一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法
2023-05-15 06:26:26
一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法。該方法包括如下過程：（1）將失活的脫氫催化劑在含氧氣氛中燒炭；（2）步驟（1）燒炭後的催化劑進行氯化處理；（3）步驟（2）氯化處理後的催化劑進行氧化處理；（4）步驟（3）氧化處理後的催化劑進行同步脫氯和還原處理；（5）步驟（4）處理後的催化劑進行同步還原和硫化處理。本發明提供的低碳烷烴脫氫催化劑再生方法，再生效率高，縮短了催化劑再次進行反應的時間，再生後催化劑的催化活性達到新鮮催化劑的水平。
【專利說明】一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，特別是關於丙烷脫氫、丁烷脫氫催化劑的再生方法。
技術背景
[0002]進入新世紀以來，人類對世界石化原料和石化產品的需求仍將持續增長，作為石化基礎原料烯烴的需求將繼續增長，而傳統常規方法已不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料製取烯烴的技術路線。目前應用比較多的方法包括:使用鉬催化劑、貴金屬助催化的鋁酸鋅尖晶石催化劑或氧化鉻-氧化鋁催化劑。
[0003]低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的溫度使烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降，同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活，催化劑需要反覆再生。而目前的再生方法多採用較高的再生溫度，而且再生時間較長，再生後容易發生活性金屬聚集失活。
[0004]CN1541140A公開了一種脫氫催化劑的再生方法，該方法通過在30(T80(TC溫度下，改變氧氣濃度、再生壓力及空速達到脫氫催化劑的再生，該方法容易出現活性金屬聚集的現象。
[0005]CN1589970A公開了一種烷基芳烴脫氫生產烷烯基芳烴催化劑的再生方法，該方法採用同步通入水蒸汽和空氣對催化劑進行再生，該方法需要較高的再生溫度，才能完全燒掉催化劑上的積炭，而再生溫度為500°C以下時，並不能完全燒掉催化劑上的積炭。該方法直接採用水熱法，且在較高的再生溫度進行再生，則容易出現活性金屬聚集的現象，而且催化劑的晶形也易發生變化。
[0006]美國專利US5087792所揭示的方法中，催化劑的再生是通過惰性氣體的吹洗，使含氧氣的氣體混合物通過其中，惰性氣體的吹洗和使HCl/氧氣混合物通過其中以便活性金屬再分散在載體上，但其再生後的催化劑酸值較高，對烷烴脫氫有較大的影響。
[0007]CN101940959A公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，該方法首先在較低溫度下在空氣氣氛中再生，燒除催化劑表面的積炭及孔道內部的大部分積炭，再在水蒸汽和空氣的混合氣氛中進一步對催化劑進行再生處理。
[0008]對於已有的脫氫催化劑的再生方法，再生催化劑進行脫氫反應前，要進行降溫升溫等繁瑣的還原硫化過程，不僅延長了反應時間，而且也影響了催化劑的使用壽命。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，本發明方法再生效率高，縮短了催化劑再次進行反應的時間，再生後催化劑的催化活性達到新鮮催化劑的水平。[0010]本發明低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，包括如下過程：
(1)將失活的脫氫催化劑在含氧氣氛中燒炭；
(2)步驟（1)燒炭後的催化劑進行氯化處理；
(3)步驟（2)氯化處理後的催化劑進行氧化處理；
(4)步驟（3)氧化處理後的催化劑進行同步脫氯和還原處理；
(5)步驟（4)處理後的催化劑進行同步還原和硫化處理。
[0011]本發明方法中，步驟（1)燒炭條件為：含氧氣氛中氧體積含量為5v9T25v%，優選 8v9T21v%，燒炭溫度為20(T600°C，優選為25(T550°C，燒炭時間為0. 5?5小時。
[0012]其中步驟（1)燒炭過程可以採用如下優選方式進行：溫度為20(T30(TC，通入氧含 量為8V9T10V%的含氧氣氛進行初步燒炭，時間為0. 5^1小時，升高溫度到40(T480°C進一步 燒炭，增加氧含量到13V9T15V%，時間為f 1. 5小時；最後升溫到50(T550°C燒炭，氧含量為 18v%?21v%，時間為0. 5?2. 5小時。
[0013]本發明方法中，步驟（1)所述的含氧氣氛為氧氣和氮氣的混合氣。
[0014]本發明方法中，步驟（2)所述的氯化處理條件為：在49(T550°C溫度下，系統氧體 積含量為8V9T12V%，2?4小時內將預計氯化量的氯化劑均勻注入系統，每克催化劑中水分 為500?3000ii g，優選1000^2500 u g, H20/C1的摩爾比為20 :1?40 :1，其中氯化劑為二氯乙 烷、鹽酸、氯化硫醯、氯化亞碸、五氯化磷或四氯化碳等氯化劑中的一種或幾種。
本發明方法中，步驟（3)所述的氧化處理條件為：在水蒸汽和空氣的混合氣氛中， 45(T600°C溫度下，處理2?6小時，其中水蒸汽體積佔15V9T40V%。
[0015]本發明方法中，步驟（4)對催化劑進行同步脫氯和還原處理的反應條件為：在水 蒸汽和還原性氣體的混合氣氛中，在45(T600°C溫度下，反應1飛小時，優選2?4小時。其中 水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比計為1:廣15:1，優選2: no: 1。
[0016]本發明方法中，步驟（5)對催化劑進行同步還原和硫化處理的反應條件為：在水 蒸汽、硫化氫和還原性氣體的混合氣氛中，在45(T600°C溫度下，反應0. 5^3小時。其中水蒸 汽用量按水與混合氣的摩爾比為1 :1?20 :1，優選為5 :1?15 :1，還原性氣體與硫化氫摩 爾比為1 :5?1 :20。
[0017]其中所述的還原性氣體為氫氣、合成氣、C0或CH4等中的一種或幾種，優選氫氣。
[0018]本發明低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，適用於丙烷、丁烷等低碳烷烴脫氫催化 劑的再生。
[0019]本發明方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以耐高溫無機氧化物為載體，鉬 族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質計為載 體重量的0. 01%?2%。
[0020]其中耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質。多孔載體的組成應 是均勻的，並且在使用的條件下是難熔的。耐高溫無機氧化物包括：氧化鋁、氧化鎂、氧化 鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以上兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬 土、二氧化矽、合成或天然存在的各種矽酸鹽或粘土，優選的無機氧化物載體為A1203，其結 晶形態可以為 Y_A1203、9-A1203 或 11~/\1203,優選 y-Al203。
[0021]鉬族金屬可採用共沉澱、離子交換或浸潰等方式引入載體。優選的方法是採用水 溶性鉬族金屬化合物或配合物中的一種或幾種浸潰載體。水溶性鉬族金屬化合物或配合物為氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優選鉬、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物。
[0022]本發明脫氫催化劑中可以同時含有適宜助劑，如IVA族元素、鹼金屬元素和稀土金屬元素等。其中含IVA族元素的物料為IVA族的氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺等。優選四氯化錫、四氯化鍺，最優選四氯化錫。其含量以元素計為載體重量的0.1%~10%，催化劑中的IVA族元素組分可以採用浸潰的方法引入催化劑中並達到組分均勻分布，也可在載體製備的過程中引入。所述的鹼金屬元素優選為K、Na或Li,其含量以元素計為載體重量的0.1%~?0%。所述的稀土金屬優選La、Ce，其含量以元素計為載體重量的0.1%~?0%。用鹼金屬和稀土金屬的水溶性化合物的水溶液浸潰載體引入。
[0023]本發明方法在催化劑再生的過程中，同步進行了再生催化劑的還原及硫化過程，縮短了催化劑再次進行反應的時間，再生後催化劑的脫氫活性達到新鮮催化劑的水平。本發明方法消除積炭效果好，防止了活性組分的聚集，再生過程中溫度變化小，易於操作，降低了能耗，延長了催化劑的使用周期和壽命。
【具體實施方式】
[0024]本發明比較例和實施例中所用的新鮮催化劑、失活催化劑及再生後催化劑的脫氫性能評價是在微反裝置上進行的。其評價條件為:原料體積空速βΟΟΟh-1，反應溫度600°C，反應壓力為常壓，原料氣為氫氣和異丁烷的混合氣，氫氣:異丁烷體積比為1:1。反應產物經氣相色譜儀分析檢測其組成。
[0025]比較例I
製備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的0.98M的三氯化鋁溶液和0.01M四氯化錫溶液混合後，加入適量質量濃度為8%的氨水，在6(T80°C下於中和罐中混合均勻，控制pH值
7.(T9.0，過濾、水洗、酸化後，油氨柱中加壓成球，經過乾燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn 0.3wt%的氧化鋁小球。
[0026]將含有0.3wt% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3小時，將焙燒後的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6小時，在120°C烘乾2小時，500°C下焙燒4小時。然後在含有水蒸汽的空氣中活化4小時。然後在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2小時，同樣的條件下乾燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為=Pt 0.5wt%，Sn 0.3wt%，K 0.5wt%。
[0027]還原條件:溫度500°C，還原氣為高純氫，時間為I小時。
[0028]硫化條件:溫度500°C，硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為1:9:5，時間I小時。
[0029]脫氫反應性能見表1。
[0030]比較例2
按比較例I中所述的條件進行異丁烷脫氫反應，當異丁烷轉化率和異丁烯選擇性分別降為35%和90%左右時，用氮氣吹掃降溫，溫度降到450°C時切換氣體通入空氣，控制再生溫度為480°C，控制空氣流速為60克/小時，進行催化劑再生試驗，再生時間10小時。再生結束後，進行再生劑的性能評價。反覆進行催化劑再生及性能評價5次。
[0031]再生後催化劑性能的評價條件:還原條件:溫度500°C，還原氣為高純氫，時間為I小時。
[0032]硫化條件:溫度500°C，硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比為1:9:5，時間I小時。
[0033]脫氫反應性能見表1。
[0034]比較例3
按比較例I中所述的條件進行異丁烷脫氫反應，當異丁烷轉化率和異丁烯選擇性分別降為35%和90%左右時，用氮氣吹掃降溫到420°C，通入空氣，控制空氣流速為60克/小時，時間為2小時；在480°C溫度下，通入水蒸汽和空氣混合氣，控制水蒸汽流速為40克/小時，空氣流速為60克/小時，時間I小時。再生結束後，進行再生劑的性能評價。反覆進行催化劑再生及性能評價5次。
[0035]再生後催化劑性能的評價條件:
還原條件:溫度500°C，還原氣為高純氫、時間為I小時。
[0036]硫化條件:溫度500°C，硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為1:9:5，時間I小時。
[0037]脫氫反應性能見表1。
實施例1
按比較例I中所述的 條件進行異丁烷脫氫反應，當異丁烷轉化率和異丁烯選擇性分別降為35%和90%左右時，用氮氣吹掃降溫，降到250°C以後進行催化劑的再生，通入氧含量為8v%的含氧氣氛進行初步燒炭，時間為0.5小時，升高溫度到450°C進一步燒炭，隨著溫升的消失不斷增加氧含量到15v%，時間為1.5小時；最後升溫到500°C，在氧含量為21v%情況下，進行2小時；燒炭結束後，保持溫度500°C，系統氧含量8v%，注入氯化劑，每克催化劑中水分控制在200(^8，保持!120/(:1的摩爾比為30:1，在3小時內將預計氯化量的氯化物均勻注入系統，用AgN03溶液或檢測管測氯的穿透情況，氯化劑採用二氯乙烷；然後用氮氣吹掃，在550°C的溫度下焙燒I小時。降低溫度到500°C，在水蒸汽和空氣的混合氣氛中進一步對催化劑進行處理，其中水蒸汽體積佔25v%，時間為2小時；在5001:下，在水蒸汽和氫氣的混合氣氛中進一步對催化劑進行處理，水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比計為2:1，處理時間為3小時；然後在500°C溫度下，把純氫氣換為硫化氫氣體和氫氣的混合氣，對催化劑進行進一步的處理，氫氣與硫化氫摩爾比為1:9，水蒸汽用量按水與混合氣的摩爾比為5:1，時間為I小時，最後進行氮氣吹掃。整個過程結束後，再次進行異丁烯脫氫反應。反覆進行催化劑再生及性能評價5次。
[0038]脫氫反應性能見表1。
[0039]實施例2
按比較例I中所述的條件進行異丁烷脫氫反應，當異丁烷轉化率和異丁烯選擇性分別降為35%和90%左右時，用氮氣吹掃降溫，降到250°C以後進行催化劑的再生，通入氧含量為8v%的含氧氣氛進行初步燒炭，時間為I小時，升高溫度到450°C進一步燒炭，隨著溫升的消失不斷增加氧含量到15v%，時間為2小時；最後升溫到500°C，在氧含量為214情況下，進行I小時；燒炭結束後，保持溫度500°C，系統氧含量8v%，注入氯化劑，每克催化劑中水分控制在2000μ g，保持H20/C1的摩爾比為30:1，在3小時內將預計氯化量的氯化物均勻注入系統，用AgNO3溶液或檢測管測氯的穿透情況，氯化劑採用二氯乙烷；然後用氮氣吹掃，在550°C溫度下，焙燒I小時；降低溫度到500°C，在水蒸汽和空氣的混合氣氛中進一步對催化劑進行處理，其中水蒸汽體積佔30v%，時間為2小時；在500°C下，在水蒸汽和氫氣的混合氣氛中進一步對催化劑進行處理，水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比計為3:1，處理時間為3小時；然後在500°C溫度下，把純氫氣換為硫化氫氣體和氫氣的混合氣，對催化劑進行進一步的處理，氫氣與硫化氫摩爾比為1:8，水蒸汽用量按水與混合氣的摩爾比為8:1，時間為I小時，最後進行氮氣吹掃。整個過程結束後，再次進行異丁烯脫氫反應。反覆進行催化劑再生及性能評價5次。
[0040]脫氫反應性能見表1。
[0041]表1催化劑性能評價。__
【權利要求】
1.一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於包括如下過程:(1)將失活的脫氫催化劑在含氧氣氛中燒炭；(2 )步驟(1)燒炭後的催化劑進行氯化處理；(3 )步驟(2 )氯化處理後的催化劑進行氧化處理；(4)步驟(3)氧化處理後的催化劑進行同步脫氯和還原處理；(5)步驟(4)處理後的催化劑進行同步還原和硫化處理。
2.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的燒炭條件為:含氧氣氛中氧體積含量為5ν%~25ν%，燒炭溫度為20(T600°C，燒炭時間為0.5飛小時。
3.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的燒炭條件為:溫度為20(T300°C，通入氧含量為8ν%~?Ον%的含氧氣氛進行初步燒炭，時間為0.5^1小時，升高溫度到40(T48(TC進一步燒炭，增加氧含量到13v9Tl5v%，時間為f 1.5小時；最後升溫到50(T550°C燒炭，氧含量為18ν%~21ν%，時間為0.5~2.5小時。
4.根據權利要求2或3所述的再生方法，其特徵在於:含氧氣氛為氧氣和氮氣的混合氣。
5.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的氯化處理條件為:在49(T550°C溫度下，系統氧體積含量為8ν%~?2ν%，2~4小時內將氯化劑均勻注入系統，每克催化劑中水分為 500^3000 μ g, H20/C1 的摩爾比為 20:1 ~40:1。
6.根據權利要求5所述的再生方法，其特徵在於所述的氯化劑為二氯乙烷、鹽酸、氯化硫醯、氯化亞碸、五氯化磷或四氯化碳中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的氧化處理條件為:在水蒸汽和空氣的混合氣氛中，45(T600°C溫度下，處理2飛小時，水蒸汽體積佔15ν%~40ν%。
8.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的同步脫氯和還原的反應條件為:在水蒸汽和還原性氣體的混合氣 氛中，在45(T600°C溫度下，反應f 5小時，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比計為1:廣15:1。
9.根據權利要求8所述的再生方法，其特徵在於所述的水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比計為2:1"?0:1。
10.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於所述的同步還原和硫化的反應條件為:在水蒸汽、硫化氫和還原性氣體的混合氣氛中，在45(T600°C溫度下，反應0.5^3小時，水蒸汽用量按水與混合氣的摩爾比為1:1~20:1，還原性氣體與硫化氫摩爾比為1:5~1:20。
11.根據權利要求10所述的再生方法，其特徵在於所述的水蒸汽用量按水與混合氣的摩爾比為5:1~15:1。
12.根據權利要求8~11任一權利要求所述的再生方法，其特徵在於所述的還原性氣體為氫氣、合成氣、CO或CH4中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C11/09GK103801331SQ201210439801
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】李江紅, 張海娟, 王振宇, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院