萘液相氧化制1，4-萘醌的方法
2023-05-22 04:23:46
專利名稱:萘液相氧化制1，4-萘醌的方法
本發明屬於有機化合物的製備方法。
1，4-萘醌(以下簡稱萘醌)系有機中間體，其製備可採用萘的氣相氧化法或從鄰苯二甲酸酐生產的尾氣中回收。氣相氧化法對萘醌的選擇性差，反應中會生成等量的萘醌和鄰苯二甲酸酐。尾氣中的萘醌含量很低。回收困難。
採用液相氧化法，反應條件溫和，對萘醌的選擇性好，尤其是採用可變價的高價離子為氧化劑將萘氧化為萘醌後，低價離子經電解法氧化再生(即間接電氧化法)具有更大的優越性，避免了三廢汙染。
以前的工藝過程當採用硝酸鈰銨一硝酸溶液為氧化劑氧化萘時，生成4.6～5.4%的1-硝基萘副產物(ICI，英國專利1192037，1203434)。用硝酸鈰一硝酸溶液為氧化劑氧化萘時，也會生成8～10%的硝基萘副產物(Dimond Shamrook Corp.歐洲專利75828)。採用硫酸高鈰一硫酸溶液為氧化劑時，物料的體積大，空時收率僅1.6～2.9g/L·hr(ICI，英國專利1192037)產品後處理複雜，要經過鹼洗、乾燥或水蒸汽蒸餾或真空蒸餾的方法得到產品(ICI英國專利1192037，1203434，1360904)。即使不用有機溶劑進行氧化反應，反應結束後，尚需用有機溶劑萃取出產品，再經上述方法得到固體萘醌(British Columbia Research Council，加拿大專利1132996)。氧化過程為間歇或多釜串聯操作(ICI，英國專利1192037)，大規模生產困難。
本發明的目的在於提供一個間歇或連續方式，適合工業化生產萘醌的方法。
本發明採用硫酸高鈰一硫酸溶液(以下簡稱水相)為氧化劑。將原料萘溶解在水不溶性惰性有機溶劑(以下簡稱有機相)中，在充分攪拌下進行氧化反應。反應結束，水相經水不溶性惰性有機溶劑萃取後，在電解槽中將亞鈰離子(Ce(Ⅲ))電解再生為高鈰離子(Ce(Ⅳ))，重新用於萘氧化過程，有機相冷卻析出固體萘醌，溶劑回收再用。
所用的有機溶劑應為水不溶性惰性有機溶劑。該溶劑與水不互溶並具有強的抗氧化性，此外對萘應有一定的溶解度，而且在熱時對萘醌的溶解度較大，在冷時對萘醌的溶解度又較小。本發明所用的水不溶性惰性有機溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴，其特點在於反應後的萘醌可以直接冷卻析出。
為了加快反應速度和防止萘醌的過氧化發生，應保持萘的高濃度。採用低的萘單程轉化率的方法，可以達到理想的效果。萘的單程轉化率為20～70%，最好是25～40%。
硫酸高鈰和萘的投料比，直接影響反應時間和萘的轉化率。本發明採用硫酸高鈰和萘的克分子配比為2∶1～6∶1最好是3∶1～4∶1。
連續氧化過程，在具有多級反應區，有葉輪攪拌的塔中進行。塔中加有固定塔板，將塔分為13～16級反應區，每級反應區的高度為塔直徑的0.9～1.1倍。在反應區內要保證反應物兩相的充分混合及相對流動，水相由塔頂加入，反應後由塔底流出;有機相由塔底加入，反應後由塔頂流出。在氧化塔的塔頂與塔底分別有相分離區，其高度為塔直徑的1～4.5倍。
氧化反應時間的長短，對萘醌的空時收率和質量有一定的影響。在連續氧化中，物料平均停留時間為3～9分鐘。在間歇氧化中，視不同的投料比而定，一般為4～60分鐘。
萘氧化後水相中溶解的少量萘醌，用沸程為80～140℃脂肪烴萃取。以保證萘醌的高收率，並且避免在電氧化過程中萘醌在陽極上被分解，消耗電能。萃取用的溶劑量為水相重的1/16～1/23。
萃取過程在萃取塔中進行。有機溶劑予熱後由塔底加入，萘氧化後的水相由塔頂加入。逆流萃取後，有機溶劑由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌後，溶劑回收再用。水相由塔底流出，進入電解槽氧化再生。
氧化和萃取均在60～80℃下進行。
冷卻析出的固體萘醌，首先用5～10倍於萘醌重量的水洗，再用1～5倍於萘醌重量的上述有機溶劑淋洗，過濾，乾燥。萘醌純度大於95%，收率75～83%(以轉化的萘計)空時收率6～42g/L·hr。
萘氧化後含亞鈰離子的水相經電解再生為高鈰離子，重新用於氧化過程。電解再生在有多孔瓷管或陽離子交換隔膜的電解槽中進行。電解槽中陽極為陶瓷基體電鍍過氧化鉛，陰極為鉛或2RK65耐酸不鏽鋼。使用2RK65耐酸不鏽鋼具有槽壓降低的優點。為了保證電解液在陽極表面的良好傳質，除採用其它方法外，可採用空氣或氮氣鼓泡的方法。電流效率為85～96%。
例1取硫酸高鈰12.6g(0.0312Mol)溶解在125mLM硫酸溶液中。有機相為萘2g(0.0156Mol)溶解在20mL沸程80～140℃的脂肪烴溶劑中。將水相加入到帶有攪拌和溫度計的三口燒並中，開動攪拌，升溫至70℃。加入有機相，反應7分鐘。分離水相和有機相。使有機相冷卻析出固體萘醌。水相用有機溶劑萃取。萘醌收率23.9%(按加入的萘計)，空時收率35g/L·hr。
例2取硫酸高鈰的1M硫酸溶液94mL(Ce Ⅳ 0.0312Mol)，有機相為萘1g(0.0078MoL)溶解在20mL沸程80～140℃的脂肪烴溶劑中，其餘同例1。萘醌收率59.0%(按加入的萘計)，純度95%例3反應在上述的氧化塔中進行，塔體積650mL。物料進塔前予熱到65～70℃，塔夾套保溫至68～70℃。有機相為含萘83%的沸程為80～140℃的脂肪烴;水相為含硫酸高鈰5.9%的1M硫酸溶液。水相以157mL/Min的流量由塔頂加入，有機相以18.4mL/Min的流量由塔底加入，攪拌下反應。反應後的水相由塔底流出，進入萃取塔;有機相由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌，有機溶劑回收再用。
萃取在萃取塔中進行。不含萘的上述有機溶劑由塔底加入，萘氧化後的水相由塔頂加入。萃取塔與氧化塔保持同樣的溫度。逆流萃取後，水相由塔底流出，進入電解槽氧化再生;有機相冷卻析出固體萘醌後，回收再用。
固體萘醌用6倍於萘醌重量的水洗，過濾後，用2倍於萘醌重量的上述不含萘的有機溶劑分兩次洗滌，過濾。回收溶劑，乾燥。萘醌純度95.3%，收率82.4%(按轉化的萘計)，空時收率41.8g/L·hr，萘單程轉化39%。
例4亞鈰離子電解再生，在陽離子交換隔膜電解槽中進行。以陶瓷基體電鍍過氧化鉛為陽極，以鉛為陰極，電解液為含硫酸亞鈰0.2M的1M硫酸溶液。陽極區電解液重348g，陰極區電解液重117g。開動葉輪攪拌，保持溫度57～59℃，電解54分鐘。亞鈰離子有75.3%轉化為高鈰離子，電流效率為95.8%。
例5電解槽為直徑75mm的塑料筒，內用多孔瓷管為隔膜，陰極為2RK65耐酸不鏽鋼，其餘條件同例4，槽壓降3.0～3.2V，電流效率為93%。
例6電解槽為直徑75mm的塑料筒，採用空氣鼓泡攪拌，空氣用量為0.4m3/hr，其餘條件同例4，電流效率為92%。
權利要求
1.本發明系關於萘經間接電氧化製備萘醌的過程，其特徵在於以硫酸高鈰一硫酸溶液為氧化劑，脂肪烴為溶劑，用間歇或連續的方式進行反應。冷卻有機相析出萘醌後，溶劑反覆使用，水相經過萃取，電解再生，重新用於氧化過程。
2.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴。
3.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於萘的單程轉化率為20～70%。
4.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於硫酸高鈰和萘的投料克分子比為2∶1～6∶1。
5.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於連續氧化過程在有多級反應區的氧化塔中進行。
6.根據權利要求
5所述的過程，其特徵在於氧化塔有13～16級反應區，每級反應區高度為塔直徑的0.9～1.1倍。
7.根據權利要求
5所述的過程，其特徵在於氧化塔的塔頂和塔底分別有相分離區，其高度為塔直徑的1～4.5倍。
8.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於萘氧化後的水相在萃取塔中，用沸程80～140℃的脂肪烴萃取，脂肪烴用量為水相重量的1/23～1/16。
9.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於連續氧化方式中反應時間為3～9分鐘;間歇氧化方式中反應時間為4～60分鐘。
10.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於亞鈰離子的電解再生用陽離子交換隔膜電解槽。
11.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於亞鈰離子電解再生用2RK65耐酸不鏽鋼做陰極。
12.根據權利要求
1所述的過程，其特徵在於亞鈰離子電解再生用空氣或氮氣鼓泡方式攪拌，其用量為9-10dm3/hr·Cm2電解槽橫截面。
13.本發明所提出的連續氧化方式，其特徵在於含硫酸高鈰的水相由氧化塔塔頂加入，含萘的有機相由氧化塔塔底加入。反應後，含亞鈰離子的水相由塔底流出，由塔頂進入萃取塔，水不溶性惰性有機溶劑由萃取塔塔底加入。逆流萃取後，水相由塔底流出進入電解槽電解再生，萃取後的有機相由萃取塔塔頂流出，冷卻析出萘醌後，溶劑回收再用。萘氧化後的有機相由氧化塔塔頂流出，冷卻析出萘醌後，溶劑回收再用。
專利摘要
萘液相氧化制1，4-萘醌，屬於有機化合物的製備方法。
文檔編號C07C50/12GK85100335SQ85100335
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發明者高榕, 田光, 王景國, 李慶甲 申請人:化學工業部瀋陽化工研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan