水溶性自摻雜苯胺齊聚物及其製備方法
2023-05-15 11:23:21
專利名稱：水溶性自摻雜苯胺齊聚物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於功能材料領域，具體涉及一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其製備方法。
背景技術：
聚苯胺是一種典型的導電高分子聚合物，因具有電導率高、易於合成、原料易得、電化學性質良好等優點，在二次電池、金屬防腐、發光器件、電磁屏蔽、氣體分離膜、催化及傳感器等方面顯示出廣泛的應用前景。但是傳統聚苯胺材料的不溶不熔，加工性差等缺點極大的限制了其在實際中的應用。因此人們將更多的注意力轉移到水溶性聚苯胺及其衍生物的研究上。
目前解決導電聚苯胺的水溶性有以下幾種方法(1)在聚苯胺的氮原子或苯環上引入親水性基團製備水溶性聚苯胺衍生物；(2)聚苯胺的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法製備水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板導向生物法；(6)水溶性有機酸摻雜法；(7)摻雜劑誘導增溶法等。雖然目前在這一研究領域已有不少開創性研究工作的報導，然而在大規模工業化應用之前還有許多理論及實際問題需要解決。首先，水溶性聚苯胺的合成條件苛刻，分離提純的步驟繁瑣，並且對於苯胺與苯胺衍生物共聚得到的產物如何將共聚物與均聚物分離的問題尚未解決。其次，目前報導的水溶性聚苯胺有一部分僅僅限於特定pH值的水溶液中才能溶解，並且有很多是以水分散性膠束而存在，即使是肉眼觀察呈溶解狀態，但它仍以膠體分散狀態存在，還遠未達到分子水平上的溶解。因此如何通過一種簡單有效的方法製備具有分子水平的水溶性的聚苯胺或其衍生物材料具有重要的實際意義。
本發明中我們製備出了一種新型的水溶性自摻雜苯胺齊聚物，同時也為水溶性聚苯胺衍生物材料的製備提供了一個新的途徑。
發明內容
本發明目的是提供一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其製備方法。
本發明以氧化偶聯方法為基礎，採用丙烷磺酸內酯作為磺化試劑，成功製備出了一種兩端含有磺酸基團的苯胺齊聚物。由於這類化合物的分子結構確定，分子量較低，因此能夠溶解到任意pH值條件下的水溶液中。化合物結構中雖然苯胺共軛鏈段較短，導電率也低於聚苯胺材料，但是它們依然能夠擁有與聚苯胺材料十分接近的電化學活性，因此它們有希望被用作金屬的緩蝕劑材料，並且由於這種化合物的水溶性更好，因此這類化合物的緩蝕效率有望超過聚苯胺材料。同時兩端的磺酸基的存在使得齊聚物具有自摻雜的特性，使得齊聚物在酸性、中性、甚至鹼性的環境中都能體現出良好的電活性，這也極大的擴展了該材料的應用範圍。
本發明所述新型水溶性自摻雜苯胺齊聚物的分子結構如下所示
本發明所述的新型水溶性自摻雜苯胺齊聚物的合成路線如下所示
本發明所述方法包括如下兩個步驟 (1)單體的合成將摩爾比為2～3∶1的對氨基二苯胺和丙烷磺酸內酯溶於二氯甲烷中，反應體系的固含量為15％～20％；在氮氣保護、攪拌回流的條件下反應20～30小時，反應完後直接過濾得到粗產品，粗產品再用二氯甲烷洗滌3～5次，然後在40～50℃溫度條件下真空乾燥10～15小時得到純淨單體，產率在80％以上； (2)苯胺齊聚物的合成將摩爾比為2∶1的上述步驟得到的單體和對苯二胺溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、鹽酸(質量分數37％)和蒸餾水的混合溶劑中，DMF、鹽酸和蒸餾水的體積比為8∶1∶1，反應體系的固含量為5％～10％；再將摩爾數為對苯二胺2倍量的過硫酸銨溶於1mol/L鹽酸中配成溶液，然後將此溶液緩慢加入到上述溶有單體和對苯二胺的酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢後繼續反應2～3小時；將反應溶液倒入乙醇中過濾得到粗產品，粗產品再用乙醇洗滌3～5次，在40～50℃真空乾燥15～20小時後再溶解到DMF中，過濾除掉無機鹽，再在乙醇中出料，抽濾後用乙醇洗滌1～2次，在40～50℃溫度條件下真空乾燥12～20小時，即得到純淨的苯胺齊聚物，產率75％以上。
對氨基二苯胺的結構式
丙烷磺酸內酯的結構式
對苯二胺的結構式
合成的單體的結構式
圖1本發明合成的單體的質譜圖； 圖2本發明合成的單體的紅外譜圖； 圖3本發明合成的單體的核磁譜圖； 圖4本發明合成的苯胺齊聚物的質譜圖； 圖5本發明合成的苯胺齊聚物的紅外譜圖； 圖6本發明合成的苯胺齊聚物的核磁譜圖； 圖7本發明合成的苯胺齊聚物的紫外譜圖； 圖8本發明合成的苯胺齊聚物在不同掃描速度下的循環伏安曲線； 圖9本發明合成的苯胺齊聚物在不同pH值下的循環伏安曲線。
圖1、2、3為採用本發明所述方法製備的單體的質譜圖、紅外光譜圖與氫譜核磁圖。從質譜圖中可以看出，在306處出現目標單體的分子離子峰，從圖中可以看出，我們得到的單體是單分散的。紅外光譜圖中3425cm-1為N-H伸縮振動吸收峰；3028cm-1為苯環上C-H的振動吸收峰；2973cm-1為烷基上C-H的振動吸收峰；1593cm-1和1520cm-1為苯環上碳碳鍵的振動吸收峰；1308cm-1為C-N振動吸收峰；1238cm-1為S-C反對稱振動吸收峰；1153cm-1為磺酸基團中S-O的對稱振動吸收峰；839cm-1，741cm-1，615cm-1為苯環上指紋區的變形振動吸收峰。1H NMR(d6-DMSO)歸屬δ＝10.45(s，1H，H7+H11)，δ＝8.40(s，1H，H4)，δ＝7.29(d，2H，H6)，δ＝7.25(t，2H，H2)，δ＝7.11(m，4H，H3+5)，δ＝3.37(t，2H，H10)，δ＝2.67(t，2H，H8)，δ＝1.96(m，2H，H9)。
如圖4、5、6所示，為採用本發明所述方合成的苯胺齊聚物的紅外光譜圖與氫譜核磁圖。質譜圖中在714處對應著苯胺齊聚物的中間氧化態的分子離子峰，並且是單分散的，是我們所要合成的目標產物。紅外光譜圖中3433cm-1、3249cm-1為N-H伸縮振動吸收峰；3087cm-1為苯環上C-H的振動吸收峰；2972cm-1為烷基上C-H的振動吸收峰；1581cm-1和1506cm-1為苯環上碳碳鍵的振動吸收峰；1315cm-1為C-N振動吸收峰；1157cm-1為磺酸基團中S-O的對稱振動吸收峰；827cm-1，750cm-1，592cm-1為苯環上指紋區的變形振動吸收峰。1H NMR(d6-DMSO)歸屬δ＝8.52(s，1H，HN-H)，δ＝7.53-6.51(m，HAr-H)，δ＝3.32(t，2H，H-CH2-)，δ＝2.64(t，2H，H-CH2-)，δ＝1.95(m，2H，H-CH2-)。
如圖7所示，為採用本發明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同pH值的水溶液中的紫外光譜圖，其中水溶液的pH值由鹽酸和氫氧化鈉來調節。在pH值為1-10水溶液的紫外光譜中，圖中297nm，450nm和615nm處的吸收峰分別對應摻雜態的苯胺齊聚物的特徵吸收峰，從而體現出這種苯胺齊聚物的自摻雜特性。而當pH大於11的水溶液的紫外光譜圖則只有兩個吸收峰，是苯胺齊聚物的本徵態結構，證明了苯胺齊聚物中的磺酸基團被鹼性溶液所中和。
如圖8所示，為採用本發明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同掃速下的循環伏安圖，掃速分別為10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s。從圖中可以看出循環伏安曲線的峰電流與掃速成線性關係，說明此電化學過程是表面控制過程。
如圖9所示，為採用本發明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同pH值水溶液中的循環伏安圖。其中苯胺齊聚物由水溶液滴到玻碳電極上，用Nafion溶液將其固定，電解質為1M氯化鉀溶液，由鹽酸和氫氧化鈉來調節溶液的pH值。從圖中可以看到，和只有在酸性環境中才能體現出電活性的傳統聚苯胺材料相比，我們合成的苯胺齊聚物在酸性、中性和弱鹼性的環境中都可以體現出一定的電化學活性，這說明我們製備的苯胺齊聚物具有較好的自摻雜特性。
如表1所示，為採用本發明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同溶劑中的溶解性測試。我們是將0.5g苯胺齊聚物加入到10mL溶液中進行測定。從表中可以看出，苯胺齊聚物在強的極性溶劑中具有較好的溶解性，如NMP、DMSO、DMAc、DMF等，而在THF、CHCl3、CH2Cl2、C2H5OH等普通溶劑中溶解性較差，但是這種苯胺齊聚物在任意pH值水溶液中的溶解性都非常好。
表1本發明合成的苯胺齊聚物在不同溶劑中的溶解性
1.測試溫度在25℃。
2.溶解度測試時，固含量為0.5g/10mL，+表示溶解，表示不溶。
以上數據證實了採用本發明所述方法成功的製備了目標產物，並證實其具有和聚苯胺相似的電化學活性，優良的水溶性和自摻雜的特性。
具體實施例方式 實施例1 (1)單體的合成將5.52g對氨基二苯胺和2.44g丙烷磺酸內酯溶於100mL二氯甲烷中，在氮氣保護，攪拌回流的條件下反應20小時。反應完後直接過濾得到粗產品，粗產品用二氯甲烷洗滌3次，然後在40℃真空乾燥10小時得到純的單體5.08g，產率83％。
(2)齊聚物的合成將3.06g單體和0.54g對苯二胺溶於由40mL DMF、5mL H2O和5mL HCl(質量分數37％)組成的混合溶液中，將2.26g過硫酸銨溶於10mL、1mol/L鹽酸中配成溶液，緩慢加入到上述酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢後繼續反應2.5小時。將該反應溶液倒入乙醇中過濾得到粗產品，粗產品再用乙醇洗滌3次，在40℃真空乾燥20小時，然後再溶解到DMF中，過濾除掉無機鹽，再在乙醇中出料，抽濾後乙醇洗滌1次，在40℃真空乾燥12小時，得到純淨的苯胺齊聚物2.70g。
權利要求
1.一種水溶性自摻雜苯胺齊聚物，其結構式如下所示
2.權利要求1所述的水溶性自摻雜苯胺齊聚物，其步驟如下
(1)單體的合成將摩爾比為2～3∶1的對氨基二苯胺和丙烷磺酸內酯溶於二氯甲烷中，反應體系的固含量為15％～20％；在氮氣保護、攪拌回流的條件下反應20～30小時，反應完後直接過濾得到粗產品，粗產品再用二氯甲烷洗滌3～5次，然後在40～50℃溫度條件下真空乾燥10～15小時得到純淨單體；
(2)苯胺齊聚物的合成將摩爾比為2∶1的上述步驟得到的單體和對苯二胺溶於N，N-二甲基甲醯胺、鹽酸和蒸餾水的混合溶劑中，DMF、鹽酸和蒸餾水的體積比為8∶1∶1，反應體系的固含量為5％～10％；再將摩爾數為對苯二胺2倍量的過硫酸銨溶於1mol/L鹽酸中配成溶液，然後將此溶液緩慢加入到上述溶有單體和對苯二胺的酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢後繼續反應2～3小時；將反應溶液倒入乙醇中過濾得到粗產品，粗產品再用乙醇洗滌3～5次，在40～50℃真空乾燥15～20小時後再溶解到DMF中，過濾除掉無機鹽，再在乙醇中出料，抽濾後用乙醇洗滌1～2次，在40～50℃溫度條件下真空乾燥12～20小時，即得到純淨的苯胺齊聚物。
全文摘要
本發明屬於功能材料領域，具體涉及一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其製備方法。該苯胺齊聚物是以對氨基二苯胺與丙烷磺酸內酯反應得到的單體和對苯二胺通過氧化偶聯反應製備得到。本發明合成路線簡單、反應條件溫和、操作方便。合成的苯胺齊聚物在水中具有良好的溶解性，同時兩端的磺酸基的存在使得苯胺齊聚物具有自摻雜的特性，使得這種苯胺齊聚物在酸性、中性、甚至鹼性的環境中都能體現出一定的電化學活性。這種水溶性苯胺齊聚物在金屬緩蝕方面具有巨大的應用潛力。
文檔編號C07C309/14GK101811997SQ20101015915
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者王策, 晃單明, 劉洪濤, 何立兵, 李智亮, 張俊峰, 賈曉騰 申請人:吉林大學