一種鈉離子電池電解液及鈉離子電池的製作方法
2023-05-22 05:28:36 2
本發明涉及鈉離子電池生產技術領域，具體而言是一種鈉離子電池電解液及使用該電解液的鈉離子電池。
背景技術：
在眾多儲能技術中，鋰離子電池由於具有高能量密度、高安全性能、長循環性能和環境友好等優點，已被廣泛應用於數位相機、筆記本電腦，電動汽車等方面。而隨著電動汽車的大規模應用，鋰的需求量必然增加。而鋰資源的儲量有限，並且在地球上的分布不均勻，如果繼續選擇鋰離子電池作為大規模儲能器件，必然會增加成本。而鈉與鋰二者同屬於鹼金屬元素，鈉原子與鋰原子具有非常類似的物理化學性質且脫/嵌機制類似，最重要的是鈉資源非常豐富且分布廣泛，因此鈉離子電池的研究與開發有望在一定程度上緩解由於鋰資源短缺引發的儲能電池發展受限問題，鈉離子電池相比鋰離子電池有諸多的優點，如成本低，安全性好，隨著研究的深入，鈉離子電池將越來越具有成本效益，並有望在大規模儲能系統，可移動式充電樁和低速電動車這三個方面得到廣泛應用。
但是，由於鈉離子電池正極材料鹼性很強，會與電解液中的碳酸酯發生反應，促使其分解；另外，電解液中含有的微量水分會與溶劑和電解質發生反應，導致電池在儲存與工作過程中電解液發生分解，生產氣體，導致電池內壓增大，外殼變形，電池膨脹，向外析氣，甚至發生漏液風險，產生的氣體在正負極之間，使得電池內各個部件的電接觸變差，阻抗變大，電池性能下降等問題，因此，產氣現象成為影響鈉離子電池電性能與安全性的重要因素，所以解決電解液分解產氣問題是鈉離子電池應用過程中必須解決的一個問題。
技術實現要素：
本發明提供一種鈉離子電池電解液，通過在電解液中加入酸酐類添加劑，可以中和正極材料表面的鹼性，抑制金屬氧化物的鹼性對碳酸酯的分解作用，同時，酸酐也作為痕量水分(如極片中難以烘出的結晶水)的爭奪劑，優先與水反應，抑制電解液水解，使得鈉離子電池在儲存、充放電的過程中，減少氣體的產生，從而提升鈉離子電池的循環性能。
為了實現上述目的，採用如下技術方案：
一種鈉離子電池電解液，由溶劑、電解質與添加劑組成，所述添加劑包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐中的一種或多種。
作為上述方案的優選，所述添加劑的含量為0.01wt％～30wt％。
作為上述方案的優選，所述添加劑的含量為0.2wt％～10wt％。
作為上述方案的優選，所述電解質為六氟磷酸鈉或高氯酸鈉；所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種。
作為上述方案的優選，所述溶劑所包含的組份及各組份的體積比為：碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2):(0.2～2)或為碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2)。
作為上述方案的優選，所述電解質在所述電解液中的濃度為0.1～1.5mol/l。
本發明還提供一種鈉離子電池，由正極、負極、隔膜、電解液和殼體組成，所述電解液為上述任一項所述的鈉離子電池電解液。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為實施例1中的鈉離子電池a1與對比例中的鈉離子電池b的循環性能測試曲線。
具體實施方式
下面將結合本發明的附圖，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
(1)電解液製備
室溫下，在手套箱中，將溶劑按碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)＝1:0.5:1.5的比例(體積比)混合，取100ml混合液，向其中加入16.8g六氟磷酸鈉(napf6)配成溶液，然後在該溶液中加入添加劑，所述添加劑為丁二酸酐，添加比例為2wt％，攪拌均勻即為本發明的電解液。
(2)正極製備
正極包含正極材料、導電劑、粘結劑與集流體，其製備方法為本領域技術人員所公知。其中正極材料化學式為naxmo2，其中0.6≤x≤1.0，m代表一種或多種過度金屬元素。具體製備方法為：向攪拌器中加入1000gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，30g粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)，以公轉30轉/分鐘、自轉3000轉/分鐘攪拌2小時；再加入30導電劑乙炔黑，攪拌1小時；然後加入940g正極活性物質na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2攪拌2小時，經過脫泡，過200目篩，製成鈉離子電池正極漿料。將上述漿料均勻塗覆在20微米厚鋁箔上，烘乾、壓片、裁成78×48毫米的正極片，每片正極片分別含有1.2克活性物質。
(3)負極製備
負極包含負極材料、導電劑、粘結劑與集流體，其製備方法為本領域技術人員所公知。負極材料沒有特別限制，可以使用本領域常規的可嵌入釋出鈉離子的負極活性物質，例如碳材料；導電劑為碳黑、乙炔黑、碳納米管、導電石墨中的一種或多種；粘結劑為聚四氟乙烯乳液(ptfe)、聚偏氟乙烯乳液(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素(cmc)中的一種或多種；集流體為鋁箔或銅箔。
具體步驟為：將500g負極活性物質軟碳、30g粘合劑丁苯橡膠(sbr)，30g羧甲基纖維素(cmc)加入到500g水中，然後在真空攪拌機中攪拌形成穩定、均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地塗覆在20微米厚銅箔上，烘乾、輥軋，裁成80×50毫米的負極片，每片負極片含有0.72克負極活性物質。
(4)電池的製備
電池包括正極、負極、隔膜、電解液和殼體，隔膜可以選自本領域技術人員公知的鈉離子電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈等。將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜、負極片依次層疊成電極組，裝入衝坑鋁塑膜(含氣袋坑)中，將電解液以9g/ah的量注入電池殼中，密封製成軟包裝鈉離子電池a1。
實施例2
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同。不同的是在電解液中加入的添加劑換成戊二酸酐，添加量是0.5wt％，該實施例中製得的鈉離子電池為a2。
實施例3
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是在電解液中加入的添加劑換成丁二酸酐、戊二酸酐與己二酸酐，添加量是各1wt％，該實施例中製得的鈉離子電池為a3。
實施例4
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是在電解液中加入的添加劑換成戊二酸酐，添加量是4wt％，該實施例中製得的鈉離子電池為a4。
實施例5
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是在電解液中加入的添加劑換成戊二酸酐，添加量是6wt％，該實施例中製得的鈉離子電池為a5。
實施例6
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是電解液中溶劑的體積比為碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)＝1:0.2:2，該實施例中製得的鈉離子電池為a6。
實施例7
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是電解液中溶劑的體積比為碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1:0.8，該實施例中製得的鈉離子電池為a7。
實施例8
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是電解液中溶劑的體積比為碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1:1.8，該實施例中製得的鈉離子電池為a8。
對比例1
本實施例中製備電解液、正極、負極和電池的方法和步驟與實施例1相同，不同的是電解液中不加添加劑，該對比例中製得的鈉離子電池為b。
測試方法：
(1)循環性能測試
在25℃條件下，將電池分別以0.1c電流充電至4.0伏，然後擱置5分鐘；電池以0.1c電流放電至1.5伏，擱置5分鐘。重複以上步驟100次，得到電池100次循環後0.1c電流放電至1.5伏的容量，由下式計算循環前後容量維持率，結果見表1與圖1。
容量維持率＝(第100次循環放電容量/首次循環放電容量)×100％
(2)產氣量測試
電池製備完成，在進行循環性能測試前，在25℃條件下，測量氣袋體積，記為v1；循環性能測試進行至100次測量氣袋體積，記為v2，電池產氣量＝v2-v1，具體數據見表1。
表1測試結果
通過以上數據可以看出，本發明提供的電解液，能大幅減少鈉離子電池在充放電過程中的產氣量，同時提升電池循環性能。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以所述權利要求的保護範圍為準。