(甲基)丙烯酸酯的製作方法

2023-05-21 12:43:31 4

專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及全部或部分氘化(甲基)丙烯酸與醇的酯，醇分子中完全沒有或只有少量氫，其製法及用其製備用作光波導體(如光學纖維)的透明聚合材料的應用。已知各種全氘化甲基丙烯酸酯及用其製備用作光波導體的透明聚合材料的應用。
已知下式的氘化甲基丙烯酸酯的氟烷基酯
其中R1和R2為低級氟烷基或氫，但其中至少應有一個為低級氟烷基(JP-OS 61-20906)，尤其是2，2，2-三氟乙基，2，2，3，3-四氟-1-丙基和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基。另一方面，這種酯分子中仍含有相當多的氫原子，這會使這種酯所製成聚合物的透光性衰減。
此外還已知全部或部分氘化甲基丙烯酸與冰片，異冰片和葑醇的酯(EP-A-14712，US4575188)。該酯的醇組分中的甲基確實對酯中剩餘氫原子量起了很大的作用，因為其氫原子難於用氘代替。
還已知若每摩爾單體中存在一個氫原子，則因吸收11dB/Km而使聚合物在600-800nm波長範圍內的透光性大大衰減。因此希望尋找出這樣一種單體，致使用其聚合而得的透明材料達到儘可能小的透光性衰減。同時使透明聚合材料的玻璃化溫度Tg高於目前主要應用的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度(其Tg＝105℃)
現已發現，若用選定醇(其中完全沒有或只有少量氫)將全部或部分氘化(甲基)丙烯酸酯化即可完成上述任務。
因此本發明涉及式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，可為氫或氘原子(D)，R3為H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和R4為-C(CH3)2-CN，-C(CD3)2-CN
其中環可氘化，且在R3為-CD3時，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
本發明還涉及該化合物的製法及用其製備透明聚合材料的應用。
式(Ⅰ)中，R1和R2優選為D，R3優選為D或-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，尤其是D或全氘甲基，R4優選為
其中環可氘化，且在R3為-CD3時，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
因此，本發明酯的酸組分優選是氘化丙烯酸和甲基丙烯酸。氘化酸的製備方法本身是已知的，如可按下述方法製得。
將(甲基)丙烯酸甲酯，氧化氘，貴金屬鹽和聚合引發劑加入反應器並於約100℃下攪拌數小時。
還可按下式製得全氘化丙烯酸
需要時即可用這種酯製得相應的酸。
為進一步進行反應(酯化)，可採用式(Ⅱ)的酸並就以這種形態(R5＝OH或OD)或以其醯囟(R5＝Cl或Br，優選為Cl)得到應用
其中R1，R2和R3同前述。醯囟可用常用囟化劑製得如用草醯氯，五氯化磷，三氯化磷，磷醯氯，苯甲醯氯，三氯甲苯，三溴化磷，特別是亞硫醯(二)氯。用亞硫醯(二)氯囟化優選是在催化劑如DMF存在下進行。反應在芳烴如甲苯，二甲苯或三甲苯溶劑中於50-100℃優選是70-90℃下進行。
然後讓(甲基)丙烯酸或醯囟與式(Ⅲ)化合物反應其中R4同前述。
優選用醯囟與醇HO-C(CH3)-CN，HO-CD(CF3)2，HO-CF(CF3)2和HO-C(CF3)2-CF(CF3)2進行酯化。
酯化優選在溶劑中於-10～50℃尤其0～25℃下進行。可作為溶劑的包括極性有機溶劑特別是對稱，非對稱或環醚如乙醚，丙醚，異丙醚，叔丁基甲基醚，四氫呋喃和二惡烷;囟代脂肪烴優選為氯化烴如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷;囟代芳烴優選為氯代芳烴如氯苯和1，2-或1，3-二氯苯或脂族或芳族腈如乙腈和苯腈並可用多種極性溶劑的混合物。醯囟與醇的酯化可適當地在有機鹼特別是三烷基胺(每一烷基中有1～4碳)存在下進行，鹼用量為0.5～2優選為0.8～1.2mol(以1mol醯囟計)。從反應混合物中分出所得酯，其中是優選在1013～200毫巴下進行蒸餾或於蒸餾分離出溶劑後用非極性溶劑優選為脂肪烴如正己烷熱萃取固體殘餘物，然後進行結晶。蒸餾可適當地在常用聚合引發劑如氫醌或氫醌單甲醚存在下進行，後者用量為100～500ppm(以醯囟計)。底部溫度為20～100℃優選為30～85℃。所得酯還可優選在減壓下再一次進行蒸餾或進行重結晶以進一步純化。
醇用量為0.5mol優選為0.8～1.2mol[以1mol(甲基)丙烯酸計]。
另一酯化方法是在脫水劑如發煙硫酸存在下進行操作。
雙環庚基(降冰片)和三環庚基醇的(甲基)丙烯酸酯可按已知方法於酸催化條件下讓(甲基)丙烯酸與雙環庚烯或雙環庚二烯加成而得。
本發明酯化僅按已知的自由基聚合方法互聚和/或與其它單體如脂肪或脂環醇的甲基丙烯酸酯共聚而得透明聚合材料，這可使入射光的衰減降低並且具有高玻璃化溫度Tg。用於製備本發明酯的醇分子中可完全不含或只含少量氫。
與其甲基丙烯酸酯已知的冰片和異冰片比較起來，降冰片類環醇(雙環-2，2，1-庚醇-2和三環-2，2，1，02.6-庚醇-3)可達到有利的C/H比並可根據Wagner-Meerwein轉換通過與D2O進行的H/D催化轉換而使所有氫原子用氘代替。由於加成反應時會形成外和內-降冰片醇-2或外和內-三環庚醇-3的混合物，所以降低了用所得酯製得聚合物的各向異性，從而提高了透明度。
用這種酯製得的透明聚合材料可用來製成光波導體(如光學纖維)，抗阻尼材料，透鏡，光學數據存儲體以及其它透明製品。
以下實施例詳細說明本發明。
實施例1甲基丙烯酸-2-氰基異丙酯向10ml甲基丙烯醯氯(0.103m)的50ml甲基叔丁基醚溶液中加入9ml2-氰基-異丙醇(0.098m)，然後在冰冷卻下滴入15ml三乙胺並將混合物攪拌1小時。濾出氫氯化三乙銨並在濾液與溶劑分離後進行真空蒸餾。49-50℃/1.3毫巴條件下進行蒸餾得7.9g甲基丙烯酸-2-氰基-異丙酯(收率51.6%)IR(CH2Cl2)1750cm-1C＝02290cm-1C≡N分子量153實施例2可類似地用甲基丙烯醯氯-D5和2-氰基-異丙醇-D6製得全氘化化合物。
收率90g沸點53℃/1.3毫巴分子量164實施例3在實施例1和2的各5ml甲基丙烯酸-2-氰基-異丙酯中分別溶入50mg二月桂醯過氧化物並將溶液於50℃保溫20小時，然後在90℃保溫2小時。得到玻璃態澄清聚合物(Tg117℃，分解點220℃)。
實施例4甲基丙烯酸降冰片酯將165g降冰片溶於100ml二氯甲烷中，然後加入1g叔丁基鄰苯二酚作穩定劑。攪拌並冷卻條件下再於30-40℃滴入150ml，甲基丙烯酸和15mlBF3-醚合物的混合物，歷時2小時。之後將混合物再攪拌2小時，溶液用水洗滌至中性，乾燥並蒸餾濃縮。粘稠殘餘物於油泵中在Kp＝52℃/0.013毫巴條件下進行真空蒸餾。得到210g甲基丙烯酸降冰片酯(收率66%)。
IR(CH2Cl2)17010cm-1C＝0分子量180H1-NMR譜與給定結構一致。
實施例5以相似於實施例4的方法用甲基丙烯酸-D5和部分氘化的降冰片烯可製得氘化酯(降冰片基中部分氘化)，其中的收率和沸點對應於未氘化化合物。
實施例6在實施例4和5的各5m純化合物中分別溶入50g二月桂醯過氧化物並將溶液於50℃保溫20小時，然後於90℃保溫2小時。得到玻璃態澄清硬質聚合物，差熱分析為Tg120.8℃及172℃，分解點225℃。
實施例7全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯將40g全氟二甲基丁醇-2加入10ml甲基丙烯醯氯-D5的50ml甲基叔丁基醚溶液中。在攪拌和冷卻條件下滴入17ml三乙胺並將溶液於20℃保溫。1小時後吸濾出沉澱下來的氫氯化三乙銨並將濾液蒸餾。全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯在45℃/11毫巴下沸騰。收率共計14g(理論值的28.5%)該酯可用1%二月桂醯過氧化物聚合(50℃20小時，90℃1小時)而得Tg111℃的玻璃態澄清聚合物。
實施例8丙烯酸-三環-2，2，1，02.6-庚基-3-酯將30ml(0.32m)降冰片二烯溶於50mlCH2Cl2中並在攪拌條件下向該溶液中滴入20ml丙烯酸(0.29m)，0.5g叔丁基鄰苯二酚和3ml BF3-醚合物的混合物。
可觀察到輕微放熱反應。6小時後將混合料轉入分液漏鬥，用水洗滌後進行乾燥。然後於60°/1.7毫巴下蒸餾得12.6g產物(分子量164，收率26.5%)，H1和C13-NMR譜表明為題示化合物結構。
實施例9甲基丙烯酸-三環-2，2，1，02.6-庚基-3-酯。
按實施例8在35ml降冰片二烯的50mlCH2Cl2溶液中加入25ml甲基丙烯酸，5mlBF3-醚合物和1g叔丁基鄰苯二酚(作為穩定劑)的混合物。經過6小時輕微放熱反應之後按實施例8處理混合物。
Kp75-85℃/1.7毫巴，收率32g(理論值的62%)分子量178H1和C13-NMR譜表明為題示化合物結構。
實施例10全氘化甲基丙烯酸氘化六氟異丙酯將30ml全氘化甲基丙烯酸和45ml全氘化六氟異丙醇(以Pd/C作為催化劑用D2讓六氘丙酮催化加氫而得)與75ml 16%發煙硫酸混合。反應期間溫度上升到40℃。15分鐘後將混合物轉入薄層蒸發器並於壁溫130℃和44毫巴真空下進行蒸餾。在頂溫50-60℃下得60g題示化合物粗產物，然後再蒸餾一次得到50g最終產品(理論值的60%)。
該酯可用0.1%w/w二月桂醯過氧化物聚合而得Tg74℃分解點200℃的聚合物。
實施例11全氘化甲基丙烯酸全氟異丙酯將12.9g(0.222m)氟化鉀懸浮於80ml二乙二醇二甲醚中並於室溫下向該懸浮液中通入33g(0.198m)六氟丙酮。再攪拌2小時後分出未溶解的氟化鉀。室溫下向濾液中滴入22g(0.2m)甲基丙烯醯氯-D5並將反應混合物再攪拌1小時。分出生成的固體後將濾液蒸餾得無色液體產品。
Kp.45.2-45.4℃/80毫巴收率32g(理論值的64%)該酯可用0.5%w/w二月桂醯過氧化物於50℃24小時內聚合而得Tg76℃的玻璃態澄清聚合物。
權利要求
1.式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，可為氫或氘原子(D)，R3為H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和R4為-C(CH3)2-CN，-C(CD3)2-CN，
其中環可氘化，且在R3為-CD3時，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
2.權利要求1化合物，其特徵在於，R3為-D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3和R4為
其中環可氘化，且在R3為-CD3時，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
3.權利要求1化合物的製法，其中在催化劑存在下於-10～50℃將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應
其中R1，R2和R3同權利要求1所述，R5為囟原子，OH或OD，其中R4同權利要求1所述。
4.應用權利要求1化合物製備透明聚合材料。
全文摘要
用醇酯化全部或部分氘化(甲基)丙烯酸，醇分子中完全沒有或只有少量氫，從而製得單體，該單體聚合後即得光波衰減降低而玻璃化溫度提高的透明聚合材料。
文檔編號G02B1/04GK1030572SQ8710779
公開日1989年1月25日 申請日期1987年11月13日 優先權日1986年11月15日
發明者彼特·維根那, 魯道夫·赫穆勒 申請人:赫徹斯特股份公司