一種低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法
2023-05-21 22:03:26 1
專利名稱：一種低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法，特別是涉及採用含滷 素的陽離子交換樹脂催化低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法。
背景技術：
乙酸低碳酯的工業生產方法包括酸醇酯化法和低碳烯烴-乙酸加成法，前者包括 低碳醇和乙酸發生酯化反應及低碳醇與酸酐發生反應，後者包括混合低碳烯烴與乙酸反應。低碳醇與乙酸在酸性催化劑作用下脫水酯化即可生成乙酸低碳酯。酸醇酯化法的 主要缺點是成本高、設備易腐蝕、汙染環境、產品難分離，在反應過程中會產生等量的副產 物-水。低碳烯烴-乙酸加成技術是在酸性催化劑作用下，冰乙酸和低碳烯烴加成反應而 直接生成乙酸低碳酯，使用的催化劑可分為液體催化劑和固體催化劑。低碳烯烴-乙酸加 成工藝與酸醇酯化法相比，具有原料來源廣泛、成本低、環境友好、產品易分離等特點。用於低碳烯烴酯化過程的液體酸催化劑包括硫酸、對甲苯磺酸等，液體催化劑的 缺點是設備腐蝕嚴重、對人身危害、汙染環境和產生廢渣等。固體酸催化劑包括陽雜多酸、ZSM-5、β沸石、陽離子交換樹脂等，這些催化劑的轉 化率和選擇性都較高，而且催化劑壽命長。固體酸工藝相對於液體酸技術具有工藝流程短、 設備緊湊且少，生產連續化、產品得率高，產品成本低，設備腐蝕小。雜多酸合成法是指使用多元固體酸直接催化的生產方法，即將預先製備好的雜多 酸催化劑加入反應物料中起催化作用。雜多酸合成法優點是設備技術要求不高，操作簡單， 原料轉化率高，產品收率高，縮合溫度較低，熱能耗低，設備腐蝕小；缺點是設備較多，總投 資費用較大，工藝流程長，生產周期較長，催化劑需要特製技術以及價格較貴。分子篩合成法是用分子篩或可固載的分子篩等作催化劑的合成方法。此技術的缺 點是催化劑壽命不能滿足工業生產的要求，操作溫度較高，產品的選擇性低。陽離子交換樹脂用於低碳烯烴酯化過程具有反應溫度低、轉化率高、選擇性好等 優點，目前已經成功應用於工業生產過程。缺點是存在催化劑活性基團流失問題。前蘇聯科學家對正丁烯與乙酸的酯化反應也進行研究，他們採用烯烴過量的辦 法，在烯酸比為3時，壓力0. 4 0. 7MPa，用ΚΥ23陽離子交換樹脂為催化劑，反應時間1 2小時，乙酸轉化率可達79. 0 99. 3%。中國中創化工有限公司採用陽離子交換樹脂作催化劑，丁烯和乙酸直接反應生產 乙酸仲丁脂。在CN101007759A中，提出了一種生產乙酸仲丁酯的方法，在原料酸烯摩爾比 為1. 3、反應壓力1. 3MPa、反應溫度為110°C、醋酸進料空速為1. ItT1的條件下，乙酸轉化率 65%、產品選擇性99%。在CN101121656A中提出了一種新的生產乙酸仲丁酯方法，採用的催化劑為雜多 酸催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、超強酸等，在原料酸烯摩爾比為1. 15 1. 8、反應壓力 0. 2 1. 5MPa、反應溫度為90 160°C、醋酸進料空速為1. 0 1. ^T1的條件下，乙酸轉化率64 71%。德國Bayer公司開發的烯烴-乙酸加成生產乙酸仲丁酯工藝，用磺酸型陽離子 交換樹脂做催化劑，在懸浮攪拌釜中進行，反應溫度為100 200°C，反應壓力為1. 5 2. 5MPa，碳四混合組分中正丁烯含量約80%，烯烴和乙酸的質量比約為1.3，酯化收率為 50 80%。陽離子交換樹脂催化劑應用乙酸低碳酯工業生產時，在工業反應器入口溫度一般 要大於75°C。烯烴-乙酸加成反應是放熱過程，當原料酸烯摩爾比為1. 8，丁烯轉化率65 85%時，反應器絕熱溫升約35°C，催化劑床層最高溫度將超過110°C。為了延長催化劑的使用壽命，工業生產中通常採取加大進料酸烯比、大比例反應 流出物循環回反應系統、降低丁烯轉化率等防護措施，日本於1992年公開的酯化法也採 用陽離子交換樹脂，反應器為固定床管式反應器，原料酸烯比為1 2，乙酸空速LHSV = 0. 1 lOh—1，反應流出物大部分返回反應器入口，調控反應溫度和反應速度，流出物返回到 反應器入口的比例為進料量的1 10倍。但這些方法都未從根本上解決催化劑壽命問題； 由於普通陽離子交換樹脂催化劑的最大缺陷是耐溫性能差，在反應溫度高於90°C時，活性 基團與苯環基體的C-S鍵發生斷裂，磺酸基團將會大量脫落，造成催化劑使用壽命急劇減 少，在100°C時，陽離子交換樹脂催化劑使用周期不大於3個月。
發明內容
本發明的目的在於提供一種採用含滷素陽離子交換樹脂催化低碳烯烴直接酯化 生產乙酸低碳酯的方法。為實現上述目的，本發明將耐溫陽離子交換樹脂催化劑用於低碳烯烴直接酯化過 程，進行低碳烯烴和乙酸直接反應，以獲得較高的丁烯轉化率和乙酸低碳酯收率。具體地說，本發明提供的低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法，是採用含滷 素的陽離子交換樹脂的催化劑，滷素的導入率在20 150%。反應條件為反應壓力0. 1 5. OMPa,反應溫度50 200°C，乙酸進料空速0. 1 20. Oh"1,酸烯摩爾比0. 4 20，優選的 反應條件是反應壓力1. 0 2. 5MPa，反應溫度60 130°C，乙酸進料空速1. 0 5. Oh"1, 酸烯摩爾比0.5 3。其中，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，粒徑分布在5 150微米範圍內，平均粒 徑為20 100微米。其中，滷素為氯或者溴基團。其中，低碳烯烴為含2 5個碳原子的烯烴中的任意一種或任意幾種的混合物。本發明的特點在於由於強酸性陽離子交換樹脂催化劑的苯環上含有滷素基團，通過苯環上電子云的 移動，提高催化劑苯環上活性基團與苯環基體上C-S鍵的強度，提高了催化劑的耐溫性能， 使低碳烯烴連續生產乙酸低碳酯過程可以在較高的溫度下進行，從而達到提高反應速度和 產品收率，延長催化劑壽命的目的，又能保證催化劑保持長周期運轉，降低了產品的單耗和 能耗，提高了本發明技術的先進性和競爭力。
具體實施例方式本發明涉及到在含滷素的強酸性陽離子交換樹脂催化劑存在下，低碳烯烴和乙酸 在固定床反應器內進行加成反應生成乙酸低碳酯。低碳烯烴和乙酸製備乙酸低碳酯的反應 是放熱過程，在近似絕熱的情況下，隨著反應的進行催化劑床層的溫度逐漸升高，一般催化 劑床層溫度的最高點在整個床層的中下段。本絕熱過程中催化劑床層溫升的最高點，可在 120°C以上(而反應的初始溫度在80°C左右)或更高。特別是當操作條件不穩時，溫度會發 生較大的波動和分布不均，對催化劑的要求就更高。由於採用了含滷素的陽離子交換樹脂 催化劑，提高了催化劑的耐溫性能，催化劑的最高使用溫度可以達到180°C，滿足了本加成 過程，提高了催化劑的高溫使用性能，延長了催化劑的使用壽命。陽離子交換樹脂作為酸催化功能高分子材料，其耐溫性應表現在這種骨架材料本 身的耐溫性及在這種骨架材料上鍵合的磺酸基團的耐溫性，這樣才具有高溫活性。根據樹 脂芳環吸電子基團共軛而增強磺酸基團熱穩定性的原理，為使吸電子基團有效發揮共軛效 應，同時使該樹脂催化劑具有高活性，引入吸電子基團來增強苯環上磺酸基團的穩定性，滷 素基團具有此效果。耐溫強酸陽離子交換樹脂催化劑合成過程是將苯乙烯/二乙烯苯共聚 物，通過下面途徑先引入吸電子基團，然後經磺化製備熱穩定性磺酸樹脂。由於滷素具有較 強的吸電子性及化學穩定性，用滷素作為吸電子基團化試劑為宜。本發明優選的技術方案是使用含滷素的耐溫陽離子交換樹脂催化劑催化低碳烯 烴直接酯化生產乙酸酯，滷素基團包括氯、溴基基團。需要說明的是，將滷素導入陽離子交 換樹脂是採用本領域技術人員所公知的技術，對此本發明不作詳細描述。本發明涉及到低碳烯烴直接酯化製備乙酸低碳酯的反應過程，原料低碳烯烴和乙 酸預熱後進入反應器，反應器內催化劑床層一般分為2 6段，反應器內裝填的催化劑為 含滷素的耐溫陽離子交換樹脂催化劑。反應器操作壓力0. 2 4. OMPa、反應溫度60 180°C、乙酸進料空速0. 5 5. Oh—1，較佳的操作條件，反應壓力1. 5 2. 5MPa、反應溫度 90 125°C、乙酸進料空速0. 8 2. Oh—1。當反應原料進入反應器開始反應後，放出的熱量 會造成催化劑床層溫度上升，而通過使用含滷素的耐溫陽離子交換樹脂催化劑，降低了催 化劑活性基團的流失，延長了催化劑的使用壽命並得到較高的乙酸低碳酯收率。下面是本發明的實施例，但本發明不局限於以下實施例。比較例1 陽離子交換樹脂催化正丁烯和乙酸加成反應將D005-II催化劑(商品催化劑，丹東明珠化工有限公司生產)在105°C乾燥4 小時，取幹基催化劑60毫升裝入內徑Φ25毫米的固定床絕熱反應器中，反應器內有一外 徑Φ6毫米的熱偶套管，反應採用上進料方式。以純度大於99. 5wt%的冰乙酸和濃度為 68. 83wt%的混合正丁烯為反應原料，進行丁烯-乙酸加成生成乙酸仲丁酯的反應。催化劑 物性見表1。表1 :D005-II催化劑物性
權利要求
1.一種低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法，採用的催化劑為含滷素的陽離子交 換樹脂，滷素的導入率在20 150% ；反應條件為反應壓力0. 1 5. OMPa,反應溫度50 200°C，乙酸進料空速0. 1 20. OtT1，酸烯摩爾比0. 4 20。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，反應壓力1.0 2. 5MPa,反應溫度60 130°C， 乙酸進料空速1. 0 5. Oh—1，酸烯摩爾比0. 5 3。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，陽離子交換樹脂的粒徑分布在5 150微米 範圍內，平均粒徑為20 100微米。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，滷素為氯或者溴基團。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，低碳烯烴為含2 5個碳原子的烯烴中的任意一 種或任意幾種的混合物。
全文摘要
一種低碳烯烴直接酯化生產乙酸低碳酯的方法，採用的催化劑為含滷素的陽離子交換樹脂，滷素的導入率在20～150％；反應條件為反應壓力0.1～5.0MPa，反應溫度50～200℃，乙酸進料空速0.1～20.0h-1，酸烯摩爾比0.4～20。本發明將耐溫陽離子交換樹脂催化劑用於低碳烯烴直接酯化過程，進行低碳烯烴和乙酸直接反應，以獲得較高的丁烯轉化率和乙酸低碳酯收率。
文檔編號C07C67/04GK102050732SQ20091023708
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月4日 優先權日2009年11月4日
發明者劉中民, 朱書魁 申請人:中國科學院大連化學物理研究所