用燒結添加劑製備透明導電塗層的方法
2023-05-22 06:19:51
專利名稱：用燒結添加劑製備透明導電塗層的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備透明導電塗層的方法，所述透明導電塗層包含至少部分連接的納米顆粒形成的導電途徑的圖案，該導電途徑界定了對光透明的隨機形狀的單元。更具體地，本發明涉及通過將來自塗覆乳液的納米顆粒自組裝形成導電途徑來製備透明導電塗層的方法，所述導電途徑界定了對光透明的隨機形狀的單元。還描述了用於製備透明導電塗層的塗覆組合物。背景透明導電塗層用於各種電子器件中。這些塗層提供了各種功能，例如電磁(EMI·屏蔽)和靜電耗散，且它們在多種應用中起了透光導電層以及電極的作用。所述應用包括，但不限於，觸控螢幕顯示器、無線電子板、光伏裝置、導電性織物和纖維、有機發光二極體(OLED )、電致發光裝置以及電泳顯示器，例如電子紙。通過將來自乳液的導電性納米顆粒的自組裝件塗覆到基材上並乾燥形成了如美國專利7，566，360和7，601, 406以及W02006/135735中所述的透明導電塗層。塗覆步驟之後，將納米顆粒自組裝形成隨機形狀單元的網絡狀導電圖案，所述隨機形狀單元對光是透明的。為了實現小於或等於約100歐姆/平方米的低薄層電阻，通常需要在圖案形成之後對塗層進行燒結。可以通過單獨的熱處理完成該燒結，但是對於適宜用於商業規模輥到輥工藝中的大多數的柔性聚合基材，所需的燒結溫度通常過高。還可以通過單獨的加工步驟，例如將形成的圖案與某些化學洗滌或者蒸汽接觸來完成化學燒結。例子包括，如美國專利第7，566，360號和第7，601，406號中所述，與酸或者甲醛溶液或蒸汽接觸，或者如PCT/US2009/046243中所述，與丙酮或者其他有機溶劑接觸。在商業規模的製備過程中，這些單獨化學加工步驟是昂貴、不方便的，且對於工人有潛在危害。
發明內容
本發明的方法和塗覆組合物消除了從含納米顆粒的乳液製備低電阻透明導電塗層中的對於單獨化學燒結步驟的需求。揭示了一種用於在基材上形成透明導電塗層的方法，該方法包括(I)通過將(a)與(b)混合在一起形成乳液，所述(a)是包含不與水混溶溶劑的油相，在所述不與水混溶溶劑中分散有金屬納米顆粒，所述(b)是包含水或者與水混溶溶劑以及添加劑的水相，所述添加劑用於延遲納米顆粒的燒結，使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但是小於該金屬離子的完全還原電勢；(2)將乳液施塗到基材以形成溼塗層；以及(4)使得液體從塗層蒸發以形成包含導電途徑網絡的乾燥塗層，該導電途徑界定了對光透明的隨機形狀單元。
塗層的薄層電阻優選小於100歐姆/平方米，最優選無需進一步化學燒結小於10
歐姆/平方米。在本方法的優選實施方式中，所述用於延遲燒結的添加劑是酸、滷化物和滷代化合物，所述酸例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸；所述滷化物例如氯化鈉、氯化銨或者氯化鉀；所述滷代化合物例如季銨鹽或者季銨離子型液體。在優選的實施方式中，在加入除了水或者與水混溶溶劑之外的任意其他成分以及延遲燒結添加劑之前，水相的PH小於3. 0，而與油相混合之後水相的pH大於8. O。本發明還提供了用於在基材上形成透明導電塗層的乳液形式的液體塗覆組合物，該組合物包含(a)油相和(b)水相，所述(a)油相包含具有分散於其中的金屬納米顆粒的不與水混溶的溶劑，所述(b)水相包含水或者與水混溶溶劑以及添加劑，所述添加劑用於延遲納米顆粒的燒結，使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但 是小於該金屬離子的完全還原電勢。在優選的塗覆組合物中，用於延遲燒結的添加劑包含酸、滷化物或者滷代化合物，所述酸例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸；所述滷化物例如氯化鈉、氯化銨或者氯化鉀；所述齒代化合物例如季銨鹽或者季銨離子型液體。優選實施方式的詳述本發明的方法和塗覆材料用於在基材表面形成透明導電塗層，該透明導電塗層包含由至少部分連接的金屬納米顆粒的集合(collection)形成的導電途徑的圖案。所述途徑界定了單元，通常不含金屬納米顆粒，所述單元通常對光是透明的。包含所述透明導電層的製品如美國專利第7，601，406號所述，其通過引用結合入本文。本文所用術語「納米顆粒」指的是精細顆粒，該精細顆粒小到足以分散到液體中，其分散程度使得它們可以被塗覆並形成均勻塗層。該定義包含平均粒徑小於約3微米的顆粒。例如，在一些實施方式中，平均粒徑小於I微米，而在一些實施方式中，測得顆粒在至少一個維度小於O. I微米。術語「對光透明」通常指的是在約400nm至700nm的可見波長範圍內的透光率在30%和95%之間。使用在乳液連續相中含有金屬納米顆粒的液體乳液形成透明導電層。連續相的蒸發比不連續相快，允許通過受控制方式的乳液液滴凝結產生不連續相單元的生長。乳液的乾燥產生了包含被途徑包圍的明顯透光性單元的圖案，所述途徑透過的光明顯小於所述透光性單元透過的光。由單元和外圍途徑產生的圖案具有網狀特性，該網狀特性可以被光學顯微鏡觀察到。根據本發明的液體乳液是油包水乳液，其中連續相包含具有納米顆粒分散於其中的有機溶劑，而不連續相包含水或者與水混溶的溶劑以及用於延遲燒結的添加劑。美國專利第7，566，360號中揭示了適用於配製乳液的溶劑，其通過引用結合入本文。用於油相的優選的有機溶劑的例子包含那些在環境條件下，通過蒸發速率比水的蒸發速率高來表徵的有機溶劑。所述溶劑可以選自，但不限於，石油醚、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、環戊酮、環己酮、環己烷、環己醇、可紫外固化與可熱固化單體(例如，丙烯酸酯)或者它們的任意組合。所述水相優選是基於水的，但是也可以單獨使用可與水混溶溶劑或者與水結合使用可與水混溶溶劑。所述可與水混溶溶劑的例子包括，但不限於，甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮或者它們的任意混合。乳液製劑的油相和/或水相中還可以存在其他添加劑。例如，所述添加劑可以包括，但不限於，反應性或者非反應性稀釋劑、氧清除劑、硬塗覆組分、抑制劑、穩定劑、著色劑、顏料、IR吸收劑、表面活性劑、潤溼劑、流平劑、流動控制劑、觸變改性劑或者其他流變改性劑、增滑劑、分散助劑、消泡劑、潤溼劑以及腐蝕抑制劑。還可以在製劑中存在粘結劑或者粘合組分，例如，熱活化粘結劑或者紫外活化粘結劑或者粘合促進劑。金屬納米顆粒可以包含導電性金屬或者包含金屬合金的金屬混合物，所述金屬選自，但不限於，銀、金、鉬、鈀、鎳、鈷、銅、或其任意組合。優選的金屬納米顆粒包含銀、銀銅合金、銀鈀合金或者其他銀合金，或者如美國專利第5，476，535號以及第7，544，229號中所述的稱作冶金化學法(MCP)的方法製備的金屬或金屬合金。在合金的情況下，術語「還原電勢」 指的是以納米顆粒的重量％計，對應於主要金屬的金屬離子的還原電勢。金屬納米顆粒大多數，但是並非排他性地成為了導電網絡途徑的部分。除了如上所述的導電性顆粒，途徑還可以包含其他另外的導電性材料，例如金屬氧化物(例如，ATO或者ΙΤ0)或者導電性聚合物或者它們的組合。這些另外的導電性材料可以以各種形式供給，例如，但不限於，顆粒、溶液或者膠體顆粒的形式。如美國專利第7，566，360號中所述，基本的乳液製劑還包含乳化劑或者粘結劑以穩定化乳液。所述乳化劑的例子包含非離子型與離子型表面活性劑，例如，市售可得的SPAN-20、span-80、甘油單油酸酯以及十二烷基硫酸酯/鹽。合適的粘結劑的例子包括，改性纖維素例如乙基纖維素(MW 100, 000-200, 000),改性尿素例如購自BYK化學品公司(BYKChemie Ltd)的 BYK-410、Byk-411、以及 BYK-420。如美國專利第7，566，360號中所述的基本的乳液製劑通常包含40至80%之間的有機溶劑或其混合物、O至3%的粘結劑、O至4%的乳化劑、2至10%的金屬粉末以及15至55%的水或者與水混溶溶劑。可以通過將乳化劑和/或粘結劑溶解於有機溶劑或者有機溶劑的混合物中並加入金屬粉末來製備混合物。通過超聲處理、高剪切混合、高速混合或者常用於製備懸浮液的任意其他方法使得金屬粉末分散在有機相中。在加入了水相之後，通過超聲處理、高剪切混合、高速混合或者常用於製備乳液的任意其他方法製備了 W/0乳液。根據本發明，通過將延遲燒結添加劑加入到乳液的水相中改變了基本的乳液制齊U。本文所用術語「延遲」指的是由於添加劑的存在，在乳液施塗到基材之後發生顯著量的
紅彡口 燒結添加劑是化合物或者化合物的混合物，所述化合物或者化合物的混合物使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但是小於該金屬離子的完全還原電勢。雖然不希望被任何特定的理論所限制，但是認為所述延遲的燒結是由於，至少部分是由於以下原因所導致的增加了金屬離子(M+)在導電性網絡的某些區域的形成，之後這些M+離子擴散到導電性網絡中M+離子濃度較低的區域，從而離子被還原回到大塊金屬。金屬例如銀的納米顆粒具有不同於大塊金屬的氧化還原電勢。這可以使得納米顆粒金屬網絡因為使用化學試劑而燒結。金屬納米顆粒的氧化還原電勢隨著納米顆粒尺寸、納米顆粒局部的曲率半徑、發生接觸的顆粒的具體晶面等的變化而變化。離子和中性原子態之間的具體能量屏障的大小(與標準電勢定量相關)決定了平衡狀態的金屬轉變成相關金屬離子的程度。氧化之後，金屬離子(M+)可以在水性環境中擴散。如果在一系列電連接的金屬納米顆粒的一部分上局部產生了大量的M+離子，則M+金屬離子會擴散到產生了較少量的所述M+金屬離子的區域。例如，半徑非常小的金屬納米顆粒的區域會偏向自然局部化學反應以產生較大濃度的M+離子，而大半徑的金屬納米顆粒的區域可能會產生低濃度的離子。隨著來自較小半徑區域的離子擴散到較大半徑區域，較大半徑區域的局部電勢會不成比例地支持之後的還原反應使得離子還原回大塊金屬態。只要金屬系統可以允許電傳輸以中和化新表面處難以避免的M+離子，該淨通量可以無限地繼續下去，且具有來自小曲率半徑區域(尖銳區域)的金屬的緩慢總消耗量以及在低曲率半徑區域(平坦區域)的金屬生長。通常，隨著其填充到顆粒之間的間隙中，會導致弱連接的金屬納米顆粒的較好電連接。改變系統中的氧化還原能量可以加速該過程。可以選擇各種化學物以增加系統中離子型物質相對於大塊金屬的量。如果總氧化還原水平強烈地支持金屬留在非離子態，則幾乎不產生離子，且僅會發生緩慢燒結。相反地，如果總氧化還原水平完全地偏向僅形成離子，則會發生大塊金屬的最小化再沉澱，且會消耗下方金屬(例如，消耗到金屬有效完全耗·盡的程度)。為了以商業可用的速度促進燒結，應當選擇燒結添加劑，該燒結添加劑增加了金屬離子在小半徑區域的形成並驅動了較大半徑區域的離子氧化成金屬。如果燒結添加劑使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但是小於該金屬離子的完全還原電勢，則這通常是會發生的。例如，在銀的情況下，燒結添加劑應該使得Ag+離子的標準還原電勢降低大於O. IV，但是小於Ag+離子的完全量(O. 8V)。在整個乳液製備-進料-塗覆-圖案形成-燒結過程中，需要對該過程進行調整以防止在不合適的時候，例如過程中過早的時候發生不需要的反應。例如，在塗覆到想要的表面之前，不希望銀納米顆粒在混合設備內部的塗層中演變成連接的團塊。優選在形成網絡之後發生最劇烈的燒結。在這之前的燒結可能使得納米顆粒生長到阻止形成所需圖案的尺寸。因此，應該選擇在基材上形成了圖案之後提供燒結並降低了不合乎需求的早期燒結的風險的添加劑。如果燒結在整個乳液製備、儲藏、遞送和網絡形成階段積極地發生，則金屬納米顆粒會在網絡形成前生長以形成團塊或者大顆粒，因此阻礙了網絡的形成，因為較大尺寸的顆粒會以不同方式在乳液環境中擴散和傳輸。此外，促進了燒結的添加劑可能通過使得乳液不穩定化來中斷圖案的形成。良好圖案的形成需要各種表面張力、電壓、粘度的平衡，且化學活性成分的添加可能對於圖案的形成是有害的。最後，為了易於製備，在過程中，添加劑應該造成最小的風險，所述風險是由於產品的腐蝕性演變造成的製造設備的損壞或者人員的損傷(例如高蒸汽壓)。發現優選的燒結添加劑包含非常少量的酸或者滷化物或者其他滷代化合物，所述非常少量的酸或者滷化物或者其他滷代化合物在水相與有機相混合前加入到水相中。通過添加這些材料，用Loresta MCP T6104-點探針測量，由所得乳液形成的塗層在塗層熱燒結之後的薄層電阻顯著地小於使用水相製備的乳液得到的塗層的薄層電阻，該水相不包括加入的酸、滷化物或者其他滷代化合物。在大量試驗中發現，當在水相中加入酸、滷化物或者滷代化合物時所得到的薄層電阻比不包含這些組分的塗層所得到的薄層電阻小約2個數量級。不包含添加的組分，在約150° C熱燒結2-3分鐘之後的塗層薄層電阻約為100-1000歐姆/平方米。之前，一個後續化學接觸步驟或者一系列後續化學接觸步驟(例如與酸或者甲醛溶液或蒸汽接觸，或者與丙酮或其他有機溶劑接觸)是必須的，以使得該塗層的薄層電阻進一步降低至小於或等於10歐姆/平方米的值。在本發明中，使用這些類型的乳液無需後續的化學接觸步驟通常實現了小於或等於約10歐姆/平方米的薄層電阻。相對於存在於水相中的其他組分，可以將酸、滷化物或者滷代化合物以任意順序加入到水相中。合適的酸的例子包含鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸以及甲酸。合適的滷化物的例子包含氯化鈉、氯化銨以及氯化鉀。合適的滷代化合物的例子包含季銨鹽和季銨離子型液體。加入到水相中的酸、滷化物或者滷代化合物的濃度相對於水相優選在O. OOlM至O. IM範圍內。在一個優選的實施方式中，在將其他組分加入到水相中之前將所述酸、滷化物或者滷代化合物加入到水相中。在另一個優選的實施方式中，添加劑是酸，以約O. 008M或者使得水相的PH在將其他組分加入到水相中之前小於3的濃度將該酸加入到水相中。在另 一優選實施方式中，酸是HCl。塗覆了乳液的基材可以是柔性的或者剛性的，且包含以下材料，例如聚合材料、玻璃、矽或者其他半導體材料、陶瓷、紙或者織物。所述基材優選是聚合材料，例如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它們的共聚物、或它們的混合物。基材可以具有平坦的表面或者彎曲的表面，所述表面可以是光滑或者粗糙的。可以直接使用基材或者對基材進行預處理使用，例如為了清潔表面或者為了改進的粘合性、合適的表面張力或者其他特性對其進行改變。可以通過物理方法或者化學方法進行預處理。物理方法包括，但不限於，電暈放電、等離子體處理、紫外照射、熱處理、紅外處理或其他輻射處理或者火焰處理。可以用例如酸、底漆或者其他預備塗層，例如硬塗層進行化學預處理。例如，基材可以施塗有硬塗層從而提供抗刻劃和抗破壞的機械耐受性。可以在PCT. US2009/046243中找到對於基材預處理方法的更詳細的說明。可以在即將進行隨後的塗覆、印刷和沉積步驟之前，以離線或在線的方式進行預處理步驟。可以使用間歇式工藝設備或連續型塗覆設備對基材進行這些物理處理，所述處理可以是實驗室小規模或工業較大規模的，包括輥到輥的工藝。可以通過塗覆法、噴塗法或者其他沉積法使得乳液在基材上沉積。可以使用間歇式工藝設備或連續型塗覆設備進行塗覆，所述塗覆可以是實驗室小規模或工業較大規模的，包括輥到輥的工藝。所述塗覆設備可以是本領域已知的各種接觸或非接觸塗布機，例如科馬塗布機、模頭塗布機、凹版塗布機、反向輥塗布機、刀塗布機、杆塗布機、擠出塗布機、簾式塗布機或者任意其他的塗布裝置或計量裝置。塗覆可以涉及一次通過過程或者多次通過過程。根據本發明的一個實施方式，將乳液塗覆到表面上的步驟提供了 I至200微米厚的溼乳液。在將乳液施塗到基材之後；在施加或者不施加熱的條件下，使得溶劑蒸發。當從乳液去除液體之後，納米顆粒自組裝成界定了隨機形狀單元的導電途徑的網絡狀圖案，所述隨機形狀單元對光是透明的。通常在約150° C進行約2分鐘的熱處理，以增加圖案與基材的粘合性。改進的方法和組合物可以適用於，但不限於，以下應用，例如EMI屏蔽、靜電耗散、透明電極、觸控螢幕、無線電子板、光伏裝置、導電性織物和纖維、顯示屏、有機發光二極體、電致發光裝置以及電子紙。實施例I作為比較例，沒有在水相中加入酸、滷化物或者滷代化合物，用以下配方製備了乳液有機相 組分__供應商__重量(g)
Cyraei 1168兩特克:T:業公司 C Cytec Industries)0.06
K Flex 148_王工業公司(KingIndustries)0.06
Byk 410BYK 化學公司0.08
Disperbyk 106BYK 化學公司0.03
山梨聚糖單硬脂酯兩格瑪-奧德畢.奇公司(Sigma-Aldrich)
Span 600.08
苯胺西格瑪-奧德単.奇公司(Sigma-Aldrich)0.14
Nacure 2501_ 王——業公—a] (King Industries)0.10
環己_I』.丨多特化學術語公司(GadotCliemTenn)1.70
rP苯加多特化學術語公司(GadotChemTerm)29.5
Ag納米粉末PT204西瑪納米技術公司(CimaNanotech)2.66水相
Hj 供應商重量(g)
18 7
十二烷基硫酸鈉(SDS)西格瑪-奧德裡奇公司(Sigma-Aldrich) O. 005
2-氨基丁醇伏路卡公司(Fluka)O. 044該配方對應於5重量％的總金屬負載。將乳液以40微米厚度的溼塗層塗覆到PET基材(SH34，SKC公司)上之後，在空氣中乾燥並在150° C熱處理2分鐘，由裝有ESP型4-點探針的Loresta GP電阻測量計測得的所得塗層的電阻為270歐姆/平方米。當對該膜通過浸沒在IM的HCl溶液中30-60秒，然後用水清洗約30秒以進行進一步處理後，其薄層電阻降低到2-10歐姆/平方米的範圍內。
實施例2製備了具有與實施例I相同有機相的乳液。相對實施例I對水相進行了改變，將鹽酸(HCl)以O. 008M的濃度加入到水中水相
權利要求
1.一種用於在基材上形成透明導電塗層的方法，該方法包括(I)通過將(a)與(b)混合在一起形成乳液，所述(a)是包含不與水混溶溶劑的油相，在所述不與水混溶溶劑中分散有金屬納米顆粒，所述(b )是包含水或者與水混溶溶劑以及添加劑的水相，所述添加劑用於延遲納米顆粒的燒結，使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但是小於該金屬離子的完全還原電勢；(2)將乳液施塗到基材以形成溼塗層；以及(3)使得液體從塗層蒸發以形成包含導電途徑網絡的乾燥塗層，該導電途徑界定了對光透明的隨機形狀單元。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述乾燥塗層的薄層電阻小於100歐姆/平方米。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述乾燥塗層的薄層電阻小於10歐姆/平方米。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述添加劑是酸、滷化物或者其他滷代化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述添加劑以O.OOlM至O. IM的濃度存在於水相中。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述添加劑是酸。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述酸包含鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸或者磷酸。
8.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述添加劑是滷化物。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述滷化物包含氯化鈉、氯化銨或者氯化鉀。
10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，在加入酸之後所述水相的pH小於3.0，在加入水相的所有其他成分之後所述水相的PH大於8. O。
11.一種液體塗覆組合物，該液體塗覆組合物為乳液的形式用於形成基材的透明導電塗層，該液體塗覆組合物包含(a)油相以及(b)水相，所述(a)是包含不與水混溶溶劑的油相，在所述不與水混溶溶劑中分散有金屬納米顆粒，所述(b)是包含水或者與水混溶溶劑以及添加劑的水相，所述添加劑用於延遲納米顆粒的燒結，使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於O. IV但是小於該金屬離子的完全還原電勢。
12.如權利要求11所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑是酸、滷化物或者其他滷代化合物。
13.如權利要求11所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑以O.OOlM至O. IM的濃度存在於水相中。
14.如權利要求12所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑是酸。
15.如權利要求14所述的組合物，其特徵在於，所述酸包含鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸。
16.如權利要求12所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑是滷化物。
17.如權利要求16所述的組合物，其特徵在於，所述滷化物包含氯化鈉、氯化銨或者氯化鉀。
18.如權利要求12所述的組合物，其特徵在於，所述滷代化合物是季銨鹽。
全文摘要
揭示了通過將燒結添加劑結合到用於形成塗層的乳液的水相中，使得自組裝透明導電塗層中的金屬納米顆粒延遲燒結的方法。所述燒結添加劑使得形成納米顆粒的金屬的金屬離子標準還原電勢降低了大於0.1V但是小於該金屬離子的完全還原電勢。還揭示了該方法中所用的乳液組合物。
文檔編號B05D1/12GK102883822SQ201180023150
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月9日 優先權日2010年3月9日
發明者I·海姆, N·亞弗雷門科, D·扎米亞 申請人:西瑪耐諾技術以色列有限公司