一種製備粒徑可控銅、銀等超細金屬粉體的電解乳化方法
2023-05-22 06:25:06
專利名稱：一種製備粒徑可控銅、銀等超細金屬粉體的電解乳化方法
技術領域：
本發明涉及一種製備粒徑可控超細金屬粉體的工藝方法——電解乳化法，利用此工藝方法可以製備出超細銅、銀、鋅、鐵、鎳等種類的超細金屬粉體材料。
超細金屬粉體材料由於其極細的晶粒，大量處於晶界和晶粒內缺陷中心的原子，以及其本身具有的表面效應、體積效應、小尺寸效應和宏觀隧道效應等，使其與粗晶材料相比，在催化、光學、力學、磁性等方面具有許多特異的性能，被譽為「21世紀最有前途的材料」，在化學、電子、冶金、宇航、生物和醫學等領域已展現出廣闊的應用前景。
近十幾年來，發展了多種製備納米粒子的物理方法和化學方法。利用真空冷凝法、氣相沉積法和水熱合成法可以得到純度較高的納米粒子，但是製備工藝相對複雜且所需的設備均比較昂貴。目前，應用較廣泛的方法是微乳液法，以製備納米銀粉為例，其工藝特點為採用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，正己醇為助劑，油相為環己烷或甲苯，用水合阱還原AgNO3，攪拌充分後得到穩定銀粒子懸浮液，加入十二硫醇，靜置後超速離心分離，沉澱用無水乙醇洗滌，最後常溫真空乾燥，即可得黑色納米銀粒子粉末。該工藝方法存在以下缺點1.生產成本高；2.粉體粒徑分布較廣；3.工藝過程比較複雜；4.採用劇毒化學試劑-水合阱，對人體和環境造成極大傷害。其缺點由以下原因引起，微乳液法製備納米粉體由於需用大量的表面活性劑和醇類，且不易回收，從而造成粉體生產成本的大幅提高。從製備原理方面來說，微乳液法製備納米粉體的原理主要靠微乳顆粒的碰撞進行物質交換，促使反應的發生和進行，從而製備出納米粉體，可見此法存在的最大缺陷是微乳顆粒的碰撞存在機率問題，對納米顆粒的均勻性會產生不可避免的負面影響。環保方面，劇毒試劑-水合阱的引入，對人體和自然環境均會帶來一定危害。以上即為微乳液法製備納米粉體方法存在的主要缺陷。
為了克服現有的微乳液法製備納米粉體存在的不足，本發明提供了一種製備超細粉體材料的新方法——電解乳化法。本發明方法的特點是以電化學理論為基礎，結合乳化液特性，實現粒徑可控超細粉體的製備，採用本工藝方法可以製備出粒徑從100nm以下到微米級的系列超細金屬粉體。
與傳統的納米晶體材料製備相比，本工藝方法具有以下優點1.超細粉體的粒徑可控，從納米級到微米級粉體均可獲得，粒度比較均勻；2.分散性好，基本解決了化學溼法製備超細粉體普遍存在的團聚問題，獲得分散性非常好的超細粉體；3.工藝設備簡單、生產成本低，設備所需元件易於購買和安裝；4.電解液可循環使用、對環境無汙染；5.產量大，產效高，適於工業化生產；6.成品粉末耐儲運，便於保管，使用環境要求低。
其優點的存在緣於以下原因，電化學方法因其自身特點，如可選擇性地調節和控制電位或電流、實施電位或電流階躍等，為製備粒徑可控的超細微粒提供了一種方便可行的實驗方法。制粉過程中，通過犧牲陽極產生陽離子，在電場和熱力場的共同作用下，將生成的陽離子輸運到陰極，進行電化學還原反應，製備出超細金屬粉體。可見，本發明方法製備過程中所需的金屬陽離子由金屬陽極提供，而非純化學藥品的消耗，生產成本大幅降低；電解槽中引入的化學試劑品種少，電解液為酸性環境，可減少成品粉末的雜質及氧化物的含量；酸性電解液可以循環利用，不但節約了生產成本，而且對自然環境不會帶來不良影響；本發明的關鍵在於金屬電沉積過程中乳化液的引入，利用乳化液的熱力學不穩定性，為了降低系統內自由能，乳化液會發生沉降、絮凝和聚結，在粉末的形核、結晶過程中，在金屬晶核表面形成半導體包覆層，有效阻止了金屬粉體因持續電解而發生的繼續長大和團聚，從本質上解決了純電化學法製備金屬粉末的團聚及粉體粒徑過火的問題；同時利用乳化液的這種特性對生成的超細粉體進行原位包覆，在成品超細粉體表面形成有機薄層，阻止由於超細粉體與外界空氣接觸而發生變質，從而降低了超細粉體的使用要求，為其廣泛應用創造了良好的條件。
本發明的實施方案是基於本發明人的理論與試驗研究結果。此工藝方法包括三個基本過程1乳化液的製備；2金屬電沉積；3粉體收集。第1步，主要利用超聲波產生的超聲空化作用，使分散相-有機油脂以小液滴的形式溶解於連續相(電解液)中，製備出電化學反應的乳狀前驅液。第2步，結合乳化液特性，利用電化學原理，在外加電場作用下，犧牲陽極，使生成的粉末鬆散的附著在陰極表面。第3步為後續工藝步驟，主要包括粉體的漂洗、乾燥和封裝。
以下結合附圖具體說明本發明的實施方式。
與其他化學製備方法相比，本發明將電化學沉積與乳化液法有機的融合在一起。製備具體過程由
圖1工藝流程圖表示。
首先製備電解乳化前驅液。我們採用「電磁攪拌超聲混液箱」進行乳化液的製備，其結構示意圖見圖2。根據熱力學理論，乳化液不能自發形成，需要由外界提供能量促成油/水系變成乳化液。本發明製備乳化液的方法主要為超聲分散法，利用超聲波產生的空化作用，使有機油脂和去離子水充分混合，產生乳化小液滴，在電磁攪拌作用下，使生成的小液滴均勻的分布在溶液中，製備成O/W型乳化液，從而獲得液滴分布均勻的電解乳化前驅液。
乳化液製備完成並調節溶液的pH值後，再進行電解制粉。
圖3為「超細粉體製備工作站」結構示意圖。從圖中可見，本設備主要由極片升降機構、極片夾持機構、電解槽和小車滑動機構組成。極片升降機構採用傳動杆軟升降系統，本部分主要包括傳動杆、傳動軸承和升降帶，依靠傳動杆轉動，利用軟性升降帶在傳動杆上的纏繞/解繞原理來實現極片的升降。電解槽採用玻璃製品，便於進行試驗過程觀察。小車滑動機構用來實現極片與電解槽的相對位置移動，使粉體收集、極片清洗操作簡便，它主要由可滾動小車和限位滑道組成。
「超細粉體製備工作站」包含五組電解槽，各電解槽間極片以串連方式連接。這樣可以保證每個陰極擁有相近的淨電流輸入，從而在保證各電解槽製備的粉體質量相近的前提下，提高整套設備的產粉率，因此，本發明方法提供的設備為大規模工業設備的雛形，為本工藝方法實現工業化推廣打下良好基礎。制粉過程中，將乳化前驅液注入各電解槽中，以目標粉體金屬材料為陽極，相應金屬網狀極片為陰極，採用極片固定裝置將陰、陽極片固定在極片升降橫梁上，在外加電場作用下，犧牲陽極，使生成的粉末鬆散的附著在陰極表面。
本發明後續工藝操作還包括以下步驟。將吸附在陰極表面的粉體進行脫附處理，去離子水清洗粉體可減少吸附在粉體表面的電解質的含量，無水乙醇脫水。由於本發明方法在粉體製備過程中運用了粉體原位包覆技術，可有效的避免粉體硬團聚的發生，因此可採用簡單的真空乾燥方式對粉體進行乾燥處理。最後粉體收集，封裝。
以下是本發明方法的實施案例實例一.電解乳化法製備粒徑可控超細銅粉。
稱取無水硫酸銅160g，溶入10L去離子水中，配製成濃度為0.1mol·L-1的硫酸銅溶液，注入「電磁攪拌超聲混液箱」中，打開電磁攪拌器，在室溫下攪拌10min，使無水硫酸銅完全溶於水中；滴加7mL有機油脂，導入頻率為60％，功率為260W超聲波，對溶液超聲4min，使有機油脂充分溶於去離子水中，形成乳化液。利用「超細粉體製備工作站」制粉。將製備乳化前驅液平均注入五個電解槽中，用硫酸調節各電解槽的pH值均為2.0，以純銅(99.9％)為陽極，網狀鎳基極片為陰極，固定好陰陽極片，接通設備外置電源，在電流強度為10A，電流密度約0.1A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體鬆散的吸附在陰極表面。將吸附在陰極表面的粉末置於乙醇(工業級)中脫附，用去離子水衝洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82BB型電熱真空乾燥箱進行80℃/60min乾燥處理，收集，粉體封裝。
圖4為超細銅粉製備過程粉體平均粒徑隨電流密度變化曲線示意圖。圖中表明，隨著電流密度增大，超細銅粉的粒徑有逐漸減小的趨勢，在電流密度分別為0.05A·cm-2、0.06A·cm-2、0.09A·cm-2和0.15A·cm-2時分別可製備出平均粒徑為650±50nm、450±50nm、200±50nm、100nm以下的超細銅粉。圖5a、圖5b、圖5c、圖5d分別為利用本發明方法在不同電流密度條件下製備的超細銅粉的SEM/TEM照片，從照片可見，製備的超細銅粉基本呈球形，分散性較好。
實例二.電解乳化法製備粒徑可控超細銀粉。
稱取硝酸銀17g，溶入10L去離子水中，配製成0.01mol·L-1的硝酸銀溶液，滴加7mL有機油脂，在「電磁攪拌超聲混液箱」中，製備出乳化液。將製備的乳化前驅液分別注入「超細粉體製備工作站」中的五個電解槽，用硝酸調節各電解槽的pH值均為3.0，以純銀為陽極，鉑金為陰極，接通設備外置電源，在電流強度為0.5A，電流密度約0.15A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體吸附在陰極表面。將生成的粉末置於乙醇(工業級)中脫附，去離子水衝洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82B B型電熱真空乾燥箱進行80℃/60min乾燥處理，收集，粉體封裝。
圖6為利用本工藝方法製備的超細銀粉的SEM照片，製備的超細銀粉基本呈球形，分散性較好。
實例三.電解乳化法製備粒徑可控超細鋅粉。
稱取氯化鋅100g，溶入10L去離子水中，配製成0.1mol·L-1的氯化鋅溶液，滴加6mL有機油脂，在「電磁攪拌超聲混液箱」中，製備出乳化液。利用「超細粉體製備工作站」進行制粉，用鹽酸調節各電解槽的pH值均為3.0，以純鋅為陽極，網狀鎳基極片為陰極，施加外電場，在電流強度為20A，電流密度約0.2A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體吸附在陰極表面。將吸附在陰極表面的粉末置於乙醇(工業級)中脫附，去離子水衝洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82BB型電熱真空乾燥箱進行80℃/60min乾燥處理，收集，粉體封裝。
圖7為利用本發明方法製備的超細鋅粉的SEM照片，由照片可見，製備的超細鋅粉基本呈球形，分散性好。
以下是本發明方法的相關附圖圖1為本發明的工藝流程2為「電磁攪拌超聲混液箱」結構示意3為「超細粉體製備工作站」結構示意4為超細粉體平均粒徑隨電流密度變化曲線圖5(a)為當電流密度為0.15A·cm-2時超細銅粉的TEM/SEM照片圖5(b)為當電流密度為0.09A·cm-2時超細銅粉的TEM/SEM照片圖5(c)為當電流密度為0.06A·cm-2時超細銅粉的TEM/SEM照片圖5(d)為當電流密度為0.05A·cm-2時超細銅粉的TEM/SEM照片圖6為超細銀粉SEM照片圖7為超細鋅粉的SEM照片
權利要求
1.製備粒徑可控銅、銀等超細金屬粉體的電解乳化方法，其基本特徵如下(a)超聲引入製備乳化液；本步主要利用「電磁攪拌超聲混液箱」進行乳化液的製備。將一定濃度的電解質溶液注入混液箱中，加入一定量的有機油脂，引入一定功率和時間的超聲波，利用其產生的超聲空化作用，超聲一定時間，使分散相(有機油脂)以小液滴的形式溶解於連續相(電解質溶液)中，製備出電化學反應的乳狀前驅液。(b)制粉過程中，將乳化前驅液注入「超細粉體製備工作站」的各電解槽中，以目標粉體金屬材料為陽極，網狀極片為陰極，採用極片固定裝置將陰、陽極片固定在極片架上，用電解質陰離子對應的酸調節溶液pH值，結合乳化液的特性，利用電化學原理，在外加電場作用下，犧牲陽極進行電沉積，使生成的粉末鬆散的附著在陰極表面。(c)後續工藝操作還包括以下步驟。以連續方式對製備的粉體材料進行乙醇脫附、清洗、脫水、真空乾燥、粉體封裝。
2.權利要求1所述方法，其基本特徵在於採用有機油脂製備得到乳化液，金屬電化學沉積過程必須在乳化電解液中進行，最終才能獲得鬆散的超細銅、銀、鋅、鐵、鎳等金屬粉體。
3.權利要求1所述方法，其基本特徵在於超細粉體在製備過程中實現了粉體的原位包覆，最終獲得的超細粉體表面具有一層有機薄膜，利於粉體的存放和使用。
4.權利要求1所述方法，電解前驅液的製備，其特徵在於是利用採用「電磁攪拌超聲混液箱」進行製備，溶液雙方為電解質水溶液和有機油脂，電解液濃度範圍為0.01mol·L-1-1.0mol·L-1，以0.1mol·L-1-0.5mol·L-1為優；有機油脂用量範圍為每10L溶液用5.0-10.0mL；超聲波頻率為60％、功率為200W-300W，超聲同時啟動電磁攪拌，製備出液滴分布均勻的O/W型電解乳化前驅液。
5.權利要求1所述方法，利用「超細粉體製備工作站」進行粉體製備，其特徵在於電沉積溶液pH值範圍為1-6；電解環境採用乳化液環境；電解時根據陰極面積輸入0.5-20A的直流電流，電流密度控制在0.01A·cm-2-0.20A·cm-2範圍內，陰極面積為80-150cm2，陰極形狀以網狀為優；同電解槽中的陰、陽極正對放置，間距在1-4cm範圍內，取陰陽極表面積比為2∶1。
6.權利要求5所述方法，其特徵在於粉體沉積方式是生成的超細金屬粉體鬆散的吸附在陰極表面，然後將粉體和陰極置入無水乙醇中，使生成的粉體脫離陰極；粉體乾燥前必須用乙醇脫水處理，加速粉體的乾燥，減小粉體硬團聚發生的機率。
7.權利要求5所述方法，其特徵在於粉體製備設備利用「超細粉體製備工作站」，包括3-10個電解槽，同時可以製備超細粉體，不同電解槽陰、陽極片間採用串連方式，其基本特徵為各極片可以獲得相近的輸入電流；各電解槽內所有陰陽極片均固定在極片架上，隨著極片架進行垂直升降運動，極片升降系統由連接極片架和滾動軸的軟性帶傳動。
全文摘要
本發明公開了一種製備粒徑可控超細金屬粉體的新方法一電解乳化方法。利用本方法可以製備出從幾十納米到微米級一系列粒徑可控、分散性好的超細金屬粉體，該工藝方法具有工藝設備簡單、生產成本低、對環境無汙染、產量大、產效高以及成品粉末耐儲運、便於保管、使用環境要求低等優點，適於工業化生產。該方法具備以下特徵將，首先利用「電磁攪拌超聲混液箱」製備出電化學反應的乳狀前驅液；其次，乳化前驅液注入「超細粉體製備工作站」的各電解槽中，以目標粉體金屬材料為陽極，網狀極片為陰極，用電解質陰離子對應的酸調節溶液pH值，在外加電場作用下，犧牲陽極進行電沉積，使生成的粉術鬆散的附著在陰極表面；最後粉體脫附、清洗、脫水、真空乾燥、粉體封裝。利用本發明方法可生產出超細銅、銀、鋅、鐵、鎳等種類的超細金屬粉體材料，現在已初步實現工業擴試。
文檔編號B22F9/16GK1844473SQ200510020670
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月6日 優先權日2005年4月6日
發明者蔣渝, 李淼, 喻建勝, 塗銘旌 申請人:四川大學