金屬類膜脫碳處理方法、成膜方法和半導體裝置製造方法

2023-05-22 07:57:21

專利名稱：金屬類膜脫碳處理方法、成膜方法和半導體裝置製造方法
技術領域：
本發明涉及金屬類膜的脫碳處理方法、成膜方法及半導體裝置的
製造方法，詳細地說涉及例如在MOS電晶體等半導體裝置中除去在用 於形成柵極電極等的金屬類膜中所包含的原料本來的碳的脫碳處理方 法、將該脫碳處理方法包含在工序中的成膜方法以及半導體裝置的制 造方法。
背景技術：
以往，使用多晶矽(Poly-Si)作為MOS構造電晶體的柵極電極材 料。作為控制MOS構造電晶體的閾值電壓的方法， 一般有在被稱作溝 道摻雜的溝道區域摻雜雜質的方法，以及在Poly-Si膜中摻雜雜質的方 法。但是，伴隨著半導體裝置的微型化，在溝道摻雜中存在溝道區域 的雜質濃度的上升影響到載體的問題。另外，在Poly-Si摻雜中，由於 在Poly-Si和襯底氧化膜的界面上形成有空乏層，因此，存在柵極電極 動作時的電特性的劣化、襯底氧化膜的進一步薄膜化變得困難等問題。 另外，隨著LSI的高集成化、高速化的推進，希望柵極電極低電阻化。 但是，由於在Poly-Si中滿足這樣的要求很困難，因此，漸漸使用金屬 或金屬化合物等金屬類材料來作為柵極電極材料。
另外，在電晶體的絕緣膜上使用矽氧化膜，但隨著半導體裝置的 微型化和集成化的推進，產生了柵極絕緣膜也薄膜化，由於量子隧道 效應滲漏電流增大的問題。為了解決這個問題，開發出了由高介電率 材料(High-k材料)製成的柵極絕緣膜。但是，由該High-k材料製成 的柵極絕緣膜，在與Poly-Si的柵極電極組合使用的情況下，會有在邊 界面上產生不良情況、動作電壓上升、發生聲子振動、阻礙電子的流 動等缺點。
因此，開發出了一種作為柵極電極材料使用不形成空乏層、更低 電阻的鎢(W)等金屬的柵極電極(金屬柵極)。作為形成用於製造金
屬柵極的的金屬膜或金屬化合物膜(以下，將這些記作"金屬類膜") 的方法，沒有必要將作為高熔點金屬的W等熔融，並且使用能夠充分
對應設備的微型化的化學氣相沉積法(CVD)。通過CVD形成的W膜 或W化合物膜，作為成膜原料，例如可使用六氟化鎢(WF6)氣進行 成膜，但是，若使用這樣的含F (氟)氣體，F會影響到襯底氧化膜的 膜質，產生使柵極絕緣膜劣化的問題。因此，在日本國特開第 2005-217176號公報中，提出了一種採用不含F的W (CO) 6等金屬羰 基化合物的原料來形成W化合物膜的方法。
因此，在包含金屬類膜和多晶矽的多金屬柵極(polymetal gate) 電極中，為了緩和蝕刻時的損害或離子注入時的損害，實施使多晶矽 選擇性氧化的選擇氧化工序。此時，為了不使比矽易氧化的金屬類膜 氧化，而僅選擇性地使矽氧化，例如，在日本國特開第2002-176051 號公報及日本國特開平第11-31666號公報中提出了一種在水蒸氣或氫 元素存在的條件下進行氧化處理的方法。
在柵極電極的製造過程中，在以加工柵極電極為目的形成W膜等 的金屬類膜以後，將注入到源-漏電極的雜質的活化性為目的，進行在 100(TC左右的高溫下的熱處理(退火)。但是，若對使用包含有上述日 本國特開2005-217176號公報提出的金屬羰基化合物的原料形成的W 膜進行退火，則會發生柵極電極的功函數降低的現象。判斷出這種功 函數的降低與作為W膜的原料的金屬羰基化合物自身的碳有關。因此， 在作為成膜原料而使用含有碳的化合物從而進行成膜的情況下，必須 考慮到利用某些方法降低膜中的碳含量。
如上述日本國特開2002-176051號公報及日本國特開平11-31666 號公報所示，在以往的柵極電極的形成方法中，作為成膜後的處理之 一，為了實現減輕對柵極電極的損害，要進行不使金屬膜或金屬化合 物膜氧化而使矽氧化的選擇性氧化。但是，不能兼顧關於降低金屬膜 及金屬化合物膜中的碳含量的技術課題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種脫碳處理方法和成膜方法，其能以不 損害半導體裝置的電特性的方式降低金屬類膜中的碳含量。
本發明的第一觀點是提供一種金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵 在於在處理室內有還原性氣體存在的條件下、在氧化氣體氛圍中對 在基板上形成的金屬類膜進行脫碳處理。
在上述第一觀點中，上述金屬類膜是從包含金屬化合物的成膜原 料通過CVD成膜的金屬類膜，上述金屬化合物在其構成要素中至少包 含金屬和碳。
另外，上述脫碳處理可以是在H20或02和H2存在、壓力為
2 l.lxl05Pa、處理溫度為65(TC以上的條件下進行的熱氧化處理。這 種情況，優選H2O或O2和H2的分壓比H2O/H2或(VH2為0.5以下。
另外，上述脫碳處理也可以是在02和H2存在、壓力為2 5000Pa、 處理溫度為250 45(TC的條件下進行的等離子體的自由基氧化處理。這 種情況下，優選02和&的分壓比02氾2為0.5以下。而且，優選上述 等離子體是通過具有多個槽的平面天線將微波導入到上述處理室內而 形成的微波激勵高密度等離子體。
另外，上述脫碳處理也可以是在02和H2存在、壓力為2 150Pa、 處理溫度為250 60(TC的條件下進行的UV處理。這種情況下，優選 02和112的分壓比0禹為0.1以下。
另外，構成上述金屬類膜的金屬優選選自於W、 Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Ta和Ti中的至少一種。
另外，作為成膜原料，優選包括含有Si的原料和含有N的原料的 至少一種，形成含有上述金屬化合物中的金屬和至少Si以及N中的一 種的金屬化合物膜。這種情況下，上述含Si的原料優選為矽垸、乙矽 垸或二氯矽烷，另外，上述含N的原料優選為氨或單甲基肼。
另外，在上述第一觀點中，上述金屬類膜優選是在半導體的基板 上經由柵極絕緣膜形成的。
本發明的第二觀點是提供一種成膜方法，其特徵在於，包括將 基板配置在處理室內，在上述處理室內導入包含有金屬化合物的成膜 原料，通過CVD在基板上形成金屬類膜的工序，其中上述金屬化合物 的構成要素至少包含有金屬和碳；和
在有還原性氣體存在的條件下並且在氧化性氣體氛圍中對成膜的 上述金屬類膜進行脫碳處理的工序。
本發明的第三觀點是提供一種半導體裝置的製造方法，其特徵在 於，包括
通過上述第二觀點的成膜方法在形成於半導體基板上的柵極絕緣 膜上形成金屬類膜的工序；和
從上述金屬類膜形成柵極電極的工序。
本發明的第四觀點是提供一種計算機可讀取的存儲介質，用於存 儲在計算機上運行的控制程序，其特徵在於上述控制程序以下述方 式控制上述處理室，S卩，在執行上述控制程序時，進行金屬類膜的脫 碳處理方法，上述金屬類膜的脫碳處理方法是在處理室內，在有還原 性氣體存在且氧化氣體介質中對形成在基板上的金屬類膜進行脫碳處 理的方法。
如上所述，通過在處理室內有還原性氣體存在的條件下、在氧化 氣體氛圍中對在基板上形成的金屬類膜進行脫碳處理，能夠降低金屬 類膜中所包含的碳含量。通過該脫碳處理，即使隨後進行退火處理， 也能夠抑制金屬類膜的功函數的降低，能夠不損害電特性地製造MOS
電晶體等半導體裝置。


圖1A是表示在矽基板上形成柵極絕緣膜的狀態的示意圖。 圖1B是表示在柵極絕緣膜上形成W類膜的狀態的示意圖。 圖1C是表示在W類膜上實施脫碳處理的狀態的示意圖。 圖1D是表示形成M0S電晶體的狀態的示意圖。 圖2是表示用於形成W類膜的CVD成膜裝置的一例的截面圖。 圖3是表示可利用於本發明的等離子體處理裝置的一例的概要截 面圖。
圖4是用於說明平面天線部件的圖。
圖5是表示W膜中的C濃度和O濃度的測定結果的曲線圖。 圖6是表示W膜的功函數的變化的曲線圖。 圖7是表示比較例中的W膜中的C濃度及O濃度的測定結果的 曲線圖。
圖8是表示實施例中的W膜中的C濃度及0濃度的測定結果的曲
9 線圖。
圖9是表示進行熱氧化處理的情況和不進行熱氧化處理的情況的 W膜中的C濃度及O濃度的測定結果的曲線圖。
圖10是表示進行自由基氧化處理的情況和不進行自由基氧化處理
的情況的w膜中的C濃度及O濃度的測定結果的曲線圖。 圖11是表示w膜的比電阻的測定結果的曲線圖。
具體實施例方式
下面，參照適當的附圖對本發明的實施方式進行具體說明。圖1A 圖1D是用於說明本發明的第一實施方式的半導體裝置的製造工序的 截面圖。首先，如圖1A所示，在作為半導體基板的Si基板1上形成 柵極絕緣膜2。作為柵極絕緣膜2可以使用氧化矽膜(Si02)、氮化矽 膜(Si3N4)或例如HfSiON膜等高介電率膜(Hi-k膜)。
接下來，如圖1B所示，在柵極絕緣膜2上，通過使用含有作為W 羰基氣體的W (CO) 6氣體的成膜氣體的CVD形成W類膜3a。柵極 絕緣膜2和W類膜3a的厚度可以分別為例如0.8 1.5nm和7 50nm。
然後，如圖1C所示，進行脫碳處理。該脫碳處理是如後述那樣， 在還原性氣體存在的條件下進行氧化處理，並且不使W類膜3a中的 鎢(W)氧化而僅使碳(C)選擇性地氧化的用於減少W類膜3a中所 包含的C量的處理。也就是說，在還原性氣體的存在條件下進行的脫 碳處理中，通過適度的氧化條件，僅使碳(C)被氧化，變成COx(CO、 C02等)後從W類膜3a中被脫碳。
後面詳述脫碳處理的具體方法，但是，例如能夠列舉出熱氧化處 理、通過等離子體的自由基氧化處理、UV照射處理等。此時，優選抑 制氧化劑和還原性氣體的分壓比。例如，在使用02作為氧化劑，H2 作為還原性氣體的情況下，根據處理方法適當地控制分壓比。
隨後，根據需要實施熱處理後，進行抗蝕劑塗敷、製作布線圖案、 蝕刻等，而且通過離子注入等形成雜質擴散區域10，由此，如圖1D 所示，形成具有由W類膜3a構成柵極電極3的MOS結構的半導體裝 置(MOS電晶體)。
作為構成柵極電極3的W類膜3a，除W膜之外，還能夠列舉出
例如WSiJ莫、WNJ莫等W化合物膜。在W化合物膜成膜時，例如，
使用W (CO) 6氣體、含Si氣體、含N氣體，通過控制其流量、基板 溫度、處理室內壓力等成膜條件，能夠使Si、 N的含量任意地變化。 由此，能夠形成任意組成的WSk膜、WNJ莫及將這些膜複合的化合物 膜。這裡，作為含Si氣體，可以使用例如矽烷、乙矽垸、二氯矽烷等。 另外，作為含N氣體，可以使用例如氨、單甲基肼等。另外，根據需 要，也可以在W類膜3a中進行例如P、 As、 B等的雜質離子的離子注 入。由此，能夠進行閾值電壓的微調。
接下來，對通過使用W (CO) 6氣體和根據需要進而含Si氣體及 含N氣體中的至少一種氣體的CVD進行成膜時的成膜方法的優選實施 例進行說明。圖2是示意地表示用於實施W類膜3a的成膜的CVD成 膜裝置的一個實施例的截面圖。
該成膜裝置100具有氣密構成的大致圓筒狀的腔室21。在腔室21 的底壁21b的中央部形成有圓形的開口部42。而且，設有與該底壁21b 的開口部42連通並向下方突出的排氣室43。在腔室21內設有基座22， 該基座22由AIN等陶瓷製成，用於水平支承作為半導體基板的晶片W。 該基座22由從排氣室43的底部中央向上方延伸的圓筒狀的支承部件 23支承。在基座22的外緣部上設有用於引導晶片W的導向環24。另 外，電阻加熱型的加熱器25被埋入基座22中，該加熱器25通過從加 熱器電源26的供電對基座22進行加熱，並通過該熱量對晶片W加熱。 如後述，通過該熱量，被導入到腔室21內的W(CO)6氣體被熱分解。 控制器(未圖示)連接在加熱器電源26上，由此，根據未圖示的溫度 傳感器的信號，加熱器25的輸出被控制。另外，在腔室21的壁中還 埋設有加熱器(未圖示)，將腔室21的壁加熱到例如40 80。C左右。
用於支承晶片W使其升降的3根(圖中僅示出2根)晶片支承銷 46以相對於基座22的表面可突出、收回的方式設置在基座22上，這 些晶片支承銷46固定在支承板47上。而且，晶片支承銷46通過氣缸 等驅動機構48經由支承板47升降。
在腔室21的頂壁21a上設有噴淋頭30，在該噴頭30的下部配置 有噴淋板30a，該噴淋板30a形成有用於朝向基座22噴出氣體的多個 氣體噴出孔30b。在噴淋頭30的上壁設有將氣體導入噴淋頭30內的氣體導入口 30c，在該氣體導入口 30c上連接有用於供給作為W羰基氣 體的W (CO) 6氣體的配管32和用於供給作為含Si氣體的矽烷(SiH4) 氣體、含N氣體的氨(NH3)氣體的配管81。另外，在噴淋頭30的內 部形成有擴散室30d。在噴淋板30a上，為了防止噴淋頭30內的W(CO) 6氣體的分解，設有例如同心圓狀的冷媒流路30e，冷卻水等冷卻介質 從冷媒供給源30f供給到該冷媒流路30e，能夠將噴淋頭30內的溫度 控制在20 100°C。
配管32的另一端被插入到收容有作為金屬羰基原料的固體狀的W (CO)6原料S的W原料容器33中。在W原料容器33的周圍設有作 為加熱機構的加熱器33a。在W原料容器33中插入有載體氣體配管 34，通過將作為載體氣體的例如Ar氣體從載體氣體供給源35經由配 管34吹入W原料容器33中，W原料容器33內的固體狀W (CO) 6 原料S通過加熱器33a被加熱升華，成為W(CO)6氣體。該W(CO) 6氣體被載體氣體運載並經由配管32向腔室21內的擴散室30d供給。 此外，在配管34上設有質量流量控制器36和在其前後的閥37a、 37b。 另外，在配管32上設有例如基於W (CO) 6氣體的量用於掌握其流量 的流量計65和其前後的閥37c、 37d。另外，在配管32的流量計65的 下遊側連接有提前送氣線(預流線7°U 7口一，, y (pre-flowline)) 61。該提前送氣線61連接在後述的排氣管44上，為了穩定地向腔室 21內供給W (CO) 6氣體，能夠進行規定時間排氣。而且，在提前送 氣線61上，在與配管32的分支部的正下遊上設有閥62。在配管32、 34、 61的周圍設有加熱器(未圖示)，控制在W (CO) 6氣體未固化的 溫度，例如20 10(TC，優選25 60。C。
另外，在配管32的中間連接有吹掃氣體配管38，該吹掃氣體配管 38的另一端連接在吹掃氣體供給源39上。吹掃氣體供給源39用於供 給作為吹掃氣體的例如Ar氣體、He氣體、N2氣體等不活潑性氣體或 H2氣體等。通過該吹掃氣體，能夠進行配管32的殘留成膜氣體的排氣 和腔室21內的吹掃。此外，在吹掃氣體配管38上設有質量流量控制 器40及其前後的閥41a、 41b。
另一方面，配管81的另一端連接在氣體供給系統80上。氣體供 給系統80具有用於供給SiH4氣體的SfflU氣體供給源82和用於供給
NH3氣體的NH3氣體供給源83，這些氣體供給源連接在各自的氣體管 線85、 86上。在氣體管線85上設有質量流量控制器88和其前後的閥 91，在氣體管線86上設有質量控制器89和其前後的閥92。另外，各 氣體管線經由配管81連接在腔室21內的擴散室30d上，從氣體管線 分別被供給的SiH4氣體和NH3氣體被供給到氣體擴散室30d。此外， 在配管81上連接有提前送氣線95，該提前送氣線95連接在後述的配 氣管44上，為了向腔室21內穩定地供給SiH4氣體和NH3氣體，能夠 進行規定時間排氣。而且，在提前送氣線95上，在與配管81的分支 部的正下遊設有閥95a。
另外，在配管81的中間連接有吹掃氣體配管97，該吹掃氣體配管 97的另一端連接在吹掃氣體供給源96上。吹掃氣體供給源96用於供 給作為吹掃氣體的例如Ar氣體、He氣體、N2氣體等不活潑性氣體或 H2氣體等。通過該吹掃氣體，能夠進行配管81的殘留成膜氣體的排氣 和腔室21內的吹掃。此外，在吹掃氣體配管97上設有質量流量控制 器98及其前後的閥99。
各質量流量控制器、各閥、以及流量計65通過控制部60控制。 由此，能夠控制載體氣體、W (CO) 6氣體、SiH4氣體、NH3氣體以及 吹掃氣體的供給、停止以及將這些氣體的流量控制成規定的流量。向 腔室21內的氣體擴散室30d供給的W (CO) 6氣體的流量基於流量計 65的值並通過由質量流量控制器36調節載體氣體的流量而被控制。
在上述排氣室43的側面連接有排氣管44，在該排氣管44上連接 有包含高速真空泵的排氣裝置45。使該排氣裝置45動作，由此，腔室 21內的氣體能夠向排氣室43的空間43a內均勻地排出，並且能夠經由 排氣管44將腔室21內高速減壓到規定的真空度。
在腔室21的側壁上設有在與成膜裝置100鄰接的搬送室(未圖示) 之間用於進行晶片W的搬出搬入的搬出搬入口 49和開閉該搬出搬入 口 49的門閥50。
在使用該成膜裝置IOO進行W類膜3a的成膜時，首先，打開門閥 50從搬出搬入口 49將形成有柵極氧化膜的晶片W搬入到腔室21內， 並將其載置在基座22上。接下來，通過加熱器25對基座22進行加熱， 並通過該熱量加熱晶片W，通過排氣裝置45的真空泵對腔室21進行
排氣，將腔室21內的壓力真空排氣到10 150Pa。希望此時的晶片W 的加熱溫度為350 650°C。
接下來，打開閥37a、 37b，從載體氣體供給源35將載體氣體，例 如Ar氣體吹入到收容有固體狀的W (CO) 6原料S的W原料容器33 中，通過加熱器33a對W (CO) 6原料S進行加熱使其升華。然後， 打開閥37c，通過載體氣體對生成的W (CO) 6氣體進行運載。隨後， 打開閥62，進行規定時間的提前送氣，並經由配管61排氣，使W(CO) 6氣體穩定。接下來，在關閉閥62的同時打開閥37d，將W (CO) 6 氣體向配管32導入，並經由氣體導入口 30c供給到腔室21內的氣體 擴散室30d。希望此時的腔室21內的壓力為例如10 150Pa。此外，載 體氣體並不限於Ar氣體，也可以用其他的氣體，例如，N2氣體、H2 氣體、He氣體等。
另一方面，在形成W化合物膜的情況下，在進一步進行將W(CO) 6氣體向氣體擴散室30d的供給的同時，將SiH4氣體及NH3氣體中的 至少一種供給到氣體擴散室30d中。也就是說，首先進行規定時間的、 從這些氣體中進行供給的氣體的提前送氣，在通過配管95排氣並使氣 體的流量穩定後，使W (CO) 6氣體向氣體擴散室30d的供給與時間 (時刻)吻合從而向氣體擴散室30d供給。
在將W (CO) 6氣體、以及SiH4氣體和NH3氣體中的至少一種氣 體供給到氣體擴散室30d內時，將這些氣體維持在規定的流量比。例 如，優選將W (CO) 6氣體的流量控制在l~20mL/min (sccm)、將SiH4 氣體的流量控制在10 200mL/min (sccm)、將NH3氣體的流量控制在 10 500mL/min (sccm)。
向氣體擴散室30d供給的W(CO)6氣體以及根據需要供給的SiH4 氣體、NH3氣體中的至少一種在擴散室30d內擴散，從而從噴淋板30a 的氣體噴出孔30b向腔室21內的晶片W表面均勻供給。由此，在被 加熱的晶片W表面，W (CO) 6熱分解生成的W與SiH4氣體、NH3 氣體的Si、 N反應，由此在晶片W上形成所希望的W化合物膜。在 分別單獨使用SiHt氣體、NH3氣體的情況下，分別形成WSix、 WNX， 在使用這些中的2種以上的情況下，形成這些複合化的化合物。
在形成規定膜厚的W化合物膜的時刻，停止各氣體的供給，並將
吹掃氣體從吹掃氣體供給源39、 96導入到腔室21內從而進行殘留成 膜氣體的吹掃，打開門閥50將晶片從搬出搬入口 49搬出。
此外，在上述實施方式中，作為柵極電極所使用的金屬化合物膜 和阻礙層，對使用W (CO) 6作為金屬羰基(carbonyl)形成含有W 類膜3a的情況進行了說明，但是，例如，也可以使用選自Ni (CO) 4、 Co2 (CO) 8、 Ru3 (CO) 12、 Mo (CO) 6、 Re2 (CO) 10、 Ta (CO) 6、 和Ti (CO) 6中的至少一種作為金屬羰基，形成含有Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Ta和Ti中的至少一種的金屬化合物膜。另夕卜，作為通過CVD 用於形成金屬類膜的成膜原料，並不限於氣體，也可以使用液體原料 或固體原料。
接下來，就本發明的脫碳處理方法與其實施方式進行詳細說明。 (第一實施方式)
作為本發明的脫碳處理方法的第一實施方式，能夠列舉出在還原
性氣體存在的條件下且在由氧化劑產生的氧化氣體氛圍中進行的熱氧 化處理(選擇氧化)。在這裡，作為還原性氣體，能夠列舉出例如H2、 NHs等。作為氧化劑，能夠列舉出02、水蒸氣(H20)、 N20、 NO等。
熱氧化處理，能夠在已知結構的擴散爐的處理腔內進行。熱氧化 處理的優選條件如下所示。
例如晶片溫度優選比通常的氨的溫度(IOO(TC)低的溫度，例如 650°C 94(TC，更優選700°C~900°C。在晶片溫度超過94(TC時，有導 致促進成為柵極電極3的W類膜3a和柵極絕緣膜2氧化的危險，而 不足65(TC時則會出現從W類膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
腔室壓力優選例如2 l.lxlSpa，更優選4xl0tl.lxlSpa。在處理 壓力超過Uxl05Pa的情況下，有導致促進成為柵極電極3的W類膜 3a和柵極絕緣膜2氧化的危險，而不足2Pa時，則會出現效果不明顯， 從W類膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
作為導入氣體，例如使用H20 (水蒸氣)、H2、 N2，將這些氣體的 流量控制在下述範圍內H20為50~500mL/min (sccm)，優選為 100 300mL/min (seem); H2為100~2000mL/min (sccm)，優選為 300~900mL/min (seem); N2為200~2000mL/min (sccm)，優選為 500 1500mL/min (sccm)。
另外，為了不使金屬類膜中的金屬氧化而僅使膜中所包含的碳氧
化，優選將氧化劑和還原性氣體的分壓比設定成例如H20/ H2=0.03以 上0.5以下，更優選使H20/H^0.1以上0.3以下。
另外，處理時間優選例如300~3600秒，更優選600-1800秒。
(第二實施方式)
脫碳處理的其他實施方式為利用等離子體的自由基氧化處理。自 由基氧化處理能夠在還原性氣體存在的條件下且在由氧化劑產生的氧 化氣體介質中進行。作為還原性氣體及氧化劑能夠使用與上述第一實 施方式相同的。
圖3是表示能夠在自由基氧化處理的脫碳處理方法中適當地利用 的等離子體處理裝置的一例的示意截面圖。該等離子體處理裝置200 是作為RLSA (Radial Line Slot Antenna:徑向線縫隙天線)微波等離 子體處理裝置構成的，該RLSA微波等離子體處理裝置通過具有多個 槽的平面天線，尤其是通過RLSA (Radial Line Slot Antenna:徑向線 縫隙天線)將微波導入到處理室內從而通過使其產生等離子體，使其 生成高密度且低電子溫度的微波激勵等離子體。因此，在該等離子體 處理裝置200中，能夠進行1011 1013/(^13的等離子體密度且0.7~2eV 的低電子溫度的等離子體的處理，在各種半導體裝置的製造過程中， 能夠以進行本發明的脫碳處理的目的適當地利用該裝置。
上述等離子體處理裝置200氣密(氣體密封)地構成，具有接地 的大致呈圓筒狀的腔室101。在腔室101的底壁101a的中央部形成有 圓形的開口部110。而且，設有與該底壁101a的開口部110連通並向 下方突出的排氣室111。該排氣室111經由排氣管123連接在排氣裝置 124上。
在腔室101內設有載置臺102，該載置臺102由AIN等陶瓷製成， 用於水平支承作為被處理基板的晶片W。該載置臺102由從排氣室111 的底部中央向上方延伸的由AIN等陶瓷製成的支承部件103支承。在 載置臺102上，設有覆蓋其外緣部並用於引導晶片W的導向環104。 該導向環104是由例如石英、A1N、 A1203、 SiN等材質構成的部件。
電阻加熱型的加熱器105被埋設在載置臺102中，該加熱器105通過從加熱器電源105a的供電對載置臺102進行加熱，並通過該熱量 對晶片W加熱。另外，在該載置臺102上配備有熱電偶106。這樣能 夠將晶片W的加熱溫度控制在從室溫到900。C的範圍內。用於支承晶 片W使其升降的晶片支承銷(未圖示)以相對於載置臺102的表面可 突出、收回的方式設置在載置臺102上。
在腔室101的內周設有由石英構成的圓筒狀的襯裡(liner) 107， 用於防止由腔室構成材料造成的金屬汙染。另外，在載置臺102的外 周側設有用於對腔室101內均勻排氣且形成有多個貫通孔(未圖示) 的環狀的擋板108。該擋板108被多根支柱109支承。
在腔室101的側壁設有形成為環狀的氣體導入部115，在該氣體導 入部115上連接有氣體供給系統116。此外，該氣體導入部115也可以 被配置成噴嘴狀或噴淋狀。氣體供給系統116例如具有Ar氣體供給源 117、 02氣體供給源118及H2氣體供給源119， Ar氣體、作為氧化劑 的02氣體及作為還原劑的H2氣體分別經由氣體管線120到達氣體導 入部115，從氣體導入部115導入到腔室101內。在各氣體管線120上 設有質量流量控制器121及其前後的開閉閥122。此外，也可以替代 Ar氣體導入例如Kr氣體、Xe氣體、He氣體等稀有氣體。
在上述排氣室111的側面連接有排氣管123，在該排氣管123上連 接有包含高速真空泵的上述的排氣裝置124。而且，使該排氣裝置124 動作，由此，腔室101內的氣體能夠經由擋板108向排氣室111的空 間llla內均勻地排出，並且能夠經由排氣管123排氣。由此能夠將腔 室IOI內高速減壓到規定的真空度，例如0.133Pa。
在腔室101的側壁上設有在與等離子體處理裝置200鄰接的搬送 室(未圖示)之間用於進行晶片W的搬出搬入的搬出搬入口 125和開 閉該搬出搬入口 125的門閥126。
腔室101的上部成為開口部，在該開口部上接合有環狀的上板127。 上板127的內周下部向內側的腔室內空間突出，並形成環狀的支承部 127a。由電介體、例如石英或八1203、 A1N等陶瓷構成的、透過微波的 微波透過板128經由密封部件129氣密地設置在該支承部127a上。因 此，腔室101內被氣密地保持。
在透過板128的上方以與載置臺102相對的方式設有圓板狀的平
面天線部件131。此外，該平面天線部件131的形狀不限於圓板狀，也
可以為例如四邊形。該平面天線部件131卡止在腔室101的側壁上端。 該平面天線部件131例如其表面由鍍金或鍍銀的銅板或鋁板構成，發 射微波的多個槽狀的微波發射孔132以規定的圖案貫穿形成。
微波發射孔132例如如圖4所示構成為長槽狀，典型地，鄰接的 微波發射孔132之間被配置成"T"字狀，這些多個微波發射孔132呈同
心圓狀配置。微波發射孔132的長度或配置間隔根據微波的波長ag)
決定，例如，微波發射孔132的間隔被配置成1/2Xg或人g。此外，在 圖4中，用Ar表示形成為同心圓狀的鄰接的微波發射孔132之間的間 隔。另外，微波發射孔132也可以形成為圓形、圓弧狀等其他的形狀。 而且，微波發射孔132的配置形態沒有特別限定，也可以被配置成除 同心圓狀以外的例如螺旋狀、放射狀。
在該平面天線部件131的上表面設有具有比真空大的電容率的慢 波器件133。由於在真空中微波的波長變長，所以該慢波器件133具有 縮短微波的波長從而調整等離子體的作用。此外，在平面天線部件131 和透過板128之間，此外，在慢波器件133和平面天線部件131之間， 可以分別密接也可以保持間隔，優選密接。
在腔室101的上表面以覆蓋這些平面天線部件131和慢波器件133 的方式設有例如由鋁或不鏽鋼等金屬材料製成的遮蔽蓋體134。腔室 101的上表面與遮蔽蓋體134通過密封部件135密封。在遮蔽蓋體134 上形成有冷卻水流路134a，通過使冷卻水流通於其上來冷卻遮蔽蓋體 134、慢波器件133、平面天線部件131、透過板128。此外，遮蔽蓋體 134接地。
在遮蔽蓋體134的上壁中央形成有開口部136，在該開口部136上 連接有導波管137。在該導波管137的端部經由匹配電路138連接有發 生微波的微波發生裝置139。由此，通過微波發生裝置139生成的、例 如頻率為2.45GHz的微波經由導波管137向上述平面天線部件131傳 輸。作為微波的頻率，也能夠使用8.35GHz、 1.98GHz等。
導波管137具有從上述遮蔽蓋體134的開口部136向上方伸出的 剖面圓形的同軸導波管137a和在該通軸導波管137a的上端部經由模 式轉換器140連接的沿水平方向延伸的矩形導波管137b。在矩形導波
管137b和同軸導波管137a之間的模式轉換器140具有將在矩形導波 管137b內以TE模式傳播的微波轉換成TEM模式的功能。內導體141 在同軸導波管137a的中心延伸，內導體141在其下端部連接固定在平 面天線部件131的中心。由此，微波經由同軸導波管137a的內導體141 呈放射狀且高效均勻地向平面天線部件131傳播。
等離子體處理裝置200的各構成部構成為連接在具有CPU的過程 控制器150上從而被控制。在過程控制器150上連接有用戶界面151， 該用戶界面151由工序管理者為了管理等離子體處理裝置200而進行 指令的輸入操作等的鍵盤及使等離子體處理裝置200的運轉狀況可視 化地進行顯示的顯示器等構成。
另外，在過程控制器150上連接有存儲部152，該存儲部152存儲 有記錄有用於通過過程控制器150實現由等離子體處理裝置200執行 的各種處理的控制程序(軟體)及處理條件數據等的方案。
而且，根據需要，根據從用戶界面151而來的指示等將任意的方 案從存儲部152調出並使其在過程控制器150上執行，由此，在過程 控制器150的控制下，能夠通過等離子體處理裝置200進行所希望的 處理，例如金屬類膜的脫碳處理。
另外，上述控制程序或處理條件數據等的方案可以利用存儲在計 算機可讀取的存儲介質，例如CD-ROM、硬碟、軟盤、快閃記憶體等內狀態 下的方案，或者也可以從其它的裝置例如經由專用電線使其隨時傳送 從而脫機利用。
在這樣構成的RLSA方式的等離子體處理裝置200中，能夠選擇 性地氧化晶片W的鵒膜中的碳從而進行脫碳處理。下面說明其順序。
首先，打開門閥126，將形成有W類膜3a的晶片W從搬出搬入 口 125向腔室101內搬入，並載置在載置臺102上。然後，從氣體供 給系統116的Ar氣體供給源117、02氣體供給源118及H2氣體供給源 119以規定的流量經由氣體導入部115向腔室101內導入Ar氣體、02
氣體及H2氣體。
等離子體處理的優選條件如下所示。例如，可將02氣體的流量設 定為50 200mL/min (sccm)，優選為70 120mL/min (sccm); &氣體 的流量設定為100~1000mL/min (sccm)，優選為150 300mL/min
(sccm); Ar氣體的流量設定為500~2000mL/min (sccm)，優選為 700~1500mL/min (sccm)。
另外，為了不使金屬類膜中的金屬氧化而僅使膜中所包含的碳氧 化，優選將氧化劑和還原性氣體的分壓比設定成例如02/H^0.03以上 0.5以下，更優選使O2/H產0.1以上0.2以下。
另外，腔室內壓力優選例如2 5000Pa，更優選3 50Pa。在處理壓 力超過5000Pa的情況下，有導致成為柵極電極3的W類膜3a和柵極 絕緣膜2氧化的危險，而不足2Pa時，則會出現效果不明顯，從W類 膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
晶片W的優選250"C 45(TC，更優選350°C~450°C 。在晶片W的 溫度超過45(TC時，有導致成為柵極電極3的W類膜3a和柵極絕緣膜 2氧化的危險，而不足25(TC時則會出現從W類膜3a的脫碳不能充分 進行的情況。
接下來，使來自微波發生裝置139的微波經過匹配電路138導入 導波管137，並使該微波依次通過矩形導波管137b、模式轉換器140、 同軸導波管137a，從而經由內導體141供給到平面天線部件131，並 從平面天線部件131的微波發射孔132經由透過板128發射到腔室101 內的晶片W的上方空間。微波在矩形導波管137b內以TE模式傳輸， 並且該TE模式的微波通過模式轉換器140轉換成TEM模式，從而在 同軸導波管137a內向平面天線部件131傳輸。可將此時的微波功率設 定成例如500~5000W，優選2000~4000W。在微波功率超過5000W的 情況下，有導致成為柵極電極3的W類膜3a和柵極絕緣膜2氧化的 危險，而當不足500W時則會出現從W類膜3a的脫碳不能充分進行的 情況。
通過從平面天線部件131經過透過板128發射到腔室101的微波
在腔室101內形成電磁界，02氣體和H2氣體等離子體化。微波從平面
天線部件131的多個微波發射孔132被發射出，由此，該含氧等離子 體在大致10"/cm3 1013/(^3的高等離子體密度下，且在晶片W的附近 成為大致2eV以下的低電子溫度等離子體。這樣形成的等離子體，由 於離子成分少，所以離子等產生的等離子體損害比較小。而且，通過 等離子體中的活性種，主要是O自由基，使鎢基本不被氧化而僅氧化W類膜3a中所含有的碳，使其成為COx後從W類膜3a中脫碳。 (第三實施方式)
作為本發明的脫碳處理方法的第三實施方式，能夠列舉出在還原 性氣體存在的條件下且在氧化氣體氛圍中進行UV照射。作為還原性 氣體以及氧化劑，能夠使用與上述第一實施方式相同的還原性氣體以 及氧化劑。
UV照射能夠在具有UV燈的已知的UV照射裝置的處理腔室內進行。
UV照射的優選條件如下所示。例如晶片溫度優選250°C~600°C， 更優選40(TC 48(TC。在晶片溫度超過60(TC時，有導致促進成為柵極 電極3的W類膜3a和柵極絕緣膜2氧化的危險，而不足250。C時則會 出現從W類膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
另外，腔室內壓力(UV處理壓力)優選例如2 150Pa，更優選 5 20Pa。在處理壓力超過150Pa的情況下，有導致成為柵極電極3的 W類膜3a和柵極絕緣膜2氧化的危險，而不足2Pa時，則會出現從W 類膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
作為導入氣體，使用02、 H2、 Ar，將其流量分別設定如下，例如， 將02設定為10 100mL/min (sccm)，優選為10~50mL/min (sccm); H2氣體的流量設定為100 1000mL/min(sccm)，優選為100~500mL/min (sccm); Ar氣體的流量設定為400 1200mL/min (sccm)，優選為 450 800mL/min (sccm)。
此時，為了不使金屬類膜中的金屬氧化而僅使膜中所包含的碳氧 化，優選將氧化劑和還原性氣體的分壓比設定成例如02/112=0.01以上 0.1以下，更優選使(VH屍0.02以上0.05以下。
由UV等產生的UV照射量，例如優選0.5~10mW/m2，更優選1 5 mW/m2。在UV照射量超過10mW/m2的情況下，有導致成為柵極電極 3的W類膜3a和柵極絕緣膜2氧化的危險，而不足0.5mW/m2時，則 會出現從W類膜3a的脫碳不能充分進行的情況。
處理時間優選例如60~600秒，更優選在100 400秒之內進行。
下面，說明以本發明為基礎的實驗結果。(比較例1 )
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械 將直徑300mm的晶片載置到預先設定在672'C並被加熱的基座22上。 此外，對於該晶片W而言，在其表面上預先形成有氧化矽膜(Si02)。
W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法(bubbling method (起泡法))供給到成膜裝置 100，其流量構成為載體氣體Ar/稀釋Ar=90/700mL/min (sccm)，腔 室內壓力67Pa，成膜時間150秒，由此在作為樣本用的晶片a、 b、 c 上分別形成膜厚20nm的W膜。
晶片a是成膜狀態下的晶片(asdepotion (成膜狀態/沉積狀態)； 記作"asdepo");晶片b是在成膜後5。/oH2 (其餘部分為N》的常壓氣 體氛圍中，在40(TC進行30分鐘的FGA (成膜氣體退火Forming Gas Anneal)處理後的晶片；晶片c是在成膜後實施FGA處理，而且在其 後的N2常壓氣體氛圍中，在100(TC實施5秒鐘的退火處理後的晶片。 然後，對晶片a c實施由SIMS (二次離子質譜儀)進行的W膜中的C 濃度和O濃度的測定。
如圖5所示，W膜中的C濃度為晶片a: 3xlO"atoms/cm3 (原 子/ cm3)，晶片b: 1.5xl021atoms/cm3 (原子/ cm3)，晶片c: 1.5x1020atoms/cm3 (原子/ cm3)。
另外，若詳細觀察C濃度的分布曲線在W/Si02界面的變化，會發 現雖然晶片a (as depo)及晶片b (40(TCFGA處理後)的界面上的C 濃度的分布曲線在從W側向Si02側急劇降低這點上是一致的，但是， 晶片c (100(TC退火後)的分布曲線比急劇降低的點更向W膜表面側 移動。
也就是說，我們了解到在100(TC退火後的晶片c中，與晶片a和 晶片b相比，其W/Si02界面的C濃度大幅度降低。而且，如圖6所示， 在晶片a (as depo (成膜狀態/沉積狀態))及晶片b (400'CFGA處理 後)中從4.8eV到5eV弱的功函數在晶片c(100(TC退火後)中降低到 4.4eV附近。我們推測這是由於100(TC退火，從W膜及Si02膜產生C
的擴散(移動)，從而在Si02上產生缺欠而對電特性產生影響的原因。
作成MOS電容從而被電算出的功函數是在金屬電極原本的功函
數上追加柵極絕緣膜的電子的狀態後的外表的功函數。該功函數的降
低其原因是由於100(TC退火導致W/Si02界面的C濃度分布曲線發生
變化，由此使電子狀態發生變化。
圖7表示在厚的Si02 (Si02/Si界面的深度約為100nm)上形成W 電極的情況下的asdepo (成膜狀態/沉積狀態)及100(TC退火後的C、 O濃度的深度方向分布。我們了解到，與圖5同樣地，在成膜之後(as depo (成膜狀態/沉積狀態))相比，在100(TC退火後，W膜中的碳濃 度降低，並且，鎢(W) /Si02界面上的分布曲線的傾斜度變小。
相對於上述比較例，對於與圖7相同的樣本(SiCVSi界面的深度 約為100nm)，在圖8中表示了作為成膜後的脫碳處理在使碳氧化不使 4烏氧化的還原性氣體存在下的氧化氣體氛圍中實施選擇氧化處理後的 C、 O的分布曲線，以及該脫碳處理後直到實施100(TC退火後的C、 O 的分布曲線。此外，作為脫碳處理，將樣本晶片投入到擴散爐中，並 在水蒸氣分壓為llkPa、H2分壓為32kPa及其他N/氣體氛圍中，以80(TC 的溫度，進行3600秒的熱氧化(選擇氧化)處理。
如圖8所示，這裡無論是否進行IOOO'C退火，對於W膜中的C 濃度及W膜/ Si02膜界面中的分布曲線來說都沒有差異。因此，通過 進行脫碳處理，即使在其後進行100(TC退火，能夠抑制界面的電子狀 態的變化的可能性也能被暗示。
另外，圖9表示了在作為柵極絕緣膜的Hi-k膜(HfSiON膜)上 成膜時的成膜之後(asdepo (成膜狀態/沉積狀態))、進行使用擴散爐 的脫碳處理(選擇氧化)的情況下的以及在同樣的脫碳處理後進一步 進行100(TC退火的情況下的C、 O濃度在深度方向上的分布曲線。W 膜中的C濃度由於進行了脫碳處理而充分降低，即使在其後追加進行 了 IOO(TC退火處理，其C濃度的值也大致是相同的。W膜/HfSiON膜 界面中的C濃度的分布曲線，其中在成膜之後(asdepo (成膜狀態/沉 積狀態))，進行脫碳處理(選擇氧化)後的分布曲線和在脫碳處理後 進一步進行1000'C退火後的分布曲線同樣傾斜。這樣，在優選的脫碳 處理中，能夠維持界面的C濃度分布曲線從而降低W膜中的C濃度， 由於脫碳處理使W膜中的C濃度充分降低，因此，即使在100(TC退火 後也能夠維持界面的分布曲線。
(實施例l)
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械 將直徑300mm的晶片W載置到預先設定在672'C並被加熱的基座22 上。W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法供給到成膜裝置100，其流量構成為載體氣體 Ar/稀釋Ar=90/700mL/min (sccm)，腔室壓力67Pa，成膜時間150秒， 由此在晶片W上形成膜厚20nm的W膜。
其後，作為脫碳處理將晶片投入到擴散爐中，並在水蒸氣分壓為 1.2kPa、 H2分壓為4.0kPa及其他N2氣體氛圍中，以90(TC的溫度，進 行300秒的熱氧化(選擇氧化)處理。W膜中的C濃度通過SIMS測 定時，在沒有進行熱氧化(選擇氧化)處理的情況(as depo (成膜狀 態/沉積狀態))時的W膜中的C濃度為7.0xl0"atoms/cn^(原子/cm3)， 而進行了熱氧化處理後為2xl019atomS/cm3 (原子/cm3)。 (實施例2)
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械 將直徑300mm的晶片W載置到預先設定在672'C並被加熱的基座22 上。W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法供給到成膜裝置100，其流量構成為載體氣體 Ar/稀釋Ar=90/700mL/min (sccm)，腔室壓力67Pa，成膜時間150秒， 由此在晶片W上形成膜厚20nm的W膜。
其後，作為脫碳處理將晶片投入到擴散爐中，並在水蒸氣分壓為 0.61kPa、 H2分壓為2.0kPa及其他N2氣體氛圍中，以85(TC的溫度， 進行1200秒的熱氧化(選擇氧化)處理。W膜中的C濃度通過SIMS 測定時，在沒有進行熱氧化(選擇氧化)處理的情況(as d印o (成膜 狀態/沉積狀態))時的W膜中的C濃度為7.0xl02Gatoms/cm3 (原子/ cm3)，而進行了熱氧化處理後為2xl0"atoms/cm3 (原子/cm3)。 (實施例3)
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械 將直徑300mm的晶片W載置到預先設定在672'C並被加熱的基座22 上。W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法供給到成膜裝置100，其流量構成為載體氣體
Ar/稀釋Ar=90/700mL/min (scfcm)，腔室壓力67Pa，成膜時間150秒， 由此在晶片W上形成膜厚20nm的W膜。
其後，作為脫碳處理，在圖3所示的等離子體處理裝置200中， 在將載置臺102的溫度設定成40(TC、處理壓力12Pa、作為處理氣體 的O2/H2=100/200mL (sccm)、微波功率3.4kW、處理時間300秒的條 件下實施等離子體處理。在圖IO中示出了通過SIMS對進行等離子體 處理的情況和不進行等離子體處理的情況(asdepo (成膜狀態/沉積狀 態))的W膜的C濃度進行測定的結果。
比較圖10的曲線a和曲線c，等離子體處理後的W膜的C濃度平 均從asdepo (成膜狀態/沉積狀態)的1.8x1021atoms/cm3 (原子/cm3) 降低到1.2xl021atoms/cm3 (原子/ cm3 )，低的部分降低到 8xl02°atoms/cm3 (原子/cm3)。
另外，在與上述相同的等離子體處理條件下，使等離子體處理的 處理時間變化的情況的W膜的比電阻的測定結果如圖11所示。根據 該圖11，我們了解到等離子體處理時間變得越長比電阻越減少。這是 因為由於等離子體處理，W膜中的C被除去，其結果就是比電阻減少。 (實施例4)
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械 將直徑300mm的晶片W載置到預先設定在672"C並被加熱的基座22 上。W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法供給到成膜裝置100，其流量構成為載體氣體 Ar/稀釋Ar=90/700mL/min (sccm)，腔室壓力67Pa，成膜時間150秒， 由此在晶片W上形成膜厚20nm的W膜。
其後，作為脫碳處理，在與圖3所示的裝置結構相同的等離子體 處理裝置200中，在將載置臺102的溫度設定成250。C、處理壓力12Pa、 作為處理氣體，使O2和H2流量比O2/H2-200/200mL (sccm)、微波功 率3.4kW、處理時間300秒的條件下實施等離子體處理。通過SIMS 對等離子體處理後的W膜的C濃度進行測定。
等離子體處理後的W膜的C濃度平均為1.2xl021atoms/cm3 (原子 /cm3)，低的部分降低到9xl0^atoms/cm3 (原子/cm3)。 (實施例5)
25
在與圖2所示的裝置相同結構的成膜裝置100中，通過搬運機械
將直徑300mm的晶片W載置到預先設定在672"C並被加熱的基座22 上。W (CO) 6以固體狀態投入到溫度被控制的容器中，通過Ar氣體 成為載體氣體的氣泡法供給到成膜裝置100，其流量構成為載體氣體 Ar/稀釋Ar=90/700mL/min ( sccm)，腔室壓力67Pa，成膜時間150秒， 由此在晶片W上形成膜厚20nm的W膜。
其後，作為脫碳處理，在真空容器內，在下述條件下進行UV照 射處理。
晶片溫度-45(TC
腔內壓力-7Pa
處理氣體流量H2/02/Ar= 100/10/350mL (sccm)
UV燈1.2mW/m2
處理時間=300秒
通過SIMS測定處理後的W膜的C濃度，其濃度降低至 7 x 102atoms/cm3 (原子/ cm3)。
如實施例1到實施例5所示，通過將本發明的脫碳處理應用到實 際裝置中，己經在用於活性化的IOO(TC退火前降低了 W膜中的C濃度， 因此，即使隨後進行IOO(TC退火，C濃度也沒有變化，能夠不使柵極 絕緣膜的電位發生變化，規避功函數的降低。
以上，敘述了本發明的實施方式，但是本發明不被上述實施方式 制約，能夠進行各種變形。
例如，在上述實施方式中，表示了通過在擴散爐中被控制成的 H20/H2氣體介質中的熱氧化處理、在02/112氣體氛圍中的自由基氧化 處理、在02/112氣體氛圍中的UV處理對以W (CO) 6為原料成膜的W 膜進行脫碳處理的實施例，但是，該處理並不被限制於W膜。例如， 能夠適用於將W (CO) 6作為W源使用的WNx和WSix，或其他的 Mo (CO) 6、 Ru3 (CO) 12、 Re2 (CO) 10、 Ta (Nt-Am) (NMe2) 3等 以金屬羰基化合物或有機金屬化合物為原料成膜的Mo膜、Ru膜、Re 膜、TaN膜、TaSiN膜等金屬膜、金屬化合物膜。
另外，作為通過自由基氧化進行的脫碳處理的實施方式，使用了 RLSA方式的等離子體處理裝置200，但是，也可以使用例如遠程等離
子體方式、ICP等離子體方式、ECR等離子體方式、表面反射波等離
子體方式、磁電管等離子體等方式的等離子體處理裝置。
另外，在上述實施方式中，列舉了對作為被處理體的半導體晶片 進行成膜處理的例子，但是並不限於此，例如也能夠應用到以被處理
體為液晶顯示器(LED)為代表的平板顯示器(FPD)用的玻璃基板的 情況。
此外，在以往的加熱處理中，通過適當地選擇條件能夠使金屬類 膜中所包含的碳減少，得到脫碳的效果。例如，在金屬類膜成膜後， 以65(TC以上85(TC以下的處理溫度，1Pa以下的減壓下，另外，在壓 力為5xl04Pa以上l.lxl05Pa以下的不活潑性氣體氛圍中進行加熱處 理，能夠提高脫碳效果。
權利要求
1.一種金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於在處理室內有還原性氣體存在的條件下、在氧化氣體氛圍中對在基板上形成的金屬類膜進行脫碳處理。
2. 如權利要求1所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述金屬類膜是從包含金屬化合物的成膜原料通過CVD成膜的金屬類膜，所述金屬化合物在其構成要素中至少包含金屬和碳。
3. 如權利要求2所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於-所述脫碳處理是在H20或02和H2存在、壓力為2 UxlSpa、處理溫度為65(TC以上的條件下進行的熱氧化處理。
4. 如權利要求3所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 H20或02和H2的分壓比H20/ H2或02/H2為0.5以下。
5. 如權利要求2所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述脫碳處理是在02和H2存在、壓力為2 5000Pa、處理溫度為250 45(TC的條件下進行的等離子體的自由基氧化處理。
6. 如權利要求5所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 02和H2的分壓比02/112為0.5以下。
7. 如權利要求5所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述等離子體是通過具有多個槽的平面天線將微波導入到所述處理室內而形成的微波激勵高密度等離子體。
8. 如權利要求2所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述脫碳處理是在02和H2存在、壓力為2 150Pa、處理溫度為250 600。C的條件下進行的UV處理。
9. 如權利要求8所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於02和H2的分壓比02氾2為0.1以下。
10. 如權利要求2所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 構成所述金屬類膜的金屬選自W、 Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Ta和Ti中的至少一種。
11. 如權利要求2所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 作為成膜原料，還包括含有Si的原料和含有N的原料的至少一種，形成含有所述金屬化合物中的金屬和至少Si以及N中的一種的金屬化 合物膜。
12. 如權利要求11所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述含Si的原料為矽垸、乙矽垸或二氯矽烷。
13. 如權利要求11所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於 所述含N的原料為氨或單甲基肼。
14. 如權利要求1所述的金屬類膜的脫碳處理方法，其特徵在於所述金屬類膜是在半導體的基板上經由柵極絕緣膜形成的。
15. —種成膜方法，其特徵在於，包括將基板配置在處理室內，在所述處理室內導入包含有金屬化合物的成膜原料，通過CVD在基板上形成金屬類膜的工序，其中所述金屬 化合物的構成要素至少包含有金屬和碳；和在有還原性氣體存在的條件下並且在氧化性氣體氛圍中對成膜的 所述金屬類膜進行脫碳處理的工序。
16. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於所述脫碳處理是在H20或02和H2存在、壓力為2~l.lxl05Pa、處 理溫度為65(TC以上的條件下進行的熱氧化處理。
17. 如權利要求16所述的成膜方法，其特徵在於H20或02和H2的分壓比H20/H2或02/112為0.5以下。
18. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於 所述脫碳處理是在02和&存在、壓力為2 5000Pa、處理溫度為250 45(TC的條件下進行的等離子體的自由基氧化處理。
19. 如權利要求18所述的成膜方法，其特徵在於 02和H:的分壓比02氾2為0.5以下。
20. 如權利要求18所述的成膜方法，其特徵在於 所述等離子體是通過具有多個槽的平面天線將微波導入到所述處理室內而形成的微波激勵高密度等離子體。
21. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於 所述脫碳處理是在02和H2存在、壓力為2 150Pa、處理溫度為250 60(TC的條件下進行的UV處理。
22. 如權利要求21所述的成膜方法，其特徵在於 02和&的分壓比0禹為0.1以下。
23. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於 構成所述金屬類膜的金屬選自W、 Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Ta和Ti中的至少一種。
24. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於 作為成膜原料,還包括含有Si的原料和含有N的原料的至少一種，形成含有所述金屬化合物中的金屬和至少Si以及N中的一種的金屬化 合物膜。
25. 如權利要求24所述的成膜方法，其特徵在於 所述含Si的原料為矽垸、乙矽垸或二氯矽烷。
26. 如權利要求24所述的成膜方法，其特徵在於所述含N的原料為氨或單甲基肼。
27. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於所述金屬類膜是在半導體的基板上經由柵極絕緣膜形成的。
28. —種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括 通過權利要求15所述的成膜方法在形成於半導體基板上的柵極絕緣膜上形成金屬類膜的工序；和從所述金屬類膜形成柵極電極的工序。
29. —種計算機可讀取的存儲介質，用於存儲在計算機上運行的 控制程序，其特徵在於所述控制程序以下述方式控制所述處理室，即，在執行所述控制 程序時，進行金屬類膜的脫碳處理方法，所述金屬類膜的脫碳處理方 法是在處理室內，在有還原性氣體存在的條件下並且在氧化氣體氛圍 中對形成在基板上的金屬類膜進行脫碳處理的方法。
全文摘要
本發明提供一種金屬類膜的脫碳處理方法、成膜方法和半導體裝置的製造方法，在作為半導體基板的Si基板(1)上形成柵極絕緣膜(2)，接著在柵極絕緣膜(2)上通過使用包含W(CO)6氣體的成膜氣體的CVD形成W類膜(3a)。然後，在存在有還原性氣體的條件下進行氧化處理，不使W類膜(3a)中的W被氧化而僅使C被選擇性地氧化，從而使W類膜(3a)中所包含的C濃度降低。其後，根據需要，在實施熱處理後，進行抗蝕劑塗敷、製作布線圖案、蝕刻等，而且通過離子注入等形成雜質擴散區域(10)，由此形成MOS結構的半導體裝置。
文檔編號H01L21/28GK101356626SQ200680047198
公開日2009年1月28日 申請日期2006年11月24日 優先權日2005年12月16日
發明者山崎和良, 山崎英亮, 河野有美子, 秋山浩二 申請人:東京毅力科創株式會社