一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法
2023-05-21 17:19:51 2
一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法
【專利摘要】本發明涉及一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，屬於生物質能源【技術領域】。將纖維素與分子篩混合後在惰性無氧氣氛下熱裂解反應，生成富含芳烴的纖維素熱裂解蒸氣；使該蒸氣通過含有金屬催化劑的催化反應床層，滷化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應床層反應，生成滷代芳烴蒸氣；使滷代芳烴蒸氣快速冷凝後在鹼溶液中進行水解，向水解液中通入二氧化碳氣體中和，用有機溶劑對中和水解液萃取，將萃取液常壓蒸餾，未蒸餾出的剩餘組分為酚類物質。本方法以纖維素為原料，通過催化熱裂解方式獲得酚類物質，實現了利用資源廣泛的纖維素獲得高應用價值的酚類物質，提高了纖維素及纖維素類生物質原料的利用價值。
【專利說明】一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，屬於生物質能源【技術領域】。
【背景技術】
[0002]酚類物質在農業、化學工業、醫藥、食品等行業應用廣泛，可用於製備殺蟲劑、鞣革齊U、染料、消毒劑、生物醫藥、食品調味劑、生長激素、酚醛樹脂等，是極具應用價值的一類有機物。酚類物質最早主要由植物提取而獲得。到了二十世紀，以化石資源為基礎的化學工業的快速發展使得從石油獲得酚類物質成為主要途徑。然而，隨著化石資源的短缺和環境惡化的逐漸顯現，使人們把目光重新聚集在利用生物質來生產酚類物質。
[0003]生物質通過熱裂解技術獲得的生物油中含有一定的酚類物質(苯酚、間甲酚、對甲酚、愈創木酚、鄰苯二酚等)，這種特性賦予了生物油替代傳統石化原料製備酚類衍生產品的良好潛力。如專利(CN101602838B, CN102617980B, CN102010678B, CN102633970B)中公開了生物油可以直接替代石化原料苯酚製備生物油酚醛樹脂，直接與澱粉合成製備木材工業用無甲醛釋放、綠色環保型生物質膠粘劑，也可以改性脲醛樹脂膠粘劑；另外，生物油中含有的酚類物質可以進行分離提取作為精細化工原料。
[0004]然而，生物油中酚類物質通常主要來源於木質素的熱裂解，由於生物質中木質素含量(約20%?30%)相對較低，並且木質素在熱裂解過程中容易縮聚生成焦炭，導致生物油中酚類物質含量較低(約15%?20% )。而纖維素在生物質中佔有較大的比例(約40%?50% )，如果能夠實現纖維素熱裂解轉化生成酚類物質，對於提升生物油中酚類物質含量將具有重要的意義。
[0005]目前，纖維素的熱裂解研究主要集中在製備糖酮、二元醇、多元醇、烴類等化學品方面，如專利CN102532206A公開了利用固體磷酸催化熱解纖維素製備左旋葡萄糖酮的方法，專利CN103420798A公開了一種高效催化轉化纖維素類原料到二元醇的方法，專利CN103687837A公開了一種連續催化轉化纖維素生產多元醇的方法，專利CN101519599A公開了纖維素催化降解轉化為烴類有機原料的方法。然而，目前利用纖維素獲得高應用價值的酚類物質還未有報導。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提出一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，使得生物質中三大組分之一的纖維素具備了轉化為酚類物質的能力，使得生物質熱裂解液體生物油中酚類物質的產率得到大幅度提高，從而進一步提高生物油的反應活性，促進其高附加值利用。
[0007]本發明提出的一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質量比為1: (5?30)，在惰性無氧氣氛下進行熱裂解反應，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素熱裂解蒸氣；
[0009](2)使上述纖維素熱裂解蒸氣自上而下通過含有金屬催化劑的催化反應床層，滷化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應床層，纖維素熱裂解蒸氣與滷化劑氣體充分接觸進行反應，反應體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應溫度為300?500°C，反應壓力為
0.04?0.4Mpa，反應時間為10?30秒，反應後生成滷代芳烴蒸氣；
[0010](3)使上述滷代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為O?10°C，生成液體滷代芳烴；
[0011](4)使上述滷代芳烴在鹼溶液中進行水解,鹼溶液濃度為I?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測鹼溶液pH值，當pH在7?8時，出料，得到水解液，鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液；
[0012](5)向上述水解液中通入二氧化碳氣體進行中和處理，檢測水解液的pH值，當PH ( 5時，停止通入二氧化碳氣體，生成中和水解液；
[0013](6)用有機溶劑對上述中和水解液在常溫下進行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液；
[0014](7)將萃取液在40?60°C條件下進行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟出)的有機溶劑，循環用於步驟出)的萃取過程，未蒸餾出的剩餘組分為酚類物質。
[0015]本發明提出的纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，其優點如下:
[0016]1、本發明方法以纖維素為原料，通過催化熱裂解方式獲得酚類物質，對於提升生物油中酚類物質的含量、提高其利用價值具有顯著意義。實現了利用資源廣泛的纖維素獲得高應用價值的酚類物質，提高了纖維素及纖維素類生物質原料的利用價值。
[0017]2、本發明方法實現了纖維素向酚類物質的定向轉化，為依賴石化資源生產的酚類物質提供了另一條清潔可再生生產途徑，也為纖維素開闢了新的高值化利用方向。
[0018]3、本發明方法使得生物油中酚類物質的來源不僅僅局限於木質素，同時，生物質中的主要組分-纖維素同樣可以通過熱裂解方式獲得酚類物質，為生物質熱裂解轉化為富酚生物油提供了良好借鑑，對於製備高品質生物油具有重要意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明方法的流程框圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明提出的纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，其流程框圖如圖1所示，包括以下步驟:
[0021](I)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質量比為1: (5?30)，在惰性無氧氣氛下進行熱裂解反應，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素熱裂解蒸氣；
[0022](2)使上述纖維素熱裂解蒸氣自上而下通過含有金屬催化劑的催化反應床層，滷化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應床層，纖維素熱裂解蒸氣與滷化劑氣體充分接觸進行反應，反應體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應溫度為300?500°C，反應壓力為
0.04?0.4Mpa，反應時間為10?30秒，反應後生成滷代芳烴蒸氣；
[0023](3)使上述滷代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為O?10°C，生成液體滷代芳烴；
[0024](4)使上述滷代芳烴在鹼溶液中進行水解,鹼溶液濃度為I?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測鹼溶液pH值，當pH值在7?8時，出料，得到水解液，鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液；
[0025](5)向上述水解液中通入二氧化碳氣體進行中和處理，檢測水解液的pH值，當PH ( 5時，停止通入二氧化碳氣體，生成中和水解液；
[0026](6)用有機溶劑對上述中和水解液在常溫下進行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液；
[0027](7)將萃取液在40?60°C條件下進行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟出)的有機溶劑，循環用於步驟出)的萃取過程，未蒸餾出的剩餘組分為酚類物質。
[0028]上述步驟(I)中，所述的纖維素為從麻、麥杆、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分離提取的α -纖維素、β -纖維素或微晶纖維素,纖維素粒徑小於0.5mm。
[0029]上述步驟(I)中，所述的分子篩為HZSM-5分子篩、NaY分子篩、HY分子篩中的一種或多種，分子篩粒徑小於0.1mm。
[0030]上述步驟(2)中，所述的金屬催化劑為鐵粉、鋁粉、氯化鐵或氯化鋁。
[0031]上述步驟(2)中，所述的滷化劑氣體為氯氣、氯化溴或溴氣中的一種或多種以任何比例混合。
[0032]上述步驟(6)中，所述的有機溶劑為二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程為30 ?60。。。
[0033]以下通過【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0034]實施例1
[0035]以從麥杆中提取的β -纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0036]將纖維素原料與HZSM-5分子篩以質量比為1:5混合均勻,在600°C、氮氣氣氛下反應5秒，反應後生成的氣體與氯氣在鐵粉催化劑作用下反應，反應體積空速為lOOOtT1，反應溫度為300°C，反應壓力為0.1Mpa,反應時間為30秒，反應後的氣體在0°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在lmol/L的氫氧化鉀溶液中、60°C條件下水解，當溶液pH為7.5時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 4.5時,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用二氯甲烷常溫下對中和水解液萃取0.5小時，生成的萃取液在40°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑二氯甲烷，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為33.6%，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為11.2%，經氣相色譜-質譜檢測分析，酚類物質主要成分為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚。
[0037]施例2
[0038]以從麻中提取的α -纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0039]將纖維素原料與NaY分子篩以質量比為1:10混合均勻，在620°C、氦氣氣氛下反應10秒，反應後生成的氣體與溴氣在鋁粉催化劑作用下反應，反應體積空速為200(?'反應溫度為350°C，反應壓力為0.1Mpa,反應時間為10秒，反應後的氣體在5°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在3mol/L的氫氧化鉀溶液中、65°C條件下水解，當溶液pH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 4時,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用乙醚常溫下對中和水解液萃取I小時，生成的萃取液在50°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑乙醚，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為29.8%，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為9.6%，經氣相色譜-質譜檢測分析，酚類物質主要成分為苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、間甲酚、對甲酚、2，3-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚。
[0040]實施例3
[0041]以從稻草中提取的微晶纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0042]將纖維素原料與HY分子篩以質量比為1:30混合均勻，在650°C、氮氣氣氛下反應10秒，反應後生成的氣體與氯化溴氣體在氯化鐵催化劑作用下反應，反應體積空速為δΟΟΟΙΓ1，反應溫度為500°C，反應壓力為0.3Mpa，反應時間為30秒，反應後的氣體在10°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在6mol/L的氫氧化鈉溶液中、80°C條件下水解，當溶液PH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 4時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用乙醚常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在50°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑乙醚，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為35.1%，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為16.1 經氣相色譜-質譜檢測分析,酚類物質主要成分為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲酚、2，3-二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚。
[0043]實施例4
[0044]以從甘蔗渣中提取的微晶纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0045]將纖維素原料與HZSM-5和NaY的混合分子篩以質量比為1:25混合均勻，在625°C、氮氣氣氛下反應8秒，反應後生成的氣體與氯化溴氣體在氯化鋁催化劑作用下反應，反應體積空速為300011'反應溫度為450°C，反應壓力為0.4Mpa，反應時間為10秒，反應後的氣體在5°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在5mol/L的氫氧化鉀溶液中、70°C條件下水解，當溶液pH為7.5時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 4.5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常溫下對中和水解液萃取1.5小時，生成的萃取液在60°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑石油醚，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為38.5%，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為13.8%，經氣相色譜-質譜檢測分析，酚類物質主要成分為苯酚、對苯二酚、間甲酚、鄰甲酚。
[0046]實施例5
[0047]以從毛竹中提取的β -纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0048]將纖維素原料與HZSM-5和HY的混合分子篩以質量比為1:15混合均勻，在600°C、氮氣氣氛下反應5秒，反應後生成的氣體與氯氣和溴氣混合氣體在鋁粉催化劑作用下反應，反應體積空速為350(?-1,反應溫度為350°C，反應壓力為0.2Mpa，反應時間為25秒，反應後的氣體在3°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在3mol/L的氫氧化鉀與氫氧化鈉混合溶液中、75°C條件下水解，當溶液pH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 4.5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在60°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑石油醚，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為36.2%，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為14.1%，經氣相色譜-質譜檢測分析，酚類物質主要成分為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2，3-二甲酚。
[0049]實施例6
[0050]以從落葉松木材中提取的α -纖維素為原料介紹本發明的實施過程如下:
[0051]將纖維素原料與NaY和HY的混合分子篩以質量比為1:8混合均勻，在615°C、氮氣氣氛下反應8秒，反應後生成的氣體與氯化溴氣體在鐵粉催化劑作用下反應，反應體積空速為370011'反應溫度為400°C，反應壓力為0.4Mpa，反應時間為15秒，反應後的氣體在8°C溫度下冷凝生成液體滷代芳烴；滷代芳烴在3.5mol/L的氫氧化鈉溶液中、60°C條件下水解，當溶液PH為8時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳氣體，當pH = 5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用二氯甲烷常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在40°C溫度下進行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機溶劑二氯甲烷，回收用於循環萃取，未蒸出的剩餘組分為酚類物質。經計算，滷代芳烴相對於原料纖維素的質量產率為32.4 %，酚類物質相對於原料纖維素的質量產率為12.8 %，經氣相色譜-質譜檢測分析，酚類物質主要成分為苯酚、對苯二酚、間甲酚、對甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚2，6- 二甲酚。
【權利要求】
1.一種纖維素催化熱裂解轉化製備酚類物質的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟: (1)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質量比為1:(5?30)，在惰性無氧氣氛下進行熱裂解反應，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素熱裂解蒸氣； (2)使上述纖維素熱裂解蒸氣自上而下通過含有金屬催化劑的催化反應床層，滷化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應床層，纖維素熱裂解蒸氣與滷化劑氣體充分接觸進行反應，反應體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應溫度為300?500°C，反應壓力為0.04?0.4Mpa，反應時間為10?30秒，反應後生成滷代芳烴蒸氣； (3)使上述滷代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為0?10°C，生成液體滷代芳烴； (4)使上述滷代芳烴在鹼溶液中進行水解，鹼溶液濃度為1?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測鹼溶液pH值，當pH值在7?8時，出料，得到水解液，鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液； (5)向上述水解液中通入二氧化碳氣體進行中和處理，檢測水解液的pH值，當pH彡5時，停止通入二氧化碳氣體，生成中和水解液； (6)用有機溶劑對上述中和水解液在常溫下進行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液； (7)將萃取液在40?60°C條件下進行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟(6)的有機溶劑，循環用於步驟￠)的萃取過程，未蒸餾出的剩餘組分為酚類物質。
2.如權利要求1的製備酚類物質的方法，其特徵在於其中所述的纖維素為從麻、麥杆、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分離提取的α -纖維素、β -纖維素或微晶纖維素，纖維素粒徑小於0.5mm。
3.如權利要求1的製備酚類物質的方法，其特徵在於其中所述的分子篩為HZSM-5分子篩、NaY分子篩、HY分子篩中的一種或多種，分子篩粒徑小於0.1mm。
4.如權利要求1的製備酚類物質的方法，其特徵在於其中所述的金屬催化劑為鐵粉、招粉、氯化鐵或氯化招。
5.如權利要求1的製備酚類物質的方法，其特徵在於其中所述的滷化劑氣體為氯氣、氯化溴或溴氣中的一種或多種以任何比例混合。
6.如權利要求1的製備酚類物質的方法，其特徵在於其中所述的有機溶劑為二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程為30?60°C。
【文檔編號】C07C37/52GK104355968SQ201410558856
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月20日 優先權日:2014年10月20日
【發明者】常建民, 劉文亮, 任學勇, 李露霏, 耿晶, 司慧 申請人:北京林業大學