含氫氟代烴的製造方法

2023-05-21 21:16:56

專利名稱：含氫氟代烴的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種含氫氟代烴的製造方法及用於該方法的裝置。應予說明，本說明書中，術語「含氫氟代烴」是指烴的氫原子的一部分被氟原子取代，並且至少含有1個氫原子的化合物，可以含有或不含氯元素。例如，含氫氟代烴是指含氫氟化烷烴和含氫氟化烯烴等。又，原子的「一部分」也可以是1個。
背景技術：
過去，一般地，作為氟利昂氣為人們所熟知的氯氟碳，因其穩定性和熱的性質等而被用於發泡劑、洗滌劑或製冷劑等。這種氯氟碳是其全部氫被氯或氟取代了的甲烷或乙烷等的簡單烷烴。近年來，氯氟碳由於具有破壞臭氧層的性質而成為被限制使用的對象。
因此，對於對臭氧層的影響小、或者沒有影響的含氫氟代烴的需求提高了，正在對其進行開發。含氫氟代烴包括例如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(亦稱為「HCFC-123」)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(亦稱為「HFC-245fa」)等含氫氟化烷烴。該HCFC-123作為冷凍機用製冷劑是有用的化合物，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(亦稱為「HCFC-124」)和五氟乙烷(亦稱為「HCFC-125」)等作為中間原料是有用的化合物。另外，HFC-245fa作為不會破壞臭氧層的發泡劑等是有用的化合物。
為了製造這種含氫氟代烴，可以採用三氯一氟甲烷(亦稱為「CFC-11」)、二氯二氟甲烷(亦稱為「CFC-12」)以及1，1，2-三氯三氟乙烷(亦稱為「CFC-113」)等不含氫原子的以往的氯氟碳的製造方法。作為這些以往的氯氟碳的製造方法，已知有在氟化催化劑的存在下使氯代烯烴和/或氯代烷烴與氟化氫反應生成氯氟碳的方法。
發明的公開上述的氯氟碳製造方法中，由於氟化催化劑與氟化氫的相互作用，使反應混合物具有腐蝕性。如果將這種方法應用於含氫氟代烴的製造，並採用適宜的反應條件，則反應混合物顯示出非常強的腐蝕性。因此，如果作為用於製造含氫氟代烴的反應器材料使用以往慣用的裝置材料，例如不鏽鋼類材料，則反應器就會被顯著腐蝕和消耗。因此，就存在著反應器的壽命短、設備費用高的問題。
另外，作為氟化反應器的材料，現在通用的是哈斯特洛伊B(商品名，代表組成62Ni-28Mo)、哈斯特洛伊C(商品名，代表組成54Ni-16Mo-16Cr)、因科鎳(商品名，代表組成76Ni-16Cr-7Fe)、蒙乃爾(商品名，代表組成67Ni-33Cu)等公知的鎳系合金(以下也將它們稱作「通用材料」)，例如WO 96/01797中也推薦這種材料。但實際上，在使用以這些耐腐蝕性合金為材料的反應器製造含氫氟代烴時，雖然顯示出比不鏽鋼系材料高的耐腐蝕性，但在與液相反應混合物接觸的部分引起反應器的劇烈腐蝕，本發明人等認為由這些通用材料製成的反應器實際上不可能長期用於工業。
這種反應器的腐蝕所形成的腐蝕生成物被釋放到反應混合物中，就會引起製造過程和所得製品的汙染。另外，該腐蝕生成物(汙染物質)會使氟化反應的反應速度降低，進而變成不希望的反應，從而產生阻害催化劑活性的影響。
因此，考慮到反應混合物的高度腐蝕性，曾提出以下幾種用於氟化反應的反應器。
(1)由其中含有選自金、鉑、鈀、鉬、錸以及鎢中的1種以上耐腐蝕性金屬的複合材料製成的反應器(特表平8-501550號公報)(2)氟樹脂制反應器或用氟樹脂襯裡的反應器(特開平7-233102號公報)(3)內表面上具有含鋁的耐腐蝕性金屬材料的反應器(特開平10-120602號公報)(4)配置於金屬容器的內部、至少內表面用氟樹脂覆蓋的反應器(WO 99/26720)但是，(1)～(4)任一個反應器都有缺點，作為用於製造含氫氟代烴的反應器未必能說是最適宜的。更詳細地說，(1)的場合下，反應器所用的耐腐蝕性金屬材料中，由於金、鉑、鈀、和錸的價格昂貴，不適於用作工業規模的大型反應器材料。而關於鉬和鎢所存在的難點是，由於在焊接時混入的極微量的雜質或者焊接熱的影響，使接合部位變得非常脆，不能保證足夠的機械強度。另外，由於鉬和鎢本質上是既硬又脆的金屬，加工性非常差。因此，實際上不可能用這些材料構成工業規模的反應器。另外，如果象(2)和(4)的反應器那樣利用樹脂，由於樹脂材料的導熱性比金屬材料低，故很難從外部充分供給使反應產物氣化所需的熱量，特別是使用大容量反應器的場合下，難以控制反應溫度。另外，(3)的反應器在無水條件下顯示出很高的耐腐蝕性，而混入少量的水就會顯著地腐蝕反應器，因此，在例如定期維修時不能水洗，維修管理非常困難。
因此，本發明的課題是提供一種能夠改善上述以往技術中的問題、經濟上可行的、新型的含氫氟代烴的製造方法，該方法是使氟化氫和1種以上的滷代烴作為反應原料(以下分別稱作「氟化氫反應原料」和「滷代烴反應原料」)，在氟化催化劑的存在下進行反應，得到含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物。另外還提供一種用於該製造方法的反應裝置。
本發明提供一種含氫氟代烴的製造方法，該方法是在氟化催化劑的存在下，在反應器內、在液相中，用氟化氫反應原料使選自氯代烯烴和含氫氯代烷烴中的1種以上的滷代烴反應原料進行氟化反應，得到含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物，該方法包括使用這樣的一種反應器，該反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的至少一部分由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成。此處，「重量％」等於「質量％」。
應予說明，「選自鈮和鉭中的至少1種元素」是指鈮和鉭任一方，或者雙方，「1.5～2.2重量％」的數值，在任一方單獨存在的情況下，意味著其本身的含量，在雙方都存在的情況下，意味著它們的合計含量。
上述合金材料中也可以含有不可避免地混入的元素。另外，該合金材料可以進一步含有1重量％以下的鈷，以及1重量％以下的鐵。
本發明中的「反應混合物」是指其中含有作為反應產物的含氫氟代烴的、存在於反應器內的液相，更詳細地說，除了反應產物以外，還含有反應原料和氟化催化劑，還可根據不同場合含有後述的反應溶劑等。另外，反應混合物也可以以分散於液相中的狀態含有氣體的反應原料和反應產物等。
另外，本發明中的「反應器中能夠與反應混合物接觸的部分」是在進行氟化反應期間經常與反應混合物接觸的反應器部分。應予說明，由於例如隨著氟化反應的條件或者隨著所處理的反應原料量等的變更(或改變)而引起的反應混合物的體積變化(或液位變化)等，存在著在氟化反應期間不經常、但至少是暫時地與反應混合物接觸的反應器部分時，也可以將這種部分包括在「反應器中能夠與反應混合物接觸的部分」中。另外，反應混合物有可能在反應中飛濺和附著的部分也可包括在「反應器中能夠與反應混合物接觸的部分」中。
根據本發明，反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的至少一部分、優選反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的全部、例如反應器的底面和側面的內表面、更優選反應器的全部內表面由上述合金材料構成。如果使用這種反應器，則由於該合金材料的高的耐腐蝕性，可降低腐蝕所造成的裝置的劣化，從而可以不破壞催化劑活性地以高收率長期持續進行反應。另外，如果使用該反應器，則即使用於製造含氫氟代烴的反應體系在維修管理時混入水，也會由於顯示出足夠高的耐腐蝕性，而使日常的維修管理很容易。
作為本發明方法中使用的反應器的合金材料，可以舉出例如MAT21(商品名)等。MAT21的公稱化學組成為鉻19重量％、鉬19重量％、鉭1.8重量％、鈷≤1重量％、鐵≤1重量％，其餘為鎳，其餘部分包括不可避免地混入的極微量的元素。
該合金材料可以原封不動地使用，可以用該合金材料構成的反應器，或者也可以以含有由該合金材料構成的層的複合材料的形態使用，反應器中至少是能夠與液相接觸的內表面由該合金材料層構成。應予說明，本說明書中所說的「複合材料」是指含有至少由2種不同材料構成的層的材料、即含有表面材料(或包覆材料)和作為其基底的母體材料的材料。
反應器使用複合材料時，通過使位於反應器的暴露於氟化反應那一側的表面材料為上述合金材料，可以實施本發明。另外，由於母體材料不會暴露於(不接觸)反應混合物中，故不要求象表面材料那樣高的耐腐蝕性。因此，母體材料除了耐腐蝕性以外，如果具有能夠滿足反應器所要求的各種特性，例如強度、焊接性、導熱性等，就沒有特殊的限定，通常使用鋼材或其他的金屬材料，例如碳鋼、不鏽鋼、鎳基合金(或鎳系合金)以及鋁等。
另外，為了改善母體材料與該合金材料層(即表面材料)的接合性等，可以在母體材料與表面材料之間插入適當的中間材料。
作為複合材料的製作方法，可以舉出將適當材料構成的母體材料與該合金材料構成的表面材料以熱壓延、爆炸接合等方法複合化(或使其包覆)的方法。使用這樣獲得的複合材料，可以構成所規定形狀的反應器。
上述那樣耐腐蝕性高的合金材料除了用作反應器材料以外，也可以用作暴露於氟化反應的所有裝置例如攪拌機、配管、閥門、管子等的材料，另外，也可以用作裝入上述反應混合物以便運輸和/或貯存的所有容器的材料。反應器以外的裝置等使用該合金材料時，這些裝置可以原封不動地用該合金材料來構成，或者也可以以複合材料的形態，用該合金材料構成暴露於反應混合物的內表面。
優選以使上述合金材料的表面產生殘留應力的方式對其進行加工。如果對上述合金材料構成的表面施行這種加工，則可以提高該合金材料的耐腐蝕性。此處，作為使金屬(合金材料)表面產生殘留應力的加工方法，具體地可以採用噴砂法、噴丸法、用磨石等進行研削、研磨、用噴射鑽進行打擊等方法，但對此沒有限定。
或者，優選對上述合金材料進行熱處理。通過對上述合金材料施行這種熱處理，也可以提高該合金材料的耐腐蝕性。此處，作為金屬(合金材料)的熱處理方法，具體地可以採用在電爐內加熱、用煤氣燃燒器加熱等方法，只要能夠加熱金屬，也可以採用其他方法。熱處理可以是加熱金屬表面，也可以是加熱整個金屬(即金屬表面及其內部)。熱處理的條件根據所使用的金屬組成而有所不同，例如在400～800℃、優選在約500～600℃的溫度下加熱例如1小時以上、優選3小時以上。但本發明不受此限定，可根據所使用的金屬適當地變更加熱溫度和加熱時間等條件。
應予說明，也可以將上述的使金屬表面產生殘留應力的加工方法和金屬的熱處理二者組合使用。
另外，本發明中使用的氟化催化劑，通常為選自銻、鈮和鉭中的1種以上元素的滷化物，優選為氯化物、氟化物或氯化氟化物。氟化催化劑可以是具有不同元素和/或不同滷素的2種以上滷化物的混合物。例如，包括從5滷化銻、5滷化鈮和5滷化鉭等5價滷化物、以及3滷化銻、3滷化鈮和3滷化鉭等3價滷化物中選出的1種以上的化合物。5價的氟化催化劑為例如從SbF5、SbClF4、SbCl2F3、SbCl3F2、SbCl4F、SbCl5、NbF5、NbClF4、NbCl2F3、NbCl3F2、NbCl4F、TaF5、TaClF4、TaCl2F3、TaCl3F2、TaCl4F和TaCl5中選出的1種以上的化合物。另外，3價氟化催化劑為例如從SbF3、SbCl2F、SbCl3、SbClF2、NbClF2、NbF3、TaCl3、TaF3和TaClF2中選出的1種以上的化合物。
氟化催化劑除了上述的5價滷化物以外，還可以進一步含有1種或1種以上的價數不同的(即5價以外的)銻的滷化物(例如上述的3價銻的滷化物SbF3等)以及鈦和錫等元素的滷化物。3價滷化物和鈦和錫等元素的滷化物，其催化作用比5價滷化物弱，通過向上述5價滷化物中添加這些滷化物，特別是SbF3等滷化物，可以抑制反應器的腐蝕，這是到目前為止已經明確了的。也可以將這種催化作用較弱的滷化物與5價滷化物共同使用而使其共存於反應體系中來實施氟化反應。
作為起始原料，使用從氯代烯烴和含氫氯代烷烴中選出的1種以上的滷代烴反應原料。本說明書中的術語「氯代烯烴」是指烯烴中至少1個氫原子被氯原子取代的化合物，可以含有或者也可以不含氫原子，可以含有或者也可以不合氟原子。另外，術語「含氫氯代烷烴」是指飽和烴的氫原子的一部分被氯原子取代，具有至少1個氫原子的化合物，可以具有或者也可以沒有氟原子。這些氯代烯烴和含氫氯代烷烴優選具有1～6個、更優選具有1～4個碳原子。應予說明，應理解為本說明書中的氯代烯烴和含氫氯代烷烴中包括這些化合物的部分氟化物。術語「部分氟化物」是指氯化化合物中的氯原子的一部分(不是全部)被氟原子取代的化合物。
具體地，氯代烯烴中優選包括氯代乙烯(更優選四氯乙烯、三氯乙烯)、氯代丙烯、氯代丁烯以及它們的部分氟化物等。含氫氯代烷烴中優選包括含氫氯代甲烷(更優選二氯甲烷)、含氫氯代乙烷、含氫氯代丙烷以及它們的部分氟化物等。
氯代乙烯由下述通式(1)表示C2HaFbClc(1)式中，a、b和c為滿足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整數。
含氫氯代甲烷由下述通式(2)表示CHdFeClf(2)式中，d、e和f為滿足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整數。
含氫氯代乙烷由下述通式(3)表示C2HgFhCli(3)式中，g、h和i為滿足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整數。
含氫氯代丙烷由下述通式(4)表示C3HjFkCll(4)式中，j、k和l為滿足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整數。
氯代丙烯由下述通式(5)表示C3HmFnClo(5)式中，m、n和o為滿足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整數。
氯代丁二烯由下述通式(6)表示C4HpFqClr(6)式中，p、q和r為滿足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整數。
目的產物含氫氟代烴是起始原料滷代烴的氯原子的一部分或全部被氟原子取代的、或者根據場合利用加成反應將氟原子和氫原子鍵合到氯代烯烴的至少1個雙鍵上而使雙鍵數減少的、具有至少1個氫原子的化合物。因此，氟化反應生成的目的產物根據起始原料滷代烴而不同。起始原料與優選的目的產物的組合示於如下。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(1)表示的氯代乙烯時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(7)表示的含氫氟化乙烷C2Ha+1Fb+w+1Clc-w(7)式中，a、b、c和w為滿足a+b+c＝4、a≥0、b≥0、c≥1以及0≤w≤c的整數。
更詳細地說，該場合的起始原料/目的物質、即滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括四氯乙烯/2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、三氯乙烯/2-氯-1，1，1-三氟乙烷、偏氯乙烯/1，1，1-三氟乙烷、氯乙烯/1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷/1，1，1-三氟乙烷等。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(2)表示的含氫氯代甲烷時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(8)表示的含氫氟化甲烷CHdFe+xClf-x(8)
式中，d、e、f和x為滿足d+e+f＝4、d≥1、e≥0、f≥1以及1≤x≤f的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括二氯甲烷/二氟甲烷等。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(3)表示的含氫氯代乙烷時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(9)表示的含氫氟化乙烷C2HgFh+yCli-y(9)式中，g、h、i和y為滿足g+h+i＝6、g≥1、h≥0、i≥1以及1≤y≤i的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括1，1，1，2-四氯乙烷/1，1，1-三氟-2-氯乙烷等。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(4)表示的含氫氯代丙烷時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(10)表示的含氫氟化丙烷C3HjFk+zCll-z(10)式中，j、k、l和z為滿足j+k+l＝8、j≥1、k≥0、l≥1以及1≤z≤l的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括1，1，1，3，3-五氯丙烷以及選自其部分氟化物中的1種以上的取代丙烷/1，1，1，3，3-五氟丙烷等。
此處，1，1，1，3，3-五氯丙烷的部分氟化物是指1，1，1，3，3-五氯丙烷的氯原子的一部分被氟原子取代的化合物，可以舉出例如1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷、3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷等。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(5)表示的含氫氯代丙烯時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(11)表示的含氫氟化丙烷C3Hm+1Fn+u+1Clo-u(11)式中，m、n、o和u為滿足m+n+o＝6、m≥0、n≥0、o≥1以及1≤u≤o的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和選自其部分氟化物中的1種以上的取代丙烯/2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，3，3，3-四氯丙烯和選自其部分氟化物(例如1-氯-3，3，3-三氟丙烯等)中的1種以上的取代丙烯/1，1，1，3，3-五氟丙烷等。
此處，1，1，1，2，3，3-六氯丙烯的部分氟化物是指1，1，1，2，3，3-六氯丙烯的氯原子的一部分被氟原子取代的化合物，可以舉出例如2，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烯、1，2，3，3-四氯-1，1-二氟丙烯、1，1，2，3，3-五氯-1-氟丙烯等。
另外，作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(5)表示的含氫氯代丙烯時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(11′)表示的含氫氟化丙烯C3Hm′Fn+u′Clo-u′(11′)式中，m′、n、o和u′為滿足m′+n+o＝6、m′≥1、n≥0、o≥1以及1≤u′≤o的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括1，3，3，3-四氯丙烯/(1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或1，3，3，3-四氟丙烯)；以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯/1，1，1，3-四氟丙烯等。
作為起始原料的滷代烴反應原料為上述通式(6)表示的氯代丁二烯時，作為目的產物的優選含氫氟代烴為下述通式(12)表示的含氫氟化丁烯C4Hp+1Fq+v+1Clr-v(12)式中，p、q、r和v為滿足p+q+r＝6、p≥0、q≥0、r≥1以及0≤v≤r的整數。
更詳細地說，該場合的滷代烴/含氫氟代烴的優選組合中，包括1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯/2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯等。
關於作為反應原料的滷代烴和氟化氫以及氟化催化劑的量，可以使用任意適宜的量。氟化氫與作為反應原料供給的滷代烴的摩爾比優選高於化學論量比，即氟化氫處於過剩的狀態。一般來說，考慮到反應器效率和未反應氟化氫回收時的損失，氟化氫與滷代烴的供給摩爾比優選為1～10倍摩爾，特別優選為1～5倍摩爾。
另外，關於氟化催化劑的量沒有特別的限定，氟化催化劑優選以相對於反應器中存在的氟化氫和氟化催化劑合計100摩爾為0～10摩爾(不包括0)、優選0.1～5摩爾的比例，或者以25～90摩爾、優選30～80摩爾的比例存在於反應器內。如果使氟化催化劑的濃度處於這一範圍，就能顯著抑制反應器的腐蝕，可以長期使用反應器。應予說明，氟化催化劑的濃度是指氟化催化劑相對於氟化氫和氟化催化劑的合計量的摩爾濃度。
除了反應原料和氟化催化劑以外，氟化反應一般在反應溶劑的存在下實施。為了以高選擇率獲得目的產物，使反應原料氟化氫相對於滷代烴反應原料過剩地存在，不僅將氟化氫作為反應原料，而且也用作溶劑，這是特別優選的。
特別地，作為氟化催化劑使用5滷化銻的場合，5滷化銻優選以相對於反應器內存在的氟化氫和5滷化銻合計100摩爾為3摩爾以下(不包括0)、優選0～2摩爾(不包括0)的比例，或者以30摩爾以上、優選40～80摩爾的比例存在於反應器內。該場合下，氟化氫也具有如上所述的在氟化反應中作為反應溶劑的功能。通過將5滷化銻的濃度限定在這一範圍，可以抑制反應器的腐蝕，並且在實際工藝中可以獲得有效的反應速度。應予說明，5滷化銻的濃度是指5滷化銻相對於氟化氫和5滷化銻合計量的摩爾濃度，與作為氟化催化劑使用5滷化銻時的氟化催化劑的濃度相同。
氟化氫和滷代烴反應原料可以以液相和氣相任一種形式供給，但氟化反應優選以液相進行。該氟化反應通常在常壓或加壓下進行。反應壓力，即反應器內的壓力(表壓)，優選為0～20kgf/cm2(0～1.96MPa)，更優選為5～15kgf/cm2(0.49～1.47MPa)。反應溫度，即反應混合物的溫度，優選為0～175℃，更優選為20～120℃。反應壓力和溫度只不過是舉例，將本發明限定在上述範圍內是不希望的。
本發明的方法可以以連續式和間歇式任一種形式來實施。
本發明的其它要旨在於提供一種適用於含氫氟代烴的製造方法的反應裝置，該反應裝置中包括這樣一種反應器至少是能夠與液相接觸的部分由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成。
本發明的反應裝置除了上述反應器以外，還可以分別根據需要具備夾套式熱交換器和攪拌機或混合機。
本發明包括以下方案1～23。
(方案1)一種含氫氟代烴的製造方法，該方法是在氟化催化劑的存在下，在反應器內、在液相中，用氟化氫反應原料使從氯代烯烴和含氫氯代烷烴中選出的1種以上的滷代烴反應原料進行氟化反應，得到含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物，該方法包括使用這樣一種反應器反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的至少一部分是由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成的。
(方案2)方案1所述的方法，其中包括使用反應器中至少是能夠與反應混合物接觸的部分實際上全部由上述合金材料構成的反應器。
(方案3(a))方案1或2所述的方法，其中，以使上述合金材料的表面產生殘留應力的方式對其進行加工。
(方案3(b))方案1、2和3(a)中任一項所述的方法，其中，對上述合金材料進行熱處理。
(方案4)方案1～3中任一項所述的方法，其中，合金材料中進一步含有1重量％以下的鈷。
(方案5)方案1～4中任一項所述的方法，其中，合金材料中進一步含有1重量％以下的鐵。
(方案6)方案1～5中任一項所述的方法，其中，氟化催化劑包括選自5滷化銻、5滷化鈮和5滷化鉭、以及3滷化銻、3滷化鈮和3滷化鉭中的1種以上的化合物。
(方案7)方案1～6中任一項所述的方法，其中，氟化反應是在反應溶劑的存在下實施的，氟化氫不僅作為反應原料，而且也具有溶劑的作用。
(方案8)方案6所述的方法，其中，使用5滷化銻作為氟化催化劑，5滷化銻以相對於反應器內存在的氟化氫和5滷化銻合計100摩爾而言為3摩爾以下或30摩爾以上的比例存在於反應器內。
(方案9)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(1)表示的氯代乙烯C2HaFbClc(1)式中，a、b和c為滿足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整數。
(方案10)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(2)表示的含氫氯代甲烷
CHdFeClf(2)式中，d、e和f為滿足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整數。
(方案11)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(3)表示的含氫氯代乙烷C2HgFhCli(3)式中，g、h和i為滿足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整數。
(方案12)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(4)表示的含氫氯代丙烷C3HjFkCll(4)式中，j、k和l為滿足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整數。
(方案13)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(5)表示的氯代丙烯C3HmFnClo(5)式中，m、n和o為滿足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整數。
(方案14)方案1～8中任一項所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(6)表示的氯代丁二烯C4HpFqClr(6)式中，p、q和r為滿足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整數。
(方案15)方案9所述的方法，其中，滷代烴反應原料為四氯乙烯，反應生成的含氫氟代烴為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
(方案16)方案9所述的方法，其中，滷代烴反應原料為三氯乙烯，反應生成的含氫氟代烴為2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
(方案17)方案10所述的方法，其中，滷代烴反應原料為二氯甲烷，反應生成的含氫氟代烴為二氟甲烷。
(方案18)方案12所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，1，3，3-五氯丙烷和選自其部分氟化物中的1種以上的取代丙烷，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案19)方案13所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，3，3，3-四氯丙烯，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案20)方案13所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案21)方案13所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和選自其部分氟化物中1種以上的取代丙烯，反應生成的含氫氟代烴為2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案22)方案14所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，反應生成的含氫氟代烴為2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
(方案23)方案1～22中任一項所述的含氫氟代烴的製造方法中所用的一種反應裝置，該裝置包括這樣的一種反應器，其中至少能夠與液相接觸的部分是由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成的。
實施發明的最佳方案以下說明本發明的一個實施方案。該實施方案中，作為組成為鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料使用MAT21(商品名)。
作為實施氟化反應的反應器，使用複合材料構成型的、具有僅由MAT21形成內表面的反應器。該反應器可採用本行業技術人員公知的適當的金屬加工法製作(參照例如特表平8-501551號)。例如，在上述任意的由適當材料形成的片狀母體材料的一面上爆炸接合MAT21，採用壓延等方法將由此形成的複合材料成型為具有規定形狀的部件，通過焊接等將這些部件組裝起來，以使表面材料(MAT21)位於反應器的內側，由此可以製成具有僅由MAT21形成內表面的反應器。
為了向反應混合物供給熱以使含有反應產物的餾分氣化，在上述反應裝置的外部安裝有夾套式熱交換器。另外，為了提高反應效率，可以在反應器內部安裝攪拌機或混合機，以便攪拌或混合反應混合物。
以下說明使用這種反應裝置製造含氫氟代烴的方法。首先，將氟化催化劑預先加入到上述反應器中，通過導入管等將液態氟化氫(HF)反應原料和滷代烴反應原料供入到反應器內。氟化氫反應原料和滷代烴反應原料可以以液體或氣體任一種形態供給，但氟化反應優選以液相進行。
使這樣導入的氟化氫和滷代烴在反應器內、在氟化催化劑的存在下進行氟化反應，獲得含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物。使用例如夾套式熱交換器向該氟化反應生成的至少含有反應產物的反應混合物供給熱，使含有反應產物的餾分氣化並將其取出。由此可以獲得作為目的反應產物的含氫氟代烴。
該實施方案中，向反應混合物供熱是通過將夾套式熱交換器放出的熱傳導到反應器中，並向反應混合物傳導來進行。因此，反應器優選使用上述那樣的導熱率高的金屬材料。
另外，將含有反應產物的餾分以液態形式從反應器中取出後，對該液態物進行分液等操作，可以以較高純度從液態物中分離得到作為目的產物的含氫氟代烴。
氟化反應本身是已知的，本行業的技術人員可以容易地選擇其反應條件(溫度、壓力以及催化劑和反應原料的供給量等)。可參照例如「Advances in Fluorine Chemistry」第3卷(1963年)等。
本發明的反應裝置適宜用於實施含氫氟代烴的製造方法，但不限定於此，也可以用於實施反應混合物具有非常高的腐蝕性的其它反應。
產業上的利用可能性本發明提供一種使用耐腐蝕性比通用材料優良的反應器的含氫氟代烴的製造方法。該反應器具有與通用材料同等的加工性，並具有日常維修管理容易的優點。
實施例實施例1本實施例中，作為反應器使用具有僅由MAT21形成的內表面、容量為500ml的高壓釜。預先向該反應器內導入作為氟化催化劑的SbCl530g(0.1mol)以及液態氟化氫200ml(10mol)。該液態氟化氫為反應原料，但在反應中也起著反應溶劑的作用。此時，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。
使反應器內的反應混合物的溫度、即反應溫度為80℃，將反應器內的壓力、即反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，分別由導入口不斷調節其量地以平均16.7g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以30g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態1，1，1，3，3-五氯丙烷。
按照上述操作，從設置在反應器上方的出口部得到含有氣態反應產物的餾分(其中含有未反應的HF和副產物HCl)。該餾分中含有含氫氟代烴(約18g/小時)，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的1，1，1，3，3-五氟丙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷和3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，觀察反應器(高壓釜)內表面時，可確認沒有腐蝕。反應結束後，對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
實施例2使用與實施例1中使用的同樣的反應器。以下，只要沒有特別說明，就與實施例1相同，對於後續的實施例3～5也是同樣。
預先導入作為氟化催化劑的TaCl536g(0.1mol)以及與實施例1同樣的液態氟化氫200ml(10mol)。此時，氟化催化劑(本實施例中為TaCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。接著，與實施例1同樣地使反應溫度為80℃，將反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均39.2g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以34.5g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態1，1，1，2，3，3-六氯丙烷，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約27.5g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的2，3，3-三氯-1，1，1，3-四氟丙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，觀察反應器(高壓釜)內表面時，可確認沒有腐蝕。反應結束後，對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
實施例3與實施例1同樣地預先導入作為氟化催化劑的SbCl530g(0.1mol)以及液態氟化氫200ml(10mol)。此時與實施例1同樣，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。接著，與實施例1同樣地使反應溫度為80℃，將反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均11.1g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以18.2g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態三氯乙烯，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約15.9g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2-氯-1，1，1-三氟乙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的1，2-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，觀察反應器(高壓釜)內表面時，可確認沒有腐蝕。反應結束後，對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
實施例4與實施例1同樣地預先導入作為氟化催化劑的SbCl530g(0.1mol)以及液態氟化氫200ml(10mol)。此時與實施例1同樣，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。接著，使反應溫度為100℃，將反應壓力保持為1.5MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均14.8g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以23.0g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態四氯乙烯，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約19.8g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，觀察反應器(高壓釜)內表面時，可確認沒有腐蝕。反應結束後，對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
實施例5
與實施例1同樣地預先導入作為氟化催化劑的SbCl530g(0.1mol)以及液態氟化氫200ml(10mol)。此時與實施例1同樣，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。接著，使反應溫度為100℃，將反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均22.0g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以36.2g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約26.9g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有98摩爾％以上的2-氯-1，1，1，4，4-六氟丁烯，作為副產物含有微量(不足2摩爾％)的不能進行氟化的丁烯類。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，觀察反應器(高壓釜)內表面時，可確認沒有腐蝕。反應結束後，對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
比較試驗該比較試驗中，使用由數種鎳系合金(MAT21、哈斯特洛伊B2、哈斯特洛伊C22、蒙乃爾400以及因科鎳600)製成的試驗片進行浸漬試驗。該試驗評價這些合金作為用於製造含氫氟代烴的反應器材料是否合適。
應予說明，所使用的合金材料的化學成分(重量％)大致如下。此處，忽略不可避免混入的微量元素。
MAT21Cr 19％，Mo 19％，Nb 0％，Ta 1.8％，Co≤1％，Fe≤1％，其餘為Ni。
哈斯特洛伊B2Cr≤1％，Mo 26～30％，Fe≤2％，Mn≤1％，Co≤1％，其餘為Ni。
哈斯特洛伊C22Cr 20～22.5％，Mo 12.5～14.5％，W 2.5～3.5％，Fe 2.0～6.0％，Co≤2.5％，其餘為Ni。
蒙乃爾400Fe≤2.5％，Cu 28～34％，Ni 63％以上。
因科鎳600Cr 14～17％，Fe 6～10％，Ni 72％以上。評價基於由下述公式算出的試驗片的腐蝕速度來進行。 式中，腐蝕減量為從試驗片的試驗前重量中減去試驗後重量的值，該值是通過將預先稱量的各試驗片用於下文分別詳細敘述的試驗1～3後，用橡膠板輕輕擦拭獲得的試驗片，以除去腐蝕生成物，用水和丙酮進行超聲波洗滌後，稱量該試驗片而求出。
試驗1在內面用四氟乙烯樹脂(PTFE)襯層的由哈斯特洛伊C製成的高壓釜(容量1升)中，裝上約30mm×10mm×3mm的試驗片，以使該試驗片在氟化反應期間完全浸漬在反應混合物中。向該高壓釜中導入作為氟化催化劑的SbCl560g(0.2mol)以及液態氟化氫400ml(20mol)。此時，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。然後，使反應溫度為80℃，將反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，分別由導入口不斷調節其量地以平均33.4g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以60g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態1，1，1，3，3-五氯丙烷，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有氣態反應產物的餾分(其中含有未反應的HF和副產物HCl)。該餾分中含有含氫氟代烴(約36g/小時)，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的1，1，1，3，3-五氟丙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷和3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，回收試驗片。按上述順序對各材料進行試驗，象上述那樣求出試驗片的腐蝕速度。結果示於表1中。應予說明，對於各試驗片，在反應結束後對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
試驗2在與實施例1中所用相同的高壓釜中，同樣地裝上與實施例1相同大小的試驗片。向該高壓釜中導入作為氟化催化劑的TaCl572g(0.2mol)和液態氟化氫400ml(20mol)。此時，氟化催化劑(本實施例中為TaCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。然後，與實施例1同樣地使反應溫度為80℃，將反應壓力保持為1.1MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均78.4g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以69.0g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態1，1，1，2，3，3-六氯丙烯使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約55.0g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的2，3，3-三氯-1，1，1，3-四氟丙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，回收試驗片。按上述順序對各材料進行試驗，象上述那樣求出試驗片的腐蝕速度。結果示於表1中。應予說明，對於各試驗片，在反應結束後對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
試驗3在與實施例1中所用相同的高壓釜中，同樣地裝上與實施例1相同大小的試驗片。向該高壓釜中導入作為氟化催化劑的SbCl560g(0.2mol)和液態氟化氫400ml(20mol)。此時，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。然後，使反應溫度為100℃，將反應壓力保持為1.5MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均29.6g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以46.0g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態四氯乙烯，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約39.6g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，回收試驗片。按上述順序對各材料進行試驗，象上述那樣求出試驗片的腐蝕速度。結果示於表1中。應予說明，對於各試驗片，在反應結束後對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
表1 各試驗求出的試驗片的腐蝕速度(mm/年)

由表1看出，作為材料組成適用於本發明實施方案的合金，MAT21(商品名)的腐蝕速度比哈斯特洛伊、蒙乃爾以及因科鎳等通用材料小得多。因此，與實施例1～5的結果同樣，作為包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料是適宜的。
熱處理試驗該試驗中，對以各種條件施行熱處理的試驗片和未經加熱的試驗片進行浸漬試驗，確認熱處理對腐蝕速度有影響。該試驗中，均使用由MAT21製成的試驗片，除了加熱條件以外其它條件相同，受加熱的試驗片對其整體(表面及其內部)進行加熱。
首先，在以下表2所示的加熱條件下分別對與上述實施例1同樣大小的、由MAT21製成的試驗片進行熱處理，同樣地將經過熱處理的試驗片(包括不加熱的)安裝到與實施例1中所用相同的高壓釜中。向該高壓釜中導入作為氟化催化劑的SbCl560g(0.2mol)和液態氟化氫400ml(20mol)。此時，氟化催化劑(本實施例中為5滷化銻之一的SbCl5)相對於氟化氫100摩爾為1摩爾，因此，以相對於氟化氫和氟化催化劑(5滷化銻)合計100摩爾為約1摩爾的比例存在於反應器內。然後，使反應溫度為100℃，將反應壓力保持為1.5MPa(表壓)，不斷調節其量地以平均29.6g/小時的進料速度供給液態氟化氫，以便使反應器及其內容物的重量為一定(即液面為一定)，並以46.0g/小時的進料速度供給作為滷代烴反應原料的液態四氯乙烯，使其進行液相氟化反應。
按照上述操作，得到含有含氫氟代烴(約39.6g/小時)的餾分。該餾分中，在含氫氟代烴中，作為主產物含有99摩爾％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作為副產物含有微量(不足1摩爾％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述條件下運轉120小時後停止反應，回收試驗片。按上述順序對各材料進行試驗，象上述那樣求出試驗片的腐蝕速度。結果示於表2中。應予說明，對於各試驗片，在反應結束後對反應液取樣，對其進行滴定分析和原子吸光分析，其結果可以確認氟化催化劑的濃度實際上維持與反應初期的濃度同等的水平。
表2 關於熱處理條件的試驗片的腐蝕速度

由表2看出，作為材料組成適用於本發明實施方案的合金，對MAT21(商品名)進行熱處理後，試驗片的腐蝕速度低於不經熱處理的試驗片。在500℃下加熱1小時、在500℃下加熱3小時、在600℃下加熱3小時的試驗片的腐蝕速度小於不進行熱處理的試驗片。因此，通過對由上述那樣的合金材料(此處為MAT21)形成的表面施行熱處理，可以提高該合金材料的耐腐蝕性。
權利要求
1.一種含氫氟代烴的製造方法，該方法是在氟化催化劑的存在下，在反應器內、在液相中，用氟化氫反應原料使從氯代烯烴和含氫氯代烷烴中選出的1種以上的滷代烴反應原料進行氟化反應，得到含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物，該方法包括使用這樣的一種反應器該反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的至少一部分是由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成的。
2.權利要求1所述的方法，其中包括使用反應器中至少是能夠與反應混合物接觸的部分實際上全部由上述合金材料構成的反應器。
3.權利要求1所述的方法，其中，以使上述合金材料的表面產生殘留應力的方式對其進行加工。
4.權利要求1所述的方法，其中，對上述合金材料進行熱處理。
5.權利要求1所述的方法，其中，合金材料中進一步含有1重量％以下的鈷。
6.權利要求1所述的方法，其中，合金材料中進一步含有1重量％以下的鐵。
7.權利要求1所述的方法，其中，氟化催化劑包括選自5滷化銻、5滷化鈮和5滷化鉭、以及3滷化銻、3滷化鈮和3滷化鉭一組中的1種以上的化合物。
8.權利要求1所述的方法，其中，氟化反應是在反應溶劑的存在下實施的，氟化氫不僅作為反應原料，而且也具有溶劑的作用。
9.權利要求7所述的方法，其中，使用5滷化銻作為氟化催化劑，5滷化銻以相對於反應器內存在的氟化氫和5滷化銻合計100摩爾而言為3摩爾以下或30摩爾以上的比例存在於反應器內。
10.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(1)表示的氯代乙烯C2HaFbClc(1)式中，a、b和c為滿足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整數。
11.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(2)表示的含氫氯代甲烷CHdFeClf(2)式中，d、e和f為滿足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整數。
12.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(3)表示的含氫氯代乙烷C2HgFhCli(3)式中，g、h和i為滿足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整數。
13.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(4)表示的含氫氯代丙烷C3HjFkCll(4)式中，j、k和l為滿足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整數。
14.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(5)表示的氯代丙烯C3HmFnClo(5)式中，m、n和o為滿足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整數。
15.權利要求1所述的方法，其中，滷代烴反應原料為由下述通式(6)表示的氯代丁二烯C4HpFqClr(6)式中，p、q和r為滿足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整數。
16.權利要求10所述的方法，其中，滷代烴反應原料為四氯乙烯，反應生成的含氫氟代烴為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
17.權利要求10所述的方法，其中，滷代烴反應原料為三氯乙烯，反應生成的含氫氟代烴為2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
18.權利要求11所述的方法，其中，滷代烴反應原料為二氯甲烷，反應生成的含氫氟代烴為二氟甲烷。
19.權利要求13所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，1，3，3-五氯丙烷和選自其部分氟化物中的1種以上的取代丙烷，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
20.權利要求14所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，3，3，3-四氯丙烯，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
21.權利要求14所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反應生成的含氫氟代烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
22.權利要求14所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和選自其部分氟化物中1種以上的取代丙烯，反應生成的含氫氟代烴為2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
23.權利要求15所述的方法，其中，滷代烴反應原料為1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，反應生成的含氫氟代烴為2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
24.權利要求1中所述的含氟烴的製造方法中所用的一種反應裝置，該裝置包括這樣一種反應器，其中至少能夠與液相接觸的部分是由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、選自鈮和鉭中的至少1種元素1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成的。
全文摘要
一種含氫氟代烴的製造方法，該方法是在氟化催化劑的存在下，在反應器內、在液相中，用氟化氫反應原料使含有氯代烯烴和/或含氫氯代烷烴的滷代烴反應原料進行氟化反應，獲得含有作為反應產物的含氫氟代烴的反應混合物；在含氫氟代烴的製造方法中，包括使用這樣一種反應器反應器中能夠與反應混合物接觸的部分的至少一部分是由包含鉻18～20重量％、鉬18～20重量％、鈮和/或鉭1.5～2.2重量％、其餘為鎳的合金材料構成的。
文檔編號C07C17/20GK1396894SQ01804468
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月31日 優先權日2000年2月2日
發明者柴田典明, 中田龍夫, 柴沼俊 申請人:大金工業株式會社