為體積百分數。本發明人在深入研究後發現，在溶解和快速水解纖維素之前，先將其置於酸性或 鹼性溶液中，然後再將得到的混合物與高溫稀酸或稀鹼溶液混合，並以一定的加熱速率加 熱至一定的溫度，則可以實現纖維素的完全溶解和快速水解。在此基礎上，發明人提出如下 技術方案
一種完全溶解和快速水解纖維素的方法，包括以下步驟1、將纖維素置於濃度為10_7 1M[H+]酸性或10_7 1M
鹼性水溶液中，固液 體積比為(0.003 ~ 1.05) 1 ；2、將10" IM[H+]酸性或10" IM[OHl鹼性水溶液加熱至261 352°C ；3、混合步驟1和2所得物置於反應器中，纖維素濃度為0. 35%，調節混合後 的物料溶液濃度為10_7 IM [H+]酸性或10_7 1M
鹼性，水密度為587 997kg/m3，設 定壓力為6 584MPa，加熱速率為7. 8 14. 8 °C /s，快速加熱至261 352°C，0. 8 2秒 即能完全溶解纖維素。所述的酸性水溶液為鹽酸(HCl)，硝酸(HNO3)或硫酸(H2SO4)的水溶液。所述的鹼性水溶液為氫氧化鈉(NaOH)，氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)的 水溶液。所述的酸性水溶液優選HCl水溶液。所述的鹼性水溶液優選NaOH水溶液。上述完全溶解和快速水解纖維素的方法在酒精生產中的應用。即待纖維素完全 溶解後，繼續加熱至355°C，然後自然冷卻至室溫，纖維素全部分解為糖類物質(葡萄糖和 低聚糖)，該糖類物質可用於發酵生產酒精。相對於現有技術，本發明具有如下優點1、首次實現了纖維素在較低的溫度下完全溶解和快速水解，不僅大大降低生產成 本，也提高了生產的安全性，延長了設備的使用壽命。2、後續的水解反應能夠在均相的條件下進行，促進了水解反應，抑制了熱分解反 應。整個溶解的時間小於0. 8 2秒，水解反應的時間小於5秒。3、溶劑化的纖維素可以很方便地應用於低溫的高壓流動式的反應器，進一步降低 了生產成本，連續水解生產糖類及別的生物燃料和產品。4、加入低成本的稀酸和稀鹼均可大大降低完全溶解溫度和加快水解。5、水解生成的糖類物質比用木質纖維素生物質如木粉生產的更純、濃度更高，只 有葡萄糖和葡萄糖的低聚糖，不含五碳糖及其低聚糖等。


圖1本發明實驗用微型可視鑽石反應器結構示意圖；圖2纖維素溶解於純水過程的普通光學顯微鏡照片(加熱速率=12. I0C /s，水密 度=887kg/m3)；圖3添加酸性溶液時纖維素完全溶解於濃度為ICT2M HCl溶液過程的普通光學顯 微鏡照片片(加熱速率=11. 3°c /S，水密度=958kg/m3)；圖4添加鹼性溶液時纖維素完全溶解於濃度為10_2M NaOH溶液過程的普通光學顯 微鏡照片(加熱速率=13. 40C /s，水密度=848kg/m3)；圖5實驗產物的紅外光譜吸收曲線圖；圖6本發明設備的連接示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步地詳細說明，但它們並不是對本發明的 限定。實驗例為了更好地理解本發明的實質，下面將用纖維素粉末的完全溶解實驗來說明本發 明的技術效果及其在工業生產中的應用前景。如圖1所示，實驗裝置為一微型可視鑽石反應器(Diamond Anvil Cell)，該反應 器可將反應室中的水快速加熱到高溫，並可觀察纖維素在水中溶解的過程。在一塊厚度為 250 μ m的鐵片上開設一直徑為500 μ m的小孔形成反應室4，其容積為50nL。當水和纖維素 裝入反應室4後，由上下兩塊鑽石3擠壓小孔，密封該孔並產生壓力。如鬆開二個鑽石，可 讓氮氣進入小孔並產生氣泡。通過調節氣泡的大小，就可得到水的不同密度(=水的質量 /反應器的容積，kg/m3)。反應室中的水被電加熱器2迅速地加熱，同時在110倍大的普通 光學顯微鏡1下觀察並錄像。反應後，殘留在鑽石表面的生成物用紅外顯微鏡分析其化學 結構。由於反應室容積是不變的，在已知水密度和反應器溫度(由熱電偶測出)條件下，壓 力可以用狀態方程算出。稱量纖維素粉末5mL，配置10_7 IM [H+]或
各種水溶液各5mL備用。
實驗1 (比較例1)將纖維素粉末和純水置於反應器中，纖維素濃度為30%，設定加熱速率為 12. I0C /s ；水密度為 887kg/m3 ；如圖2所示a 加熱前，纖維素懸浮於水和氣泡中；b 加熱24. 36s，溫度達到320°C，纖維素變透明並開始溶解(氣泡於180°C消失)；c 加熱24. 9s，溫度達到326°C時，更多的纖維素溶解；d 加熱25. 16s，溫度達到329°C時，大多數的纖維素溶解；e 加熱25. 45s,隨著溫度進一步升至333°C (260MPa)，纖維素完全溶解，溶解時間 1. 09s。反應後，打開反應器，可見糖狀的物質留在鑽石表面。紅外分析顯示該物質已水解 並具有葡萄糖的特徵(圖5，曲線5vs.曲線1和2)。實驗結論快速加熱能使纖維素完全溶解於純水。實驗2將纖維素粉末和酸性HCl溶液置於反應器中，混合後物料溶液的HCl濃度為10_2M， 纖維素濃度為25%，設定加熱速率為11. 3°C /s ；水密度為958kg/m3。如圖3所示a 加熱前，纖維素懸浮於酸性溶液和氣泡中；b 加熱23. 92s，溫度達到312°C，纖維素仍無變化(氣泡於101°C消失)；c 加熱24. 98s，溫度達到321°C，纖維素變透明並開始溶解d 加熱25. 52s，溫度達到324°C時，更多的纖維素溶解；e 加熱26. Is,隨著溫度進一步升至327°C (433MPa)，纖維素完全溶解，溶解時間 1.12s。繼續加熱至355°C。
反應後，打開反應器，可見糖狀的物質留在鑽石表面。紅外分析顯示該物質已水解 並具有葡萄糖的特徵(圖5，曲線3vs.曲線1和2)。實驗結論快速加熱至355°C，能使纖維素在較低的溫度下，完全溶解和水解於 HCl濃度為ICT2M酸性溶液。實驗3將纖維素粉末和鹼性NaOH溶液置於反應器中，混合後物料溶液的NaOH濃度為 IO-2M,木粉濃度為32%，設定加熱速率為13. 40C /s ；水密度為848kg/m3。如圖4所示a 加熱前，纖維素懸浮於鹼性溶液和氣泡中；b 加熱20. 06s，溫度達到293°C，溶液變黃(氣泡於214°C消失)；c 加熱20. 46s，溫度達到299°C，纖維素變透明並開始溶解d 加熱20. 66s，溫度達到302°C時，更多的纖維素溶解；e 加熱21. 34s,隨著溫度進一步升至311°C (152MPa)，纖維素完全溶解，溶解時間 0.88s。繼續加熱至355°C。反應後，打開反應器，可見糖狀的物質留在鑽石表面。紅外分析顯示該物質已水解 並具有葡萄糖的特徵(圖5，曲線4vs.曲線1和2)。實驗結論快速加熱至355°C，能使纖維素在較低的溫度下，完全溶解和水解於 NaOH濃度為ICT2M鹼性水溶液。實施例1 (純水)將纖維素置於純水中，形成纖維素物料；將純水加熱至349°C ；混合純水和纖維素 物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為20 %，設定水密度為594kg/m3，快速加熱至349°C， 加熱速率為10. 40C /s，至326°C (12MPa)，1. 05秒即可完全溶解纖維素。纖維素水解為多聚 糖和葡萄糖。實施例2 (純水)重複實施例1，有以下不同點將純水加熱至319°C;混合後纖維素濃度為35%，設 定水密度為806kg/m3，快速加熱至319°C，加熱速率為11. l°C/s，至317°C (103MPa)，2秒即 可完全溶解纖維素。纖維素水解為多聚糖。實施例3 (純水)重複實施例1，有以下不同點將純水加熱至326°C;混合後纖維素濃度為26%，設 定水密度為995kg/m3，快速加熱至326°C，加熱速率為9. 6°C /s，至318°C (539MPa)，1. 7秒 即可完全溶解纖維素。纖維素水解為多聚糖。實施例4 (ICT6M HCl)將纖維素置於酸性10_6M HCl水溶液中，形成纖維素物料；將酸性10_6MHC1水溶液加熱至338°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為28%，設 定水密度為995kg/m3，快速加熱至338°C，加熱速率為12°C /s,至337°C (581MPa)，0. 9秒即 可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例5 (ICT6M HCl)重複實施例4，有以下不同點將酸性水溶液加熱至331°C ；混合後纖維素 濃度為7. 5 %，設定水密度為814kg/m3，快速加熱至331 °C，加熱速率為12. 5°C /s,至327°C (127MPa)，l. 1秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例6 (ICT6M HCl)重複實施例4，有以下不同點將酸性水溶液加熱至336°C ；混合後纖維素濃度為 18%，設定水密度為682kg/m3，快速加熱至336°C，加熱速率為11°C /s，至333°C (28MPa), 1. 1秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例7 (ICT5M HCl)將纖維素置於酸性10_5M HCl水溶液中，形成纖維素物料；將酸性10_6MHC1水溶液 加熱至339°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為33%，設 定水密度為992kg/m3，快速加熱至339°C，加熱速率為11.6°C /s，至335°C (565MPa)，0. 85 秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例8 (ICT5M HCl)重複實施例7，有以下不同點將酸性水溶液加熱至313°C ；混合後纖維素濃 度為23.4%，設定水密度為754kg/m3，快速加熱至313°C，加熱速率為11.7°C /s，至 308°C (42MPa)，1. 95秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖。實施例9 (ICT5M HCl)重複實施例7，有以下不同點將酸性水溶液加熱至337°C ；混合後纖維素濃度為 13. 4%，設定水密度為726kg/m3，快速加熱至337°C，加熱速率為10. 2°C /s，至326°C (43MPa)， 1. 11秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°c，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例10 (ICT4M HNO3)將纖維素置於酸性10_4M HNO3水溶液中，形成纖維素物料；將酸性10_4MHN03水溶 液加熱至337°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為34%， 設定水密度為995kg/m3，快速加熱至337°C，加熱速率為12. 6°C /s，至332°C (570MPa)，1. 44 秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例11 (ICT4M HNO3)重複實施例10，有以下不同點將酸性水溶液加熱至324°C ；混合後纖維素 濃度為27 %，設定水密度為890kg/m3，快速加熱至324 °C，加熱速率為12. 6 °C /s,至 324°C (251MPa)，1.65秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例12 (ICT4M HNO3)重複實施例10，有以下不同點將酸性水溶液加熱至346°C ；混合後纖維素 濃度為27.3%，設定水密度為774kg/m3，快速加熱至346°C，加熱速率為12.7°C /s，至 346°C (106MPa)，1. 55秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例13 (ICT3M H2SO4) 將纖維素置於酸性10_3M H2SO4水溶液中，形成纖維素物料；將酸性ICT3MH2SO4水溶液加熱至337°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃 度為19.6%，設定水密度為9901^/1113，快速加熱至337 1，加熱速率為11.7°C /s，至 334°C (556MPa)，1. 54秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例14 (ICT3M H2SO4)重複實施例13，有以下不同點將酸性水溶液加熱至322°C ；混合後纖維素 濃度為12%，設定水密度為818kg/m3，快速加熱至322 °C，加熱速率為10. 9 °C /s，至 3110C (109MPa)，1. 22秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例15 (ICT3M H2SO4)重複實施例13，有以下不同點將酸性水溶液加熱至335°C ；混合後纖維素濃度為 35%，設定水密度為636kg/m3，快速加熱至335°C，加熱速率為9. 7°C /s，至335°C (16MPa)， 1. 67秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例16 (ICT2M HCl)將纖維素置於酸性10_2M HCl水溶液中，形成纖維素物料；將酸性10_2MHC1水溶液 加熱至334°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為0. 5 %，設 定水密度為993kg/m3，快速加熱至334°C，加熱速率為13. 4°C /s，至329°C (556MPa), 1. 25 秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例17 (ICT2M HCl)重複實施例16，有以下不同點將酸性水溶液加熱至314°C ；混合後纖維素 濃度為10.5%，設定水密度為8101^/1113，快速加熱至3141，加熱速率為12.5°C /s，至 310°C (98MPa)，1.2秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例18 (ICT2M HCl)重複實施例16，有以下不同點將酸性水溶液加熱至333°C ；混合後纖維素濃度為 23%,設定水密度為670kg/m3，快速加熱至333°C，加熱速率為11. 8°C /s，至321°C (13MPa)， 1. 6秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例19(0. IM HCl)將纖維素置於酸性0. IM HCl水溶液中，形成纖維素物料；將酸性0. IMHCl水溶液 加熱至309°C;混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為1. 5%，設 定水密度為995kg/m3，快速加熱至309°C，加熱速率為9. 7°C /s，至300°C (499MPa)，1. 15秒 即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例20(0. IM HCl)重複實施例19，有以下不同點將酸性水溶液加熱至284°C ；混合後纖維素濃度為 31%,設定水密度為782kg/m3，快速加熱至284°C，加熱速率為9. 9°C /s，至277°C (25MPa)，
0.9秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例21(0. IM HCl)重複實施例19，有以下不同點將酸性水溶液加熱至348°C ；混合後纖維素濃度為7%，設定水密度為611kg/m3，快速加熱至348°C，加熱速率為10. 7°C/s，至286°C (7MPa),
1.3秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例22 (IMHCl)將纖維素置於酸性IM HCl水溶液中，形成纖維素物料；將酸性IM HCl水溶液加熱至283°C ；混合酸性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為5.5%，設定水 密度為991kg/m3，快速加熱至283°C，加熱速率為9. 5°C /s，至272°C (424MPa)，1. 2秒即可 完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，5s之內纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例23 (IMHCl)重複實施例22，有以下不同點將酸性水溶液加熱至276 °C ；混合後纖維素 濃度為31.5%，設定水密度為9421^/!113，快速加熱至2761，加熱速率為11.7°C /s，至 261°C (256MPa)，1.34秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例24 (IMHCl)重複實施例22，有以下不同點將酸性水溶液加熱至277°C ；混合後纖維素 濃度為31. 5 %，設定水密度為751kg/m3，快速加熱至277 °C，加熱速率為10. 1 °C /s,至 273°C (6MPa)，1. 3秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例25 (ICT6M NaOH)將纖維素置於鹼性ICT6M NaOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性KT6MNaOH 水溶液加熱至329°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃 度為32.5%，設定水密度為665kg/m3，快速加熱至329 °C，加熱速率為9. 5 °C /s,至 3290C (ISMPa), 1. 14秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例26 (ICT6M NaOH)重複實施例25，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至326 °C ；混合後纖維素 濃度為28. 5%，設定水密度為802kg/m3，快速加熱至326 °C，加熱速率為9. 7 °C /s,至 318°C (IOOMPa)，2秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例27 (ICT6M NaOH)重複實施例25，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至330°C ；混合後纖維素 濃度為21. 5%，設定水密度為997kg/m3，快速加熱至330°C，加熱速率為9. 2 °C /s,至 327°C (566MPa)，1.85秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例28 (ICT5M Κ0Η) 將纖維素置於鹼性10_5M KOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性10_5MK0H水溶液 加熱至343°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為7%，設定 水密度為621kg/m3，快速加熱至343°C，加熱速率為11°C /s，至319°C (IlMPa)，1. 1秒即可 完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例29 (ICT5M Κ0Η)重複實施例28，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至320°C ；混合後纖維素 濃度為23 %，設定水密度為808kg/m3，快速加熱至320 °C，加熱速率為11. 8°C /s,至 318°C (107MPa)，1. 8秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。
實施例30(1 (T5M KOH)重複實施例28，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至339 °C ；混合後纖維素 濃度為10%，設定水密度為971kg/m3，快速加熱至339 °C，加熱速率為12.4°C /s，至 327°C (475MPa)，l秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例3I (ICT4M Ca(OH)2)將纖維素置於鹼性10_4M Ca(OH)2水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性10_4M Ca(OH)2水溶液加熱至352°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖 維素濃度為32%，設定水密度為587kg/m3，快速加熱至352 °C，加熱速率為8. 8 V /s,至 3430C (40MPa)，1.6秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡 萄糖。實施例32 (ICT4M Ca (OH) 2)重複實施例31，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至321°C ；混合後纖維素濃度為 13%,設定水密度為886kg/m3，快速加熱至321°C，加熱速率為7. 8°C /s，至315°C (227MPa)， 1.4秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例33 (ICT4M Ca (OH) 2)重複實施例31，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至332 °C ；混合後纖維素 濃度為26 %，設定水密度為997kg/m3，快速加熱至332 °C，加熱速率為8. 4 °C /s，至 325°C (562MPa))，1. 66秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例34 (ICT3M NaOH)將纖維素置於鹼性ICT3M NaOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性KT3MNaOH水溶 液加熱至350°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為12%， 設定水密度為708kg/m3，快速加熱至350°C，加熱速率為13. l°C/s，至337°C (45MPa) ,1.7 秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例35 (ICT3M NaOH)重複實施例34，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至321°C ；混合後纖維素 濃度為29%，設定水密度為848kg/m3，快速加熱至321 °C，加熱速率為13.4°C /s，至 3110C (152MPa)，1. 88秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和
葡萄糖。實施例36 (ICT3M NaOH)重複實施例34，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至337 °C ；混合後纖維素 濃度為0. 1%,設定水密度為996kg/m3，快速加熱至337 °C，加熱速率為13. 7°C /s,至 331°C (571MPa)，1. 3秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例37 (ICT2M NaOH)將纖維素置於鹼性ICT2M NaOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性KT2MNaOH水溶 液加熱至352°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為1 %，設 定水密度為636kg/m3，快速加熱至3520C，加熱速率為10. 8°C /s，至352°C (29MPa) ,1.21秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例38 (ICT2M NaOH)重複實施例37，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至331°C ；混合後纖維素濃度為 8%，設定水密度為954kg/m3，快速加熱至331°C，加熱速率為9. 1°C /s，至320°C (407MPa), 1.4秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。
實施例39 (ICT2M NaOH)重複實施例37，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至335°C ；混合後纖維素濃度為 32%,設定水密度為993kg/m3，快速加熱至335°C，加熱速率為9. 8°C /s，至330°C (558MPa)， 1. 9秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例40(0. IM NaOH)將纖維素置於鹼性0. IM NaOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性0. IMNaOH水溶 液加熱至346°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為32%， 設定水密度為655kg/m3，快速加熱至346°C，加熱速率為11. 8°C /s，至339°C (24MPa)，1. 41 秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例41 (0. IM NaOH)重複實施例40，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至352 °C ；混合後纖維素 濃度為23.9%，設定水密度為9801^/1113，快速加熱至3521，加熱速率為13.8°C /s，至 344°C (541MPa)，1. 23秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，5s之內纖維素水解為多 聚糖和葡萄糖。實施例42(0. IM NaOH)重複實施例40，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至350°C ；混合後纖維素 濃度為31. 5 %，設定水密度為997kg/m3，快速加熱至350°C，加熱速率為12. 7°C /s,至 335°C (584MPa)，1.55秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，5s之內纖維素水解為多 聚糖和葡萄糖。實施例43 (IM NaOH) 將纖維素置於鹼性IMNaOH水溶液中，形成纖維素物料；將鹼性IM NaOH水溶液加 熱至335°C ；混合鹼性水溶液和纖維素物料置於反應器中，混合後纖維素濃度為29%，設定 水密度為726kg/m3，快速加熱至3350C，加熱速率為9. 8°C /s，至325°C (42MPa)，1. 76秒即 可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例44 (IM NaOH)重複實施例43，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至279 °C ；混合後纖維素 濃度為26.5%，設定水密度為8181^/!113，快速加熱至2791，加熱速率為10.7°C /s，至 274°C (56MPa)，1. 33秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，纖維素水解為多聚糖和葡萄糖。實施例45 (IM NaOH)重複實施例43，有以下不同點將鹼性水溶液加熱至330°C ；混合後纖維素 濃度為29.5%，設定水密度為9961^/!113，快速加熱至3301，加熱速率為10.2°C /s，至 321°C (549MPa)，1.53秒即可完全溶解纖維素。繼續加熱至355°C，5s之內纖維素水解為多 聚糖和葡萄糖。
實施例46一種完全溶解和快速水解纖維素的設備，如圖6所示，酸(或鹼)性水溶液容器1 通過高壓泵2與管式反應器6的注料口相連，高壓泵與管式反應器注料口之間設置有預熱 器3，纖維素物料容器4通過高壓泥漿泵5與管式反應器6注料口處的酸(或鹼)性水輸送 管道相連，管式反應器6外部設置電加熱爐7，生成物容器10通過調壓閥9、冷卻器8與管 式反應器6的出料口連接。該連續生產設備的工作原理預熱器3將酸(或鹼)性水溶液容器1中的溶液預 熱至261 352°C (6 584MPa)，用高壓泵2壓入管式反應器6 ；纖維素和酸(或鹼)性水 溶液在纖維素物料容器4中混合後，用高壓泥漿泵5泵送至管式反應器注料口前與預熱的 酸(或鹼)溶液混合，並立即進入管式反應器6中快速加熱至355°C，纖維素在反應器中完 全溶解並進行均相水解。完全水解的纖維素由反應器出料口輸出至生成物容器10，通過冷 卻器8來控制冷卻速率，反應壓力由調壓閥9控制。用該連續生產裝置可很容易控制溶劑化的纖維素的反應，如反應時間，壓力和溫 度等。主要應用有(1)對纖維素進行預處理將該溶劑化的纖維素進一步加熱至小於355°C並保持在0 2s之內，纖維素在均 相條件下的結構被打破。經過此預處理，其中的多糖可用生物轉化的方法來發酵生產酒精 或其他的生物製品(如發酵生產抗生素、賴氨酸、乳酸和穀氨酸鈉等)。(2)完全水解纖維素為糖類將該溶劑化的纖維素加熱至355°C並保持在5s之內，纖維素將均相水解為葡萄糖 及其多聚糖。糖類可用來生產酒精。糖類也可再經生物轉化，生產生物製品。
(3)連續生產氣體、液體燃料或化學品該管式反應器後段裝滿催化劑，當纖維素完全溶解後，接著進入後段進行均相催 化反應。由於溶劑化的纖維素更易接觸催化劑的活化點，更易反應。溶劑化的纖維素在液 相熱水中催化或非催化，均相地生產氣體(如用Ni催化劑生產H2)和液體(如用Pt催化 劑生產烴類)燃料以及合成化學品(如生產5-羥甲基糠醛和糠醛，用PV-Al2O3催化劑生 產醇類)和食品。
權利要求
一種完全溶解和快速水解纖維素的方法，包括以下步驟(1)將纖維素置於濃度為10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性水溶液中，固液體積比為(0.003～1.05)∶1；(2)將10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性水溶液加熱至261～352℃；(3)混合步驟1和2所得物置於反應器中，纖維素濃度為0.1％～35％，調節混合後的物料溶液濃度為10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性，水密度為587～997kg/m3，設定壓力為6～584MPa，加熱速率為7.8～14.8℃/s，快速加熱至261～352℃，0.8～2秒即能完全溶解纖維素。
2.根據權利要求1所述的完全溶解和快速水解纖維素的方法，其特徵在於所述的酸 性水溶液為鹽酸，硝酸或硫酸的水溶液。
3.根據權利要求1所述的完全溶解和快速水解纖維素的方法，其特徵在於所述的鹼 性水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。
4.根據權利要求1所述的完全溶解和快速水解纖維素的方法，其特徵在於所述的酸 性水溶液為鹽酸水溶液。
5.根據權利要求1所述的完全溶解和快速水解纖維素的方法，其特徵在於所述的鹼 性水溶液為氫氧化鈉水溶液。
6.權利要求1所述完全溶解和快速水解纖維素的方法在酒精生產中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種完全溶解和快速水解纖維素的方法及其應用。將纖維素置於濃度為10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性水溶液中，固液體積比為(0.003～1.05)∶1；將10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性水溶液加熱至261～352℃；混合步驟1和2所得物置於反應器中，纖維素濃度為0.1％～35％，調節混合後的物料溶液濃度為10-7～1M[H+]酸性或10-7～1M[OH-]鹼性，水密度為587～997kg/m3，設定壓力為6～584MPa，加熱速率為7.8～14.8℃/s，快速加熱至261～352℃，0.8～2秒即能完全溶解纖維素。該技術首次實現了纖維素在較低的溫度下完全溶解和快速水解，不僅大大降低生產成本，也提高了生產的安全性，延長了設備的使用壽命，具有良好地應用前景。
文檔編號C12P7/10GK101824156SQ20101010413
公開日2010年9月8日 申請日期2010年2月2日 優先權日2010年2月2日
發明者方真 申請人:中國科學院西雙版納熱帶植物園