用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑及其製備方法
2023-05-15 09:33:26 3
專利名稱：用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑及其製備方法
用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑及其製備方法技術領域
本發明屬於催化劑製備領域。涉及一種甲醇制二甲醚的催化劑及其製備方法。
技術背景
二甲醚在常壓下是一種無色具有醚味的氣體，作為一種新興的基本化工原料，由 於其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在製藥、燃料、農藥等化學工業中有許多獨 特的用途。如高純度的二甲醚可代替氟裡昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑，減少對大氣環境 的汙染和臭氧層的破壞。由於其良好的水溶性、油溶性，使得其應用範圍大大優於丙烷、丁 烷等石油化學品。代替甲醇用作甲醛生產的新原料，可以明顯降低甲醛生產成本，在大型甲 醛裝置中更顯示出其優越性。作為民用燃料氣其儲運、燃燒安全性，預混氣熱值和理論燃燒 溫度等性能指標均優於石油液化氣，可作為城市管道煤氣的調峰氣、液化氣摻混氣。二甲醚 也是柴油發動機的理想燃料，與甲醇燃料汽車相比，不存在汽車冷啟動問題。同時它還是未 來製取低碳烯烴的主要原料之一。
二甲醚的生產工藝大體可分兩種一步法和二步法。一步法是由原料氣(合成氣) 直接生成二甲醚，目前工藝技術上不成熟；二步法是合成氣首先合成甲醇，然後再脫水製取 二甲醚。二步法合成二甲醚是目前國內外二甲醚生產的主要工藝，分為液相甲醇脫水法和 氣相甲醇脫水法兩種。
甲醇脫水制二甲醚最早採用硫酸作為催化劑，反應在液相中進行，因此稱為液相 甲醇脫水法，也稱為硫酸法工藝。該工藝生產純度99. 6%的二甲醚產品，用於一些對二甲醚 純度要求不高的場合。其工藝具有反應條件溫和(130 160°C )、甲醇單程轉化率高(> 85% )、可間歇也可連續生產等特點，但是存在設備腐蝕、環境汙染嚴重、產品後處理困難等 問題，國外已經基本廢除該法。中國專利ZL01107996. 7公布了一種對液相甲醇脫水法改進 的方法，減少了廢酸排放，目前單臺反應釜最大產能為3. 3萬噸/年。
氣相甲醇脫水法是在固定床反應器中甲醇蒸汽通過固體酸催化劑催化脫水製得 二甲醚。該工藝特點是操作簡單，自動化程度較高，少量廢水廢氣排放，排放物低於國家規 定的排放標準。該法是目前國內外生產二甲醚的主要方法。中國專利ZL95113(^8.5公布了 一種氣相甲醇制二甲醚的方法，採用多段激冷式反應器，以Y-A1203為催化劑。由於甲醇 脫水制二甲醚是放熱反應，固定床反應器存在取熱困難的問題，限制固定床反應器的放大。 同時採用Y-Al2O3需要較高的反應溫度，易生成烴類副產品，對催化劑的穩定性不利。
和固定床相反應器相比，流化床反應器具有容易取熱、容易放大的特點，反應器內 部溫度均勻。中國專利申請CN101417228A公開了一種甲醇脫水生產二甲醚的流態化催化 劑。但專利申請並未針對所述的各種分子篩進行優化，由於不同分子篩的酸性有很大差別， 用於甲醇制二甲醚過程，反應的轉化率和選擇性有很大的差別。發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑。
本發明的第二個目的是提供一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法。
本發明的技術方案概述如下
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，用下述方法製成
將脫鹽水和含矽物料混合均勻，加入含鋁物料和矽鋁磷分子篩，混合均勻，加入基 體材料，混合均勻，獲得固含為IOwt % 60wt %的漿液，調節漿液pH值至2. 5 4. 0之間， 使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪拌1 M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，將所述固體微 球經過焙燒、經濃度為0. 01mol/L 2mol/L的鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸 水溶液和氯化銨水溶液中的至少一種進行酸洗0. 1 10小時後，乾燥、焙燒，獲得磨損指數 為0. 5 2. 0的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、 膨潤土和皂土中的至少一種。
優選的是；菜液pH值為3. 1 3. 8。
所述含矽物料為矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種。
所述含鋁物料為鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化 二鋁中的至少一種。
所述矽鋁磷分子篩為SAP0-5、SAP0-8、SAP0-1U SAP0-16、SAP0-17, SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42、 SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56或用鹼金屬改性過的上述分子篩中的一種或多種。
所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材 料的質量比為(5 40) (1 25) (1 25) (20 65)。
所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材 料的質量比為(10 25) (10 15) (15 20) (40 60)。
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和含矽物料混合均勻，加入含鋁物料和矽鋁磷分子篩，混合均勻，加入基 體材料，混合均勻，獲得固含為IOwt % 60wt %的漿液，調節漿液pH值至2. 5 4. 0之間， 使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪拌1 M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，將所述固體微 球經過焙燒、經濃度為0. 01mol/L 2mol/L的鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸 水溶液和氯化銨水溶液中的至少一種進行酸洗0. 1 10小時後，乾燥、焙燒，獲得磨損指數 為0. 5 2. 0的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、 膨潤土和皂土中的至少一種。
所述漿液pH值為3. 1 3. 8。
所述含矽物料為矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種。
所述含鋁物料為鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化 二鋁中的至少一種。
所述矽鋁磷分子篩為SAP0-5、SAP0-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、 SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42、 SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56或用鹼金屬改性過的上述分子篩中的一種或多種。
所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材 料的質量比為(5 40) (1 25) (1 25) (20 65)。
所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材 料的質量比為(10 25) (10 15) (15 20) 00 60)。
本技術方案具有以下特點
1.在凝膠狀態下進行噴霧造粒，通過調節漿液的pH值，使物料呈凝膠狀態，在凝 膠狀態下進行噴霧造粒。由於凝膠的流動性較差，因此需要小心調節漿液的PH值。在本發 明的PH範圍內，凝膠既具有良好的流動，又能夠造粒成形獲得實心固體微球；
2.本發明的方法可以明顯改善漿液的流動性，降低固體微球的空心程度，在滿足 催化劑催化活性的同時，顯著提高本發明催化劑的耐磨性能。
3.本發明的催化劑磨損指數低於2.0，通過優化製備參數，磨損指數可以低於 1. 5。
本分明的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑能夠完全滿足用於流化床甲醇 制二甲醚的工藝流程的要求，具有穩定性好、壽命長、磨損指數低的特點。利用本發明的催 化劑可以進行二甲醚大規模生產，具有反應溫度低、甲醇轉化率高、二甲醚選擇性高、成本 低的特點。
具體實施方式
流化床催化劑的磨損指數根據標準ASTM D5757-95，採用空氣射流的方法測定。具 體方法是在磨損指數測定裝置中裝入一定量的催化劑，將一定流量的空氣加溼後，高速通 過一個底部有三個小孔的磨損管，對催化劑進行反覆的吹掃，磨損脫落的催化劑細粉通過 特定的粉末過濾收集裝置收集。持續1小時後，稱量吹出細粉的重量；更換新的粉末過濾收 集裝置，繼續在原來的條件下吹掃3小時，稱量吹出細粉的重量和留在磨損管內的催化劑 重量，根據公式計算出樣品的磨損指數。
在甲醇制二甲醚工藝過程中，在流化床反應器內甲醇催化脫水生成二甲醚反應， 反應產物經過分離系統分離後，二甲醚作為產品貯存，未反應的甲醇返回流化床反應器繼 續反應，廢水經過處理達標後外排；分離系統包括用於脫除反應產物中不凝氣的不凝氣脫 除塔和用於分離二甲醚、甲醇和水的二甲醚精餾塔。
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽溶膠混合均勻，加入擬薄水鋁石和SAP0-18，混合均勻，加入高嶺土， 混勻，獲得固含為40wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為3. 1，使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪 拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經濃度為0. 5mol/L的氯化銨水 溶液酸洗4小時後，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為1. 4的用於流化床甲醇制二 甲醚的催化劑，所述SAP0-18、矽溶膠中的二氧化矽、擬薄水鋁石中的三氧化二鋁和高嶺土 的質量比為15 10 15 60。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為245°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為82. 5%， 二甲醚選擇性為100%。
實施例2
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽溶膠混合均勻，加入擬薄水鋁石和SAP0-34，混合均勻，加入蒙脫土， 混勻，獲得固含為45wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為3. 8，使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪 拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經0. 5mol/L的硝酸水溶液酸洗 2小時後，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為1. 5的用於流化床甲醇制二甲醚的催 化劑，所述SAP0-34、矽溶膠中的二氧化矽、擬薄水鋁石中的三氧化二鋁和高嶺土的質量比 ^ 25 10 20 45。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為240°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為80. 3%， 二甲醚選擇性為100%。
實施例3
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽溶膠混合均勻，加入擬薄水鋁石和SAP0-34，混合均勻，加入高嶺土， 混勻，獲得固含為40wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為3. 1，使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪 拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經1. Omol/L的醋酸水溶液酸洗 10小時後，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為1.3的用於流化床甲醇制二甲醚的催 化劑，所述SAP0-34、矽溶膠中的二氧化矽、擬薄水鋁石中的三氧化二鋁和高嶺土的質量比 力 15 20 5 60。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為230°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為82. 7%, 二甲醚選擇性為100%。
實施例4
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，是用下述方法製成
將脫鹽水和矽酸鈉混合均勻，加入活性三氧化二鋁和SAP0-11，混合均勻，加入粘 土，混勻，獲得固含為40wt%的漿液，攪拌均勻，調節pH值為4. 0，使所述漿液呈凝膠狀，繼 續攪拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經0. 25mol/L的硫酸水溶 液酸洗10小時後，再經乾燥及550°C焙燒，獲得磨損指數為1. 9的用於流化床甲醇制二甲醚 的催化劑，所述SAP0-11、矽酸鈉中的二氧化矽、活性三氧化二鋁中的三氧化二鋁和粘土的 質量比為20 25 5 50。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為250°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為79. 4%， 二甲醚選擇性為100%。
實施例5
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽酸混合均勻，加入鋁溶膠和SAP0-18和SAP0-34，混合均勻，加入高 嶺土，混勻，獲得固含為40wt%的漿液，攪拌均勻，調節pH值為4. 0，使所述漿液呈凝膠狀， 繼續攪拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經0. 5mol/L的硝酸水溶 液酸洗4小時後，再經乾燥及550°C焙燒，獲得磨損指數為0. 9的用於流化床甲醇制二甲醚 的催化劑，所述SAP0-18、SAP0-34、矽酸中的二氧化矽、鋁溶膠中的三氧化二鋁和高嶺土的質量比為 10 10 20 10 50。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為250°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為79. 4%， 二甲醚選擇性為100%。
實施例6
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽溶膠混合均勻，加入擬薄水鋁石和SAP0-5、SAP0_34，混合均勻，加入 高嶺土，混勻，獲得固含為40wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為2. 5，使所述漿液呈凝膠 狀，繼續攪拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒後，經0. 5mol/L的氯化 銨水溶液酸洗4小時後，再經乾燥及550°C焙燒，獲得磨損指數為1. 2的用於流化床甲醇制 二甲醚的催化劑，所述SAP0-5、SAP0-34、矽溶膠中的二氧化矽、擬薄水鋁石中的三氧化二鋁 和高嶺土的質量比為7 8 15 15 55。
將200g上述成品催化劑裝入直徑IOOmm的固定流化床反應器中，進行甲醇催化脫 水制二甲醚反應。反應溫度為230°C，甲醇進料重量空速為3. 751Γ1，甲醇轉化率為81. 3%, 二甲醚選擇性為100%。
實施例7
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽溶膠混合均勻，加入擬薄水鋁石和SAP0-34，混合均勻，加入高嶺土， 混勻，獲得固含為40wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為3. 5，使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪 拌1小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經600°C焙燒，經0. 5mol/L的氯化銨水溶液酸 洗4小時，再經乾燥及550°C焙燒，獲得磨損指數為1. 1的用於流化床甲醇制二甲醚的催化 劑，所述SAP0-34、矽溶膠中的二氧化矽、擬薄水鋁石中的三氧化二鋁和高嶺土的質量比為 15 15 15 55。
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
實施例8
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽酸鈉混合均勻，加入水合氯化鋁和SAP0-8，混合均勻，加入蒙脫土， 混勻，獲得固含為IOwt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為3. 0，使所述漿液呈凝膠狀，繼續 攪拌12小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經580°C焙燒、經0. 5mol/L的氯化銨水溶 液酸洗4h，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為1.5的用於流化床甲醇制二甲醚的 催化劑，SAP0-8、矽酸鈉中的二氧化矽、水合氯化鋁中的三氧化二鋁和基體材料的質量比為 5 · 1 · 1 · 93ο
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
實施例9
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟8
將脫鹽水和矽酸鈉混合均勻，加入水合三氧化二鋁和SAP0-16，混合均勻，加入膨 潤土和皂土，混勻，獲得固含為60wt %的漿液，攪拌均勻，調節pH值為6. 0，使所述漿液呈凝 膠狀，繼續攪拌10小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經620°C焙燒、經0. 5mol/L的鹽酸 水溶液酸洗0. Ih,再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為2. 0的用於流化床甲醇制二甲 醚的催化劑，SAP0-16、矽酸鈉中的二氧化矽、水合三氧化二鋁中的三氧化二鋁、膨潤土和皂 土的質量比為 40 15 20 12 13。
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
實施例10
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水、矽酸鈉和矽酸混合均勻，加入水合三氧化二鋁和SAP0-56，混合均勻，加 入膨潤土和皂土( 二者質量比為1 1)，混勻，獲得固含為50wt%的漿液，攪拌均勻，調節 PH值為4. 0，使所述漿液呈凝膠狀，繼續攪拌M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經 650°C焙燒、經0. 5mol/L的硫酸水溶液酸洗證，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為 0.5的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，所述矽鋁磷分子篩、矽酸鈉和矽酸中的二氧化 矽、水合三氧化鋁中的三氧化二鋁和基體材料的質量比為25 10 5 20 40。
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
實施例11
—種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽酸鈉混合均勻，加入水合氯化鋁、水合三氧化二鋁和SAP0-17，混合 均勻，加入皂土，混勻，獲得固含為50wt%的漿液，攪拌均勻，調節pH值為4. 0，使所述漿液 呈凝膠狀，繼續攪拌M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經650°C焙燒、經0. 5mol/L的 氯化銨水溶液酸洗6h，再經乾燥及550°C焙燒後，獲得磨損指數為0. 5的用於流化床甲醇制 二甲醚的催化劑，所述矽鋁磷分子篩、矽酸鈉中的二氧化矽、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁 中的三氧化二鋁與基體材料的質量比為40 25 25 10。
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. ^g/hr，反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
實施例12
—種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，包括如下步驟
將脫鹽水和矽酸鈉混合均勻，加入水合三氧化二鋁和SAP0-20，混合均勻，加入膨 潤土，混勻，獲得固含為50wt%的漿液，攪拌均勻，調節pH值為4. 0，使所述漿液呈凝膠狀， 繼續攪拌M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，再經650°C焙燒、經0. 5mol/L的醋酸水溶 液酸洗證，再經乾燥及^(TC焙燒後，獲得磨損指數為0. 5的用於流化床甲醇制二甲醚的催 化劑，所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材料的 質量比為10 15 20 55。
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
還可以用SAP0-31、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42、 SAPO-44、SAP0-47、或用鹼金屬改性過的上述分子篩中的一種或多種替代本實施例中的 SAP0-20也可以製備出用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑。
實施例13
一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法同實施例7
反應在3萬噸甲醇/年工業試驗裝置上進行，反應器催化劑藏量約為3700kg，催化 劑循環量為2600 ^00kg/hr，反應溫度為220 230°C，料為80%甲醇水溶液，甲醇進料 重量空速為1. 5—1，反應壓力為0. 2MPa,甲醇轉化率為92%，二甲醚選擇性為99. 2%。
實施例14
—種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法同實施例6
將5kg成品催化劑放入循環流化床熱態小試裝置內進行反應，反應器催化劑藏量 為1. ^g，催化劑循環量為0. 5-1. 5kg/hr,反應溫度為220 230°C，原料為80%甲醇水溶 液，甲醇進料重量空速為3. OtT1，甲醇轉化率為85. 2%，二甲醚選擇性為100%。
權利要求
1.一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是用下述方法製成將脫鹽水和含矽物料混合均勻，加入含鋁物料和矽鋁磷分子篩，混合均勻，加入基體材 料，混合均勻，獲得固含為IOwt % 60wt %的漿液，調節漿液pH值至2. 5 4. 0之間，使 所述漿液呈凝膠狀，繼續攪拌1 M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，將所述固體微球 經過焙燒、經濃度為0. 01mol/L-2mol/L的鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶 液和氯化銨水溶液中的至少一種進行酸洗0. 1 10小時後，乾燥、焙燒，獲得磨損指數為 0. 5 2. 0的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、膨 潤土和皂土中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述漿液 PH值為3. 1 3. 8。
3.根據權利要求1所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述含矽 物料為矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述含 鋁物料為鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁中的至少一 種。
5.根據權利要求1所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述矽 鋁磷分子篩為 SAP0-5、SAP0-8、SAP0-1U SAP0-16、SAP0-17, SAP0-18、SAP0-20、SAP0-31、 SAP0-34、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAP0-4U SAP0-42, SAPO-44, SAP0-47、 SAP0-56或用鹼金屬改性過的上述分子篩中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述矽鋁 磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材料的質量比為(5 40) (1 25) (1 25) (20 65)。
7.根據權利要求6所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，其特徵是所述矽 鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材料的質量比為 (10 25) (10 15) (15 20) (40 60)。
8.一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特徵是包括如下步驟將脫鹽水和含矽物料混合均勻，加入含鋁物料和矽鋁磷分子篩，混合均勻，加入基體材 料，混合均勻，獲得固含為IOwt % 60wt %的漿液，調節漿液pH值至2. 5 4. 0之間，使所 述漿液呈凝膠狀，繼續攪拌1 M小時，通過噴霧造粒，獲得固體微球，將所述固體微球經 過焙燒、經濃度為0. 01mol/L 2mol/L的鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶 液和氯化銨水溶液中的至少一種進行酸洗0. 1 10小時後，乾燥、焙燒，獲得磨損指數為 0. 5 2. 0的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、膨 潤土和皂土中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特徵 是所述漿液PH值為3.1 3. 8。
10.根據權利要求8所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特 徵是所述含矽物料為矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種。
11.根據權利要求8所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特 徵是所述含鋁物料為鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁中的至少一種。
12.根據權利要求8所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特 徵是所述矽鋁磷分子篩為 SAP0-5、SAP0-8、SAP0-11、SAP0-16、SAP0-17, SAP0-18、SAP0-20、 SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42、SAP0-44、 SAP0-47、SAP0-56或用鹼金屬改性過的上述分子篩中的一種或多種。
13.根據權利要求8所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特 徵是所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材料的 質量比為(5 40) (1 25) (1 25) QO 65)。
14.根據權利要求13所述的一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑的製備方法，其特 徵是所述矽鋁磷分子篩、含矽物料中的二氧化矽、含鋁物料中的三氧化二鋁和基體材料的 質量比為(10 25) (10 15) (15 20) (40 60)。
全文摘要
本發明公開了一種用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，用下述方法製成將脫鹽水和含矽物料混合均勻，加入含鋁物料和矽鋁磷分子篩，混合均勻，加入基體材料，混合均勻，獲得漿液，調節pH值，使漿液呈凝膠狀，繼續攪拌，通過噴霧造粒，獲得固體微球，經過焙燒、酸洗、乾燥、焙燒，獲得磨損指數為0.5～2.0的用於流化床甲醇制二甲醚的催化劑，本發明製備的催化劑可降低固體微球的空心程度，在滿足催化活性的同時，顯著提高催化劑的耐磨性能，催化劑磨損指數低於2.0，通過優化製備參數，磨損指數可以低於1.5；穩定性好、壽命長，利用本發明的催化劑可進行二甲醚大規模生產，具有反應溫度低、甲醇轉化率高、二甲醚選擇性高、成本低的特點。
文檔編號C07C41/09GK102029184SQ20101053156
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者劉 文, 劉新偉, 張媛 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司