阻燃的壓敏粘合劑、其製備方法和它在生產壓敏粘合膠帶上的應用的製作方法

2023-05-22 01:36:36

專利名稱：阻燃的壓敏粘合劑、其製備方法和它在生產壓敏粘合膠帶上的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃的、基本上不含溶劑的壓敏粘合劑、其製備方法和它在生產壓敏粘合膠帶上的應用。
壓敏粘合膠帶在許多應用中都要求其是阻燃的。例如，對於許多辦公室或公共建築物，立法者對所使用建築材料的阻燃性規定了苛刻的要求。有時，由於這些材料還必須被粘接，所以對所使用的壓敏粘合劑也有相同的要求。另外在交通運輸領域也是如此。在飛機或船上，同樣要求許多建築材料阻燃或完全不可燃。在那裡的許多應用中都採用阻燃的壓敏粘合膠帶進行粘接。
在計算機技術中電子組件也需要彼此粘接。微型化也對壓敏粘合膠帶有更精密的要求。例如，在一些情況下，電子電路可產生非常高的溫度，或要求壓敏粘合膠帶耐波焊，例如使用波焊浴在電路上進行焊接連接。溫度超過280℃的地方，其結果壓敏粘合膠帶在此溫度下將有燃燒的危險。
除了對阻燃性的上述要求之外，自然還存在許多輔助要求，例如在計算機工業中，要求低的溶劑揮發性(outgassing)、在UV光下長期的穩定性、和寬的操作溫度範圍。以丙烯酸酯壓敏粘合劑為特徵的雙面壓敏粘合膠帶可非常有效地滿足這些輔助要求。但聚丙烯酸酯的缺點是高的可燃性，因此其阻燃性不滿足要求。
為此，將阻燃劑加入到這些壓敏粘合劑中。該技術是已經非常成熟的。例如，可使用磷酸鹽、溴或氯化物、鋁化合物或硫化合物。由於環境方面的原因，含滷素添加劑的使用尤其在當今是非常有限的，因為任何可能的回收操作都可能牽涉二氧芑和其它生物毒素的釋放。其它添加劑也有缺點，因為它們損害粘合劑性能，尤其降低粘接強度，且必須高比例地添加。
因此，本發明的目的是提供一種能滿足以上所列出要求的阻燃且不含大量溶劑的壓敏粘合劑。該壓敏粘合劑應該尤其適合於生產能滿足最苛刻的安全要求的阻燃壓敏粘合膠帶。
本發明的這個目的是通過一種含以下組分的阻燃壓敏粘合膠帶來實現的(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。
對於本領域的技術人員來說，令人驚奇且不可預見的是，如上配方的壓敏粘合劑的可燃性即使有的話也非常小並具有非常低的溶劑含量。與此同時，本發明壓敏粘合劑的粘接強度相對於常規的壓敏粘合劑來說是有了改進。
所附的權利要求涉及該壓敏粘合劑優選的開發結果。
使用該壓敏粘合劑生產阻燃的壓敏粘合膠帶具有特別的優點，所述膠帶優選包括用阻燃劑浸漬且在一側或兩側上用本發明的壓敏粘合劑塗布的載體帶。以下給出了關於生產壓敏粘合膠帶的細節。
壓敏粘合劑本發明的壓敏粘合劑(PSA)優選的組成是至少35wt％的至少一種丙烯酸酯粘合劑組分、至少25wt％的多磷酸銨，尤其30-40wt％、和至少25wt％的至少一種樹脂組分組成。至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的平均分子量Mw不大於600000g/mol。
作為PSA的主要組分，優選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯PSA，即基本上基於至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，可以是以與一種或多種共聚單體的共聚物形式的PSA。在最終的產品中，單體/共聚單體混合物可能已經完全聚合或僅部分聚合。
選擇製備這些組合物所使用的單體/共聚單體，使得所得聚合物在室溫下可用作PSA，尤其使得所得聚合物具有壓敏粘合劑的粘接性能，例如根據Donatas Satas的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(vanNostrand，New York 1989)。
對於優選在室溫下使用的PSA來說，為了獲得＝25℃的聚合物的優選玻璃化轉變溫度Tg，根據以上說明，非常優選選擇這些單體，並且該單體混合物的定量組成的選擇方式也同樣要使根據Fox等式(G1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)能獲得該聚合物所需的Tg1Tg=nWnTg,n---(G1)]]>
在該式中，n表示所使用的單體的序數，Wn表示各單體n的質量分數(wt％)，和Tg，n表示各單體n的均聚物的玻璃化轉變溫度(單位K)。
在本發明的一個優選的實施方案中，至少一種丙烯酸酯粘合劑組分(它在PSA內的質量分數優選至少35％)是基於通式(1)的至少一種丙烯酸酯單體 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
這些丙烯酸酯單體內的R2基也可用官能團，尤其選自羧基、磺酸、羥基、內醯胺、內酯、N-取代的醯胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環氧基、硫醇、烷氧基、氰基、滷素和醚基的官能團取代。
在一個非常優選的模式中，所使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括具有4-14個碳原子，優選4-9個碳原子烷基的丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯。具體實例包括但不限於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯，及其支化異構體，如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯。
可使用的另外類的化合物包括具有至少6個碳原子的橋聯環烷基的(甲基)丙烯酸酯。該環烷醇也可被例如C1-C6烷基、滷素基團或氰基等取代。具體實例包括甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
在一個優選的方式中，使用帶有至少一個取代基，特別是極性基團，如羧基、磺酸、羥基、內醯胺、內酯、N-取代的醯胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環氧基、硫醇、烷氧基、氰基、滷素或醚基等的化合物作為共聚單體。
中等鹼性的共聚單體同樣是合適的，它包括單或雙N-烷基-取代的醯胺，特別是丙烯醯胺，例如，N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺和N-異丙基丙烯醯胺，這一列舉不是窮舉。
共聚單體的進一步優選的實例是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫呋喃酯、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和二甲基丙烯酸，這一列舉不是窮舉。
在另一個非常優選的方式中，所使用的共聚單體包括乙烯基化合物，特別地乙烯酯、乙烯醚、滷乙烯、偏滷乙烯和在α位置上具有芳環和雜環的乙烯基化合物。此處再次可提及非排他性的一些實例，如醋酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
在另一方式中，視情況也可將具有可共聚雙鍵的光引發劑用作共聚單體。合適的光引發劑包括Norrish-I和II光引發劑。實例包括UCB(EbecrylP36)的苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯化的二苯酮。原則上，有可能共聚本領域技術人員已知的能在UV輻射下通過自由基機理使聚合物交聯的任何光引發劑。在Fouassier「Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamental and Applications，Hanser-Verlag，Munich，1995中給出了可使用的且可用雙鍵官能化的光引發劑的綜述。至於進一步的使用細節，可見Carroy等的「Chemistry and Teehnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints」，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
在另一優選的方式中，將具有高靜態玻璃化轉變溫度的單體加入到所述的共聚單體內。芳族乙烯基化合物是合適的組分，一個實例是苯乙烯，在此情況下，芳核優選由C4-C18單元組成和也可含有雜原子。特別優選的實例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯，和這些單體的混合物，這一列舉不是窮舉。
PSA的另一組分是至少25wt％的多磷酸銨。上限取決於聚丙烯酸酯的單體/共聚單體的組成，也取決於該體系的優選粘性。在大於60wt％的多磷酸銨的質量分數下，PSA不再可燃，但僅具有低的粘性(tack)。一個非常優選的本發明的方式是使用30％至40％重量的多磷酸銨。多磷酸銨的例子是市售的商品名為ExolitTM422。
PSA的另一組分是樹脂。作為要添加的增粘樹脂，可毫無例外地使用所有已知的增粘劑樹脂和在文獻中描述的那些。作為代表，可提及蒎烯樹脂、茚樹脂和松香，它們的歧化、氫化、聚合、支化衍生物與鹽，脂族和芳族烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯-苯酚樹脂、C5-C9烴樹脂，和其它烴樹脂。可使用這些和另一些樹脂的任何所需的組合，以便根據需要調節所得粘合劑的性能。一般而言，可使用與相應的聚(甲基)丙烯酸酯相容(可溶在相應的聚(甲基)丙烯酸酯中)的所有樹脂，特別優選所有脂族、芳族和烷芳族烴樹脂，基於單一單體的烴樹脂、氫化的烴樹脂、功能烴樹脂和天然樹脂。可特別參考在Donatas Salas的Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology(van Norstrand，1989)中對現有技術的描述。在一個非常優選的方案中，萜烯-苯酚樹脂和C5-C9烴樹脂是混合的。
視情況另一種可能性是添加磷酸酯增塑劑、不可燃燒的填料、其它材料的微球、氧化矽、矽酸鹽、成核劑、膨脹劑(expandant)、配混劑和/或老化抑制劑，後者是以例如伯和仲抗氧劑或以光穩定劑形式存在。在一個優選的方案中，添加寡聚磷酸酯增塑劑。
另外可混合交聯劑和交聯促進劑。用於電子束交聯和UV交聯的合適交聯劑是例如雙官能團或多官能團的丙烯酸酯、雙官能團或多官能團的異氰酸酯(包括以嵌段形式存在的那些)或雙官能團或多官能團的環氧化物。
對於任選用UV光的交聯，有可能將UV-吸收光引發劑加入到PSA中。其非常有效的有用光引發劑包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚、取代的乙醯苯如2，2-二乙氧基乙醯苯(例如Ciba Geigy的Irgacure 651)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮、二甲氧基羥基乙醯苯、取代的α-乙酮醇如2-甲氧基-2-羥基丙醯苯、芳族磺醯氯如2-萘基磺醯氯、和光活性肟如1-苯基-1，2-丙二酮2-(O-乙氧基羰基)肟。
上述光引發劑和可使用的其它光引發劑，和另外的Norrish I或NorrishII型引發劑可含有下述基團二苯酮、乙醯苯、偶苯醯、苯偶姻、羥烷基苯酮、苯基環己基酮、蒽醌、三甲基苯甲醯基氧化膦、甲基硫代苯基嗎啉基酮、氨基酮、偶氮苯偶姻、噻噸酮、六芳基雙咪唑、三嗪或芴酮基團，這些基團各自未被取代或另外被一個或多個滷原子和/或一個或多個烷氧基和/或一個或多個氨基或羥基取代。Fouassier面(Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamentals and Applications)Hanser-Verlag，Munich，1995給出了代表性綜述。至於進一步的細節，可參見Carroy等(「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，Oldring(ed.)，1994，SITA，London」)的報導。
壓敏粘合劑的製備方法本發明進一步提供製備阻燃壓敏粘合劑的方法，其中(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是視需要在至少一種共聚單體存在下通過至少部分聚合至少一種丙烯酸酯單體來製備的，(b)逐步或同時將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分與至少一種丙烯酸酯粘合劑組分混合。
為了製備聚(甲基)丙烯酸酯組分，優選的是視需要在共聚單體存在下，使用單體進行常規的自由基聚合。至於自由基聚合，優選用熱引發，優選使用的引發劑體系還包括其它自由基聚合引發劑，特別是熱分解形成自由基的偶氮或過氧引發劑的引發劑體系。然而，原則上，丙烯酸酯領域的技術人員熟悉的所有常規引發劑是合適的。在(Houben WeylMethoden derOrganischen Chemie，Vol.E 19a，pp.60-147)中描述了C-中心的自由基的生產。同樣，這些方法是優選使用的。
合適的自由基源的實例是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。此處可提及的典型的自由基引發劑的許多非排他性實例包括過二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化枯烯、過氧化環己酮、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化環己烷磺基乙醯基、過碳酸二異丙酯、過辛酸叔丁酯和苯頻哪醇。在一個非常優選的方案中，所使用的自由基引發劑是1，1`-偶氮雙(環己腈)(DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二異丁腈(AIBN)。
通過尺寸排阻色譜(GPC)或與質譜連接的矩陣輔助的雷射解析/離子化(MALDI-MS)測量到丙烯酸酯粘合劑組分的最大分子量Mw為600000g/mol。
聚合可在一種或多種有機溶劑存在下，在水，或有機溶劑與水的混合物存在下，在本體中進行。目的是使所使用的溶劑用量最小。合適的有機溶劑是簡單烷烴(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如醋酸乙酯、丙酯、丁酯或己酯)、滷化烴(例如氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。可將與水混溶或親水的共溶劑加入到含水聚合反應中，以確保在單體轉化過程中反應混合物以均相形式存在。本發明可使用的優選共溶劑選自脂肪醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、醯胺、羧酸及其鹽、酯、有機硫化物、亞碸、碸、醇衍生物、羥基醚衍生物、氨基醇、酮等及其衍生物和它們的混合物。
聚合時間隨轉化率和溫度而變化，在2至72小時之間。可選擇的反應溫度越高，換句話說，反應混合物的熱穩定性越高，則可能的反應時間越短。
對於熱分解的引發劑，熱的引入對引發聚合是重要的，在此情況下，聚合可通過在50-160℃下(取決於引發劑的類型)加熱引發。
在製備時也可優選地使丙烯酸酯粘合劑組分進行本體聚合。在此情況下，預聚合技術是特別合適的。用UV光引發聚合，但僅達到約10-30％的低轉化率。這一聚合物漿然後可例如熔接成膜(在最簡單的情況下，呈小冰塊(ice cube)形式)，然後，在水中聚合成高轉化率。然後所得粒料可用作丙烯酸酯熱熔粘合劑，熔融操作所使用的膜材料優選與聚丙烯酸酯相容的材料。在這一製備方法中，同樣可在聚合之前或之後添加導熱材料。
在本發明進一步的方案中，使用控制的自由基或活性聚合方法製備本發明的PSA。
聚(甲基)丙烯酸酯PSA的另一優選的製備方法是陰離子聚合方法。在此情況下，所使用的反應介質優選包括惰性溶劑，如脂族或脂環族烴，或例如芳族烴。
阻燃PSA的生產，有利的是通過塗布熱熔體系或熔體來進行(參見下面)。因此，該生產方法必須在塗布之前從PSA中除去溶劑。原則上，此處可使用本領域技術人員已知的任何技術。一種非常優選的技術是使用單螺杆或雙螺杆擠出機製備母料(concentrating)的技術。可採用順旋轉或逆旋轉螺杆來操作雙螺杆擠出機。優選經兩段或多段真空蒸餾去掉溶劑或水。根據溶劑的蒸餾溫度，也可有外部加熱。殘留的溶劑含量尤其小於1％，優選小於0.5％，和更優選小於0.2％。進一步對熔體進行熱熔處理。
在一個非常優選的方法中，在熔體內配混樹脂和/或多磷酸銨。優選在雙螺杆擠出機或行星式輥壓擠出機中配混到熔體內。剪切能使樹脂和多磷酸銨的均勻分布。
塗料、載體、交聯至於塗布熱熔體，有可能使用各種塗布方法。在一個實施方案中，通過輥塗方法塗布本發明的PSA。在Donatas Satas的Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology(van Nostrand，New York 1989)中描述了不同的輥塗方法。在另一實施方案中，通過熔體模頭塗布PSA。此處可在接觸方法和無接觸方法之間作出區分。在進一步的方法中，通過擠出塗布法施塗本發明的PSA。優選使用擠出模頭進行擠出塗布。所使用的擠出模頭優選來源於下述各類之一T形模頭、魚尾模頭和衣架式模頭。各種類型在它們的流動通道的設計上不同。
對於本發明的PSA膠帶，PSA是塗布在非紡織物、PET網、紡織織物或紡織/非紡織複合材料上的。這可直接或在轉移(transfer)過程中進行。對於在轉移過程中的塗布，PSA膜首先沉積在襯裡或矽化或氟化剝離紙上，然後層壓到載體上。
為了達到高度的阻燃性，用阻燃劑浸漬阻燃PSA膠帶的載體。用於此目的的特別有效的阻燃劑是由Pfersee出品的FlovanTM。
在已用PSA塗布載體帶之後的一個選擇是UV交聯。此交聯是通過使用波長範圍為200-400nm(根據所使用的UV光引發劑而定)的短波紫外輻射來進行的，具體使用的是輸出值為80-240W/cm的高壓或中壓汞燈。該輻射強度適合於UV光引發劑的特定量子產率和將要設定的交聯度。
此外，在一個優選的方法中，可使用電子束交聯本發明的PSA。可使用的典型輻射裝置是線性陰極體系、掃描體系或分段式(segmented)陰極體系，此時所討論的裝置包括電子束加速器。在Skelhorne(在Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for coatings，Inks andPaints，Vol.1，1991，SITA，London中的Electron Beam Processing)給出了最重要的工藝參數和現有技術的詳細說明。典型的加速電壓在50至500kV範圍內，優選80至300kV。所使用的劑量範圍為5-150kGy，特別地20至100kGy。
這兩種交聯方法也可彼此結合使用，或可使用提供高能輻射的其它方法。
在所附的其餘權利要求中提供了本發明進一步優選的實施方案。
實施例以下通過實驗描述本發明，並沒有任何意圖要從選擇所研究的樣品來限制本發明，這是沒有必要的。
使用下述實驗方法凝膠滲透色譜GPC(試驗A)通過凝膠滲透色譜測定平均分子量Mw和多分散性PD。所使用的移動相是含0.1wt％三氟乙酸的THF。在25℃下測量。所使用的前置柱是PSS-SDV，5μ，103埃，ID8.0mm×50mm。使用ID8.0mm×300mm的PSS-SDV，5μ，103和105和108埃的各柱進行分離。樣品濃度為4g/l，流速為1.0ml/min。用PMMA標準物作對照進行測量。
阻燃性(試驗B)可根據UL-94 VTM-0、ISO9772、ISO9773和IEC60707，進行阻燃性研究。為了本發明的目的，根據DIN 40633測試本發明的PSA，並在該體系中，Z3＝可燃，Z2＝自-熄火，和Z1＝不可燃。
180°粘接強度(試驗C)將在聚酯上塗布的20mm寬的PSA條施加到鋼板上，根據方向和取向，將縱向或橫向的樣品粘接到鋼板上。使用2kg的重量，將PSA條壓到基質上兩次。然後，以180°的角度和在3mm/min下立即從基質上剝離粘合膠帶。用丙酮洗滌鋼板2次，用異丙醇洗滌一次。以N/cm為單位記錄結果並取三次測量的平均。所有的測量在標準的氣候條件下在室溫下進行。
殘留溶劑(試驗D)用秤重法測量殘留的溶劑含量。將2g丙烯酸酯熱熔的PSA放置在金屬罐內，將所述金屬罐在120℃下，在乾燥箱內敞開儲存。然後，再次測量重量。PSA的起始重量與最後測量的重量之差用百分數表示作為殘留溶劑的損失。
樣品的製備參考例1將用於自由基聚合的2L玻璃反應器中引入8g丙烯酸、392g丙烯酸2-乙基己酯和300g丙酮/異丙醇(90∶10)。在攪拌下，在氮氣流過反應器45分鐘之後，將反應器加熱到58℃並添加0.2g2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo67，DuPont)。之後，將外部的加熱浴加熱到75℃，並在這一外部溫度下持續進行反應。在1小時的反應時間之後，添加另外的0.2g Vazo。在3小時和6小時之後，每次用150g丙酮/異丙醇混合物(90/10)進行稀釋。為了降低殘留的引發劑，添加兩部分0.4g過氧二碳酸二(4-叔丁基環己酯)(Perkadox16，Akzo Nobel)，每次在8小時之後和在10小時之後。在反應22小時之後終止反應，和將產物冷卻到室溫。
通過試驗A測定分子量，得到Mw470000g/mol，和多分散性Mw/Mn為4.3。
在加熱和減壓下，使粘合劑不含溶劑，並將熱熔體通過模頭塗布到矽化剝離紙(Laufenberg出品)上(在50g/m2的速率下施塗)。然後將該體系層壓到用阻燃劑Flovan(Pfersee)浸漬的50微米厚的非紡織物的兩側上。用60kGy和200kVEB交聯PSA。
由此生產的PSA膠帶用方法B、C和D測試。
參考例2重複參考例1。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與30wt％氫氧化鎂/氫氧化鋁(Martinal OL-104S)共混。
參考例3重複參考例1。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與45wt％氫氧化鎂/氫氧化鋁(Martinal OL-104S)共混。
參考例4重複參考例1。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與15wt％微膠囊化的紅磷(Safest S3)共混。
參考例5重複參考例1。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與60wt％寡磷酸酯(Great Lake Chemicals出品的Refos 65TM)共混。
參考例6重複參考例1。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與20wt％多磷酸銨(Pyrovatex)共混。
實施例1
類似於參考例1製備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％萜烯-苯酚樹脂(Dertophene DT110)共混。
實施例2類似於參考例1製備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％C6-C9樹脂(TK90，VFT Rüttgers)共混。
實施例3類似於參考例1製備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體塗布之前，在擠出機內將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％C6-C9樹脂(TK90，VFT Rüttgers)和5wt％寡磷酸酯(Refos 65TM，Great Lake Chemicals)共混。
結果在第一步中，測量所有實施例的壓敏粘合劑的阻燃性。根據DIN 40633分類，Z＝1(不可燃)，Z＝2(自-熄火)和Z＝3(可燃)。表1概述了這些結果。
表1根據試驗B的阻燃性
表1表明，僅僅本發明的實施例1-3的PSA達到Z＝1的最高等級，因此這些PSA絕對不燃。因此本發明的PSA甚至比那些參考粘合劑更優異，所述參考粘合劑僅缺少與這裡所述的組合物有關的樹脂組分。
為了進一步表徵本發明的PSA，根據試驗C，在用它們所生產的PSA膠帶的鋼板上測量粘接強度。表2概述了所得結果。
表2根據試驗C在鋼板上的粘接強度
對參考例進行相互比較，表明添加添加劑使鋼板上的瞬時粘接強度降低。相反，本發明的實施例顯示的粘接強度，即使與參考例1的簡單丙烯酸酯粘合劑組分相比也有顯著提高，同時也提高了阻燃性。因此，本發明的壓敏粘合劑與現有的改進丙烯酸酯PSA的阻燃性用的體系相比具有突出的優點。
另外，測定了本發明PSA膠帶的殘留溶劑分數。結果在表3中概述。
表3根據試驗D的殘留溶劑分數
所測量的值處於非常低的水平，這表明該壓敏粘合劑具有非常低的殘留溶劑含量。
權利要求
1.阻燃的壓敏粘合劑，包含(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。
2.權利要求1的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種丙烯酸酯粘合劑組分在該粘合劑內的質量分數為至少35％。
3.權利要求1或2的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種多磷酸銨組分在該粘合劑內的質量分數為至少25％，特別是30-40％。
4.前述任何一項權利要求的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種樹脂組分在該粘合劑內的質量分數為至少25％。
5.前述任何一項權利要求的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的平均分子量Mw不大於600000g/mol。
6.前述任何一項權利要求的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是基於通式(1)的至少一種丙烯酸酯單體 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
7.權利要求6的壓敏粘合劑，其特徵在於通式(1)中的基團R2具有至少一種選自羧基、磺酸、羥基、內醯胺、內酯、N-取代的醯胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環氧基、硫醇、烷氧基、氰基、滷素和醚基中的取代基。
8.權利要求6或7的壓敏粘合劑，其特徵在於通式(1)中的基團R2選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C4-C14烷基，特別是C4-C9烷基。
9.權利要求8的壓敏粘合劑，其特徵在於通式(1)中的基團R2選自具有至少6個碳原子的橋聯和未橋聯、取代和未取代的環烷基。
10.權利要求6-9之一的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種通式(1)中的丙烯酸酯單體是選自下述這組取代或未取代的化合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
11.前述任何一項權利要求的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是基於至少一種共聚單體以及基於至少一種丙烯酸酯單體。
12.權利要求11的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種共聚單體具有一個或多個取代基，特別是極性取代基，該取代基選自羧基、磺酸、羥基、內醯胺、內酯、N-取代的醯胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環氧基、硫醇、烷氧基、氰基、滷素和醚基。
13.權利要求11或12的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種共聚單體是選自下述這組化合物N-烷基-取代的醯胺，特別是選自N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內醯胺、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺和N-異丙基丙烯醯胺。
14.權利要求11或12的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種共聚單體是選自下述這組化合物丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫呋喃酯、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和二甲基丙烯酸。
15.權利要求11或12的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種共聚單體是選自下述這組化合物乙烯酯、乙烯醚、滷乙烯、偏滷乙烯、在α位置上具有芳環和雜環的乙烯基化合物，特別是醋酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯或丙烯腈。
16.權利要求11或12的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種共聚單體是具有可共聚雙鍵的光引發劑，特別是Norrish I或Norrish II光引發劑、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸酯化的二苯酮。
17.權利要求11-16之一的壓敏粘合劑，其特徵在於具有高靜態玻璃化轉變溫度的至少一種進一步的組分加入到至少一種共聚單體內，特別是芳族乙烯基化合物，優選C4-C18芳族化合物或雜芳族化合物。
18.前述任何一項權利要求的壓敏粘合劑，其特徵在於至少一種樹脂組分選自蒎烯樹脂、茚樹脂和松香或它們的衍生物或鹽；脂族、芳族和烷芳族烴樹脂，特別是C5-C9烴樹脂；基於單一單體的烴樹脂；氫化的烴樹脂；取代和未取代的烴樹脂；天然樹脂；和萜烯樹脂和萜烯-苯酚樹脂。
19.權利要求1-18之一的壓敏粘合劑用於生產阻燃的壓敏粘合膠帶的用途，所述膠帶包含一種用阻燃劑浸漬且在一側或兩側上用壓敏粘合劑塗布的載體帶。
20.權利要求19的用途，其特徵在於所使用的載體帶是非紡織物、特別是PET網或紡織/非紡織複合材料，或紡織織物。
21.權利要求19或20的用途，其特徵在於該載體帶是用壓敏粘合劑熔體塗布的，該塗布是通過熱熔工藝，尤其是通過輥塗，在熔體模頭工藝中或通過擠出塗布的方法來進行的。
22.生產權利要求1-18之一的阻燃壓敏粘合劑的方法，其中(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是在至少一種共聚單體存在下，通過至少一種丙烯酸酯單體進行至少部分地聚合來製備的，(b)逐步或同時將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分與至少一種丙烯酸酯粘合劑組分混合。
23.權利要求22的方法，其特徵在於至少一種丙烯酸酯組分具有通式(1) 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
24.權利要求22或23的方法，其特徵在於該聚合是在溶液或本體中進行。
25.權利要求22-24之一的方法，其特徵在於尤其在擠出工藝中，將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分配混到至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的熔體內。
26.權利要求1-18之一的阻燃壓敏粘合膠帶。
全文摘要
本發明涉及阻燃且基本上不含溶劑的壓敏粘合劑、其製備方法和它在生產壓敏粘合膠帶上的應用。本發明的壓敏粘合劑包含(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。將浸漬有阻燃劑的載體帶的一側或兩側用壓敏粘合劑進行塗布，產生一種阻燃的壓敏粘合膠帶。
文檔編號C09J7/02GK1532247SQ20041003006
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月18日 優先權日2003年3月18日
發明者馬克·休斯曼, 史蒂芬·佐爾納, 佐爾納, 馬克 休斯曼 申請人:蒂薩股份公司