鋰離子電池導電添加劑及其製備方法

2023-05-22 06:13:01 2

專利名稱：鋰離子電池導電添加劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池材料及其製備方法，特別是一種鋰離子電池材料的導電添加劑及其製備方法。
背景技術：
對鋰離子電池負極材料和導電劑的研究中，作為最早為人們所研究並應用於鋰離子電池商業化的碳質材料至今還是大家關注和研究的重點之一，今後的研究重點仍是怎樣更好地利用廉價天然石墨和開發有價值的無定形碳材料。現有技術的鋰離子二次電池主要使用導電石墨、乙炔黑和碳納米管作為導電添加劑，乙炔黑是由呈球形的無定形碳顆粒組成的鏈狀物，是目前使用最為廣泛的導電添加劑，價格低廉，但為了達到增強電極活性物質間互相接觸的目的，所需要的添加量較大，從而造成電極容量的下降；碳納米管是呈線型的一維碳質材料，與乙炔黑相比，碳納米管具有更佳的導電性能且添加量更少，但目前碳納米管的價格昂貴，且作為導電添加劑使用時存在分散困難的缺點，成為阻礙其進一步應用的主要因素。二維結構的石墨烯是形成各種Sp2雜化碳材料的基本單元，石墨是由石墨烯片層堆積而成的具有層狀結構的SP2雜化碳材料的典型代表，碳納米管也可以看作是捲曲成圓筒狀的石墨烯。自從石墨的層狀結構被確定後，隨著零維的富勒烯材料、一維的碳納米管材料，尤其是單壁碳納米管的相繼發現，引起了人們對於二維的理想石墨烯片層材料能否穩定存在產生極大的興趣。過去人們一直認為，嚴格的二維晶體在熱力學上具有不穩定性， 是不可能存在的。2004年，英國曼徹斯特大學的Novoselov等人首次利用機械剝離法獲得了單層、雙層及三層的石墨烯片層，且該石墨烯片層能夠在外界環境中穩定存在。2007年， Meyer等人報導了能夠在真空或空氣中自由地附著於微型金屬支架上的單層石墨烯片層， 這些片層只有一個碳原子厚度0. 35nm,卻表現出長程的晶序。自由態的石墨烯片層能夠穩定存在這一發現推翻了歷來被公認的「完美的二維晶體結構無法在非絕對零度下穩定存在」的論述。自由態的石墨烯單層是目前世界上人工製得的最薄物質，也是第一個真正意義上的二維材料。它表現出諸多奇特的電學性質，成為目前凝聚態物理學研究的熱點。在單層石墨烯中，每個碳原子都貢獻出一個未成鍵的電子，這些電子能夠在晶體中自由移動，賦予石墨烯非常優良的導電性，石墨烯中電子的典型傳導速率為8X105m/s， 比一般半導體中的電子傳導速度快得多。其具有的獨特的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致了新的電子傳導現象的產生，例如不規則量子霍爾效應。石墨烯的理論比表面積高達沈00!112/^，還具有高熱導率(5000W/(m*K))和出色的力學性能(高模量llOOGPa，高強度 125GPa)。石墨烯的Sp2結構組成及表面存在的共軛π鍵，保證了電子的彈道輸運，與現有碳導電劑材料相比，使得石墨烯具有良好的導電性能。此外，和前述導電劑與活性材料形成點接觸或線接觸相比，面接觸具有較小的接觸阻抗，有利於電極導電性的提高。因此，石墨烯與其他導電劑相比具有明顯的優勢。目前，已經逐步意識到石墨烯由於其良好的導電性能，已成為未來鋰離子電池導電添加劑的首選替代品。但是，現有技術中更多的關注僅在於石墨烯導電性對電池性能的影響，而忽略了石墨烯比表面積偏大(理論值高達^00m2/g)，可能會造成較大的SEI膜，從而影響電池的性能等問題。目前已知的石墨烯製備方法包括機械剝離法、SiC熱解法、化學氣相沉積法、碳納米管切割法。機械剝離法是通過機械力從新鮮石墨晶體表面剝離出石墨烯片層，運用這種方法獲得的石墨烯片層尺度可達100 μ m左右；SiC熱解法是通過加熱6H-SiC單晶脫除Si， 在特定的單晶面上分解出石墨烯片層；化學氣相沉積是以Ni、Ru等過渡金屬為基體，利用碳源裂解的碳原子在基體表面析出，得到單層或多層的石墨烯；碳納米管切割法則是利用雷射對碳納米管的捲曲片層進行軸向切割從而獲得單層和多層石墨烯。在上述方法中，對於機械剝離法而言，僅能夠得到極少量的石墨烯且很難分離出純的單層或幾層的石墨烯；對於加熱SiC法而言，雖然可以通過控制加熱溫度來控制石墨烯的層數，但反應條件苛刻且無法進行大規模生產；化學氣相沉積也存在同樣的問題，碳原子簇的規則沉積只能發生在某些特定的基體上且層數難以精確控制；碳納米管切割法的操作在納米級別上，對設備精度要求極高，目前僅僅能夠在實驗室水平進行研究。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鋰離子電池導電添加劑及其製備方法，以提高鋰離子電池正、負極材料的導電性能和循環壽命，並適宜進行規模化工業生產。本發明採用以下技術方案一種鋰離子電池導電添加劑，所述鋰離子電池導電添加劑為石墨烯，為粒徑分布於IOnm-IOO μ m間的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近於平行的石墨烯片層構成的碳質材料，比表面積為50-1500m2/g，電導率為1 X IO4-QXlO4S/ m。優選石墨烯的粒徑分布為5-50 μ m,層數為5-500層，比表面積為200_400m2/g，電導率為 5X 104-9X 104S/m。將上述的鋰離子電池導電添加劑製成鋰離子電池的電極，所述電極含有上述的鋰離子電池導電添加劑，優選所述導電添加劑的含量為電極質量的l-5wt %。本發明的上述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原。石墨的氧化步驟可以為，將強酸性溶液冷卻至0-4°C，將石墨粉與硝酸鹽的混合物加入強酸性溶液中，在60-3000rpm的攪拌速度下，加入強氧化劑後，繼續攪拌0. 5_12h， 將該混合物溫度控制在32-38°C範圍內，再繼續攪拌0. 5-12h，加入體積0. 5-4倍於所使用的強酸性溶液的去離子水，使該混合物體系溫度控制在85-100°C，繼續攪拌15min-a!後， 再加入去離子水使混合物體系的體積增加1-2倍，然後加入過氧化氫溶液，攪拌混合均勻後進行過濾，洗滌，至濾液中無酸根離子，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉強酸性溶液硝酸鹽強氧化劑過氧化氫質量比為 1 10-50 0. 5-2 30-60 1_5。優選所述強酸性溶液是濃硫酸、濃硝酸或高氯酸，濃硫酸濃度不低於70%，濃硝酸不低於65%，高氯酸濃度不低於60%。優選將所述強酸性溶液冷卻至0°C。優選所述石墨粉為粒度小於30目、碳含量在94%以上的天然鱗片石墨粉。 優選所述硝酸鹽為硝酸鉀和/或硝酸鈉。優選所述強氧化劑為高錳酸鉀。優選第一次加入去離子水的體積為2倍於所使用的強酸性溶液。優選混合物體系溫度控制在95-98°C。
氧化石墨的剝離步驟可以為，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末用保護性氣體排除空氣，然後在真空度低於大氣壓條件下，以5-100°C /min的升溫速度升溫至 200-1000°C，保持5min-24h，然後自然冷卻至室溫，得到剝離的氧化石墨烯粉末。優選所述保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。或者氧化石墨的剝離步驟還可以為，按質量比1 2-20，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在超聲波頻率20-25kHz、功率密度30-650W/ cm2、溫度4-50°C條件下超聲振蕩處理5min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液。或者氧化石墨的剝離步驟還可以為，按質量比1 2-20，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在1000-8000rpm的轉速下攪拌10min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯的還原步驟可以為，將氧化石墨烯的剝離步驟得到的剝離的氧化石墨烯粉末或剝離的氧化石墨烯溶液，加入到液體還原劑溶液中，剝離的氧化石墨烯粉末或剝離的氧化石墨烯溶液的固體含量與液體還原劑的質量比為1 0.5-10，在0-70°C的水浴溫度下保持0. 5- 小時，然後過濾，洗滌，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，得到鋰離子電池導電添加劑。優選所述的液體還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液。本發明中所用的胺及其可溶性衍生物的溶液包括水合胼、對二苯胺、鄰二苯胺或間二苯胺，其化學通式為X-NH2，其中 X 為 NH2、R1NH2, NH0H, NHR1OH 或 NHR1OHR2OH, R1, R2 為苯環或-(CH2)n-, η = 1,2,3,......10。氧化石墨烯的還原步驟還可以為，將氧化石墨烯的剝離步驟得到的剝離的氧化石墨粉末用保護性氣體排除空氣，然後以5-100°C /min的升溫速度升溫至200-1000°C，將保護性氣體切換為還原性氣體，流量為lOml/min-lOL/min，在該溫度下保持5min-Mh，然後自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池導電添加劑。優選所述保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。 優選所述還原性氣體為氫氣或一氧化碳。本發明中所用的清洗步驟優選是用5%的HCl溶液對濾餅進行洗滌，然後用去離子水洗滌濾餅。本發明的上述鋰離子電池導電添加劑的製備方法優選為以下技術方案一種鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、將強酸性溶液冷卻至0-4°C，將碳含量在94%以上的天然鱗片石墨粉、硝酸鉀和/或硝酸鈉的混合物加入強酸性溶液中，在60-3000rpm的攪拌速度下，加入強氧化劑高錳酸鉀後，繼續攪拌0. 5_12h， 將該混合物溫度控制在32-38°C範圍內，再繼續攪拌0. 5-12h，加入體積0. 5-4倍於所使用的強酸性溶液的去離子水，使該混合物體系溫度控制在85-100°C，繼續攪拌15min-a! 後，加入去離子水使混合物體系的體積增加1-2倍，再加入過氧化氫溶液，攪拌混合均勻後進行過濾，洗滌，至濾液中無S042_離子，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉強酸性溶液硝酸鹽強氧化劑過氧化氫質量比為 1 10-50 0. 5-2 30-60 1_5 ；二、將氧化石墨粉末用氮氣、氦氣或氬氣排除空氣，隨後在真空度低於大氣壓條件下，以5-100°C /min的升溫速度至200_1000°C，保持5min-Mh， 然後自然冷卻至室溫，得到剝離的氧化石墨烯粉末；或按質量比1 2-20，將氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在超聲波頻率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、溫度4_50°C條件下超聲振蕩處理5min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液；或按質量比1 2_20，將氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在1000-8000rpm的轉速下攪拌10min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液；三、將剝離的氧化石墨烯粉末，或剝離的氧化石墨烯溶液加入到液體還原劑溶液中，剝離的氧化石墨烯粉末與液體還原劑的質量比為1 0.5-10，在0-70°C的水浴溫度下保持0. 5-24小時，然後過濾，洗滌，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2_96h，得到鋰離子電池導電添加劑；或將剝離的氧化石墨粉末用氮氣、氦氣或氬氣排除空氣，隨後以 5-1000C /min的升溫速度至200-1000°C，將氮氣、氦氣或氬氣切換為還原性氣體，流量為 lOml/min-lOL/min，在該溫度下保持5min-24h，然後自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池導電添加劑。本發明的方法強酸性溶液是濃硫酸、濃硝酸或高氯酸，濃硫酸濃度不低於70 %，濃硝酸不低於65 %，高氯酸濃度不低於60 %。本發明的方法將強酸性溶液冷卻至0°C。本發明的方法石墨粉粒度小於30目。本發明的方法加入去離子水體積2倍於所使用的強酸性溶液。本發明的方法加入去離子水體積2倍於所使用的強酸性溶液，使該混合物體系溫度控制在95-98 °C。本發明的方法清洗用5%的HCl溶液對濾餅進行洗滌，然後用去離子水洗滌濾餅。本發明的方法液體還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液水合胼、對二苯胺、鄰二苯胺或間二苯胺，其化學通式為=X-NH2，其中X為NH2、R1NH2, NHOH、NHR1OH 或 NHR1Oiffi2OH, R1^R2 為苯環或-(CH2) η_，η = 1,2,3,......10。本發明的方法還原性氣體為氫氣或一氧化碳。本發明由石墨類材料出發，經過氧化、剝離和還原處理，得到薄層納米石墨烯材料，無需額外對石墨烯材料進行改性，即可得到具有高電導率的材料。將其應用於電極材料中，可有效減少添加量而大幅提高現有電池的性能，該材料作為導電添加劑，導電性能良好，易於分散，能夠有效增強鋰離子電池電極材料的導電性能和倍率充放電性能。並且，本發明的石墨烯材料在具有高電導率的同時，還具有合適的比表面積以及層積層數和粒徑，在提高電池的容量的同時減少了不可逆容量的產生，使得循環壽命大大增加。本發明的製備方法對原料和設備的要求較低，工藝過程容易控制，適合工業化生產，並且能很好的控制製備得到的石墨烯材料的粒徑、片層堆積、比表面積、電導率等參數。


圖1是本發明實施例1所製得的石墨烯材料的低倍SEM圖。圖2是本發明實施例1所製得的石墨烯材料的高倍SEM圖。圖3是本發明實施例4所製得的石墨烯材料的低倍SEM圖。圖4是本發明實施例4所製得的石墨烯材料的高倍SEM圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
本發明的鋰離子電池導電添加劑，為石墨烯，為粒徑分布於IOnm-IOO μ m間的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近於平行的石墨烯片層構成的碳質材料，比表面積為 50-1500m2/g，電導率為 1 X 104_9 X 104S/m。導電劑粉末的粒徑直接影響導電的效果，顆粒越小，導電性越好，但是相應的團聚程度也越明顯。本發明通過對石墨烯粉末特定粒徑的選擇，使得材料的導電性得以提高。當粒徑大於100 μ m時，導電性減弱；當粒徑小於IOnm時，易發生團聚現象，使得導電劑粉末無法與活性物質很好的接觸，同樣導電性不佳。優選粒徑分布為5-50 μ m。隨著石墨烯層數的增加，導電性能下降，層數過多時與普通石墨導電性相似，但層數過少則使得材料穩定性降低。本發明通過對石墨烯特定層數的選擇，使得材料既有很高的導電性又有很好的穩定性。優選，石墨烯為5-500層相平行或接近於平行的石墨烯片層構成的碳質材料。當材料的比表面積過大時，會造成較大的SEI膜，從而影響電池的性能。本發明中通過對石墨烯特定比表面積與導電率的選擇，使得只需使用很少的添加量就能夠大幅提高現有電池的性能，能夠有效增強鋰離子電池電極材料的導電性能和倍率充放電性能，在提高電池容量的同時減少了不可逆容量的產生，使得循環壽命增加。進一步，優選石墨烯比表面積為 200-400m2/g，導電率為 5 X 104-9 X 104S/m。本發明的鋰離子電池導電添加劑的製備方法，採用氧化、剝離、還原製備工藝，包括以下步驟一、石墨的氧化室溫下，將強酸性溶液置於容器中，採用寧波新芝生物科技有限公司的DC-2006型低溫恆溫槽，水浴冷卻至0-4°C，優選為0°C，將石墨粉和硝酸鹽的混合物加入上述強酸性溶液中，採用江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠的JJ-I型定時電動攪拌機，在60-3000rpm的攪拌速度下，緩慢加入強氧化劑，待強氧化劑加料完畢後，繼續攪拌 0. 5-12h，然後將該混合物溫度控制在32-38°C範圍內，再繼續攪拌0. 5_12h，隨後緩慢加入體積0. 5-4倍，優選為2倍於所使用的強酸性溶液的去離子水，使該混合物體系溫度控制在 85-100°C，優選為95-98°C，繼續攪拌15min-a!後，向其中加入去離子水使混合物體系的體積增加1-2倍，再加入過氧化氫溶液，攪拌混合均勻後進行過濾，並用5 %的HCl溶液對濾餅進行洗滌，然後用去離子水洗滌濾餅，直至濾液中無酸根離子，將濾餅置於上海精宏實驗設備有限公司的DZF-6050型真空乾燥箱內進行乾燥處理，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末。上述各反應物的質量比為，石墨粉強酸性溶液硝酸鹽 強氧化劑過氧化氫=1 10-50 0. 5-2 30-60 1-5。所述石墨粉是粒度小於30目、碳含量在94%以上的天然鱗片石墨。所述強酸性溶液是濃硫酸、濃硝酸或高氯酸，其中濃硫酸濃度不低於70 %，濃硝酸不低於65 %，高氯酸濃度不低於60 %。所述硝酸鹽是硝酸鉀和/或硝酸鈉。所述強氧化劑是高錳酸鉀。二、氧化石墨的剝離第一種方法，熱處理剝離，將氧化石墨粉末置於敞開的石英舟中，放入合肥日新高溫技術有限公司的CVD-(D)型低溫管式爐內，用保護性氣體對爐腔進行排氣以去除爐腔內的空氣，隨後抽真空，使爐內真空度低於大氣壓，以5-100°C /min的升溫速度升溫至200-10000C，保持5min-Mh，然後在爐內隨爐自然冷卻至室溫，升溫期間，氧化石墨粉末發生明顯的體積膨脹，得到剝離的氧化石墨烯粉末。所述保護性氣體為不與石墨發生反應的氮氣、氦氣或氬氣。第二種方法，超聲波剝離，按質量比1 2-20，將氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，將該混合物溶液置於寧波新芝生物技術有限公司的JY92-IIN型細胞超聲破碎儀中，在超聲波頻率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、溫度4_50°C條件下超聲振蕩處理 5min-5h，實現氧化石墨的剝離，得到剝離的氧化石墨烯溶液。第三種方法，攪拌剝離，按質量比1 2-20，將氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，將該混合物溶液放入常州市武進八方機械廠的F-0. 4型高速分散機，在 1000-8000rpm的轉速下攪拌10min-5h，以實現氧化石墨的剝離，得到剝離的氧化石墨烯溶液。三、氧化石墨烯的還原第一種方法，液相還原，將剝離的氧化石墨烯粉末，或剝離的氧化石墨烯溶液加入到液體還原劑溶液中，剝離的氧化石墨烯粉末(若是剝離的氧化石墨烯溶液，則是指其中的固體含量)與液體還原劑的質量比為1 0.5-10，將盛有該混合物溶液的容器置於水浴鍋中，在0-70°C的水浴溫度下保持0. 5-24小時，然後過濾，並用去離子水對濾餅進行洗滌， 將濾餅置於上海精宏實驗設備有限公司的DZF-6050型真空乾燥箱內，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，進行乾燥，得到納米石墨烯粉體，即鋰離子電池導電添加劑。所述的液體還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液 水合胼、對二苯胺、鄰二苯胺或間二苯胺，其化學通式為=X-NH2，其中X為NH2、R1NH2, NH0H, NHR1OH 或 NHR1Oiffi2OH, R」R2 為苯環或-(CH2)n-, η = 1,2,3,......10。第二種方法，氣相還原，將剝離的氧化石墨粉末置於敞開的石英舟中，放入合肥日新高溫技術有限公司的CVD-(D)型低溫管式爐內，用保護性氣體對爐腔進行排氣以去除爐腔內的空氣，隨後以5-100°C /min的升溫速度升溫至200-100(TC，將保護性氣體切換為還原性氣體，氣體流量為lOml/min-lOL/min，並在該溫度下保持5min-Mh，然後在爐內隨爐自然冷卻至室溫，得到石墨烯粉體材料，即鋰離子電池導電添加劑。所述保護性氣體為不與石墨發生反應的氮氣、氦氣或氬氣。所述的還原性氣體為氫氣或一氧化碳。本發明的方法製備的鋰離子電池導電添加劑，採用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡SEM對形貌進行觀測，採用日本電子株式會社的JEM-1230型透射電子顯微鏡TEM對微觀結構進行觀測，用Quantachrome NOVA IOOOe型比表&孔徑測試儀對比表面積進行測試， 用上海虹運儀器廠FZ-9601型粉末電阻率測試儀對該添加劑粉體材料的電導率進行測試。將本發明的方法製備的鋰離子電池導電添加劑，與鋰離子電池正極材料錳酸鋰或磷酸亞鐵鋰進行複合製作電池正極。正極材料、導電添加劑、粘結劑PVDF按照質量比 90-96 2-5 2-5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻進行調漿後，塗於鋁箔上，在 120°C下乾燥，然後經過輥壓、裁片、卷繞、注液、封裝工序，製成18650圓柱電池，所使用的負極材料為中間相碳微球MCMB，隔膜為Celgard2400，電解液為lMLiPF6/EC+DMC+EMC。將本發明的方法製備的鋰離子電池導電添加劑，與鋰離子電池負極材料中間相碳微球MCMB或天然石墨進行複合製作電池負極。負極材料、導電添加劑、粘結劑SBR、增稠劑CMC按照質量比90-95 1-5 2-3 1_2，以水作為溶劑混合均勻進行調漿後，塗覆於銅箔上，在100°C下乾燥，然後經過輥壓、裁片、卷繞、注液、封裝工序，製成18650圓柱電池，所使用的正極材料為磷酸亞鐵鋰，隔膜為Celgard2400，電解液為lMLiPF6/EC+DMC+EMC。在廣州擎天實業有限公司的BS-303Q型二次電池自動檢測設備上對上述電池進行電化學性能測試，測試內容包括電池內阻、不同倍率充放電條件下的容量保持率及在各自的充放電壓、IC充放電電流密度下循環500周後的容量保持率。實施例1-9的工藝參數見表1。表1實施例1-9工藝參數
權利要求
1 一種鋰離子電池導電添加劑，其特徵在於所述鋰離子電池導電添加劑為石墨烯， 為粒徑分布於lOnm-lOOym間的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近於平行的石墨烯片層構成的碳質材料，比表面積為50-1500m2/g，電導率為lX 104-9X 104S/m。優選石墨烯的粒徑分布為5-50 μ m，層數為5-500層，比表面積為200-400m2/g，電導率為 5X 104-9X 104S/m。
2.一種鋰離子電池的電極，其特徵在於所述電極含有權利要求1所述的鋰離子電池導電添加劑。優選所述導電添加劑的含量為電極質量的l-5wt%。
3.—種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於石墨的氧化步驟為，將強酸性溶液冷卻至0-4°C，將石墨粉與硝酸鹽的混合物加入強酸性溶液中，在60-3000rpm的攪拌速度下，加入強氧化劑後，繼續攪拌 0. 5-12h，將該混合物溫度控制在32-38°C範圍內，再繼續攪拌0. 5_12h，加入體積0. 5-4 倍於所使用的強酸性溶液的去離子水，使該混合物體系溫度控制在85-100°C，繼續攪拌 15min-a!後，再加入去離子水使混合物體系的體積增加1-2倍，然後加入過氧化氫溶液，攪拌混合均勻後進行過濾，洗滌，至濾液中無酸根離子，在50-120°C、大氣或真空條件下保持 2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉強酸性溶液硝酸鹽強氧化劑過氧化氫質量比為1 10-50 0.5-2 30-60 1_5。優選所述強酸性溶液是濃硫酸、濃硝酸或高氯酸，濃硫酸濃度不低於70 %，濃硝酸不低於65 %，高氯酸濃度不低於60 %。優選將所述強酸性溶液冷卻至0°C。優選所述石墨粉為粒度小於30目、碳含量在94%以上的天然鱗片石墨粉。優選所述硝酸鹽為硝酸鉀和/或硝酸鈉。優選所述強氧化劑為高錳酸鉀。優選第一次加入去離子水的體積為2倍於所使用的強酸性溶液。優選混合物體系溫度控制在95-98°C。
4.一種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於氧化石墨的剝離步驟為，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末用保護性氣體排除空氣，然後在真空度低於大氣壓條件下，以5-100°C /min的升溫速度升溫至 200-1000°C，保持5min-24h，然後自然冷卻至室溫，得到剝離的氧化石墨烯粉末。優選所述保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
5.一種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於氧化石墨的剝離步驟為，按質量比1 2-20，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在超聲波頻率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、溫度4-50°C條件下超聲振蕩處理5min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液。
6.一種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於氧化石墨的剝離步驟為，按質量比1 2-20，將石墨的氧化步驟得到的氧化石墨粉末分散於去離子水或乙醇中，在1000-8000rpm的轉速下攪拌10min-5h，得到剝離的氧化石墨烯溶液。
7.—種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於氧化石墨烯的還原步驟為，將氧化石墨烯的剝離步驟得到的剝離的氧化石墨烯粉末或剝離的氧化石墨烯溶液，加入到液體還原劑溶液中，剝離的氧化石墨烯粉末或剝離的氧化石墨烯溶液的固體含量與液體還原劑的質量比為1 0.5-10，在0-70°C的水浴溫度下保持0. 5- 小時，然後過濾，洗滌，在50-120°C、大氣或真空條件下保持2-96h，得到鋰離子電池導電添加劑。優選所述的液體還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液。
8.根據權利要求7所述的鋰離子電池導電添加劑的製備方法，其特徵在於所述胺及其可溶性衍生物的溶液包括水合胼、對二苯胺、鄰二苯胺或間二苯胺，其化學通式為 X-NH2,其中 X 為 NH2、R1NH2, NH0H, NHR1OH 或 Mffi1OTffi2OH, R1, R2 為苯環或-(CH2)η-，η = 1，2， 3，......10。
9.一種如權利要求1所述鋰離子電池導電添加劑的製備方法，包括以下步驟一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剝離；三、氧化石墨烯的還原；其特徵在於氧化石墨烯的還原步驟為，將氧化石墨烯的剝離步驟得到的剝離的氧化石墨粉末用保護性氣體排除空氣，然後以5-100°C /min的升溫速度升溫至200-1000°C，將保護性氣體切換為還原性氣體，流量為lOml/min-lOL/min，在該溫度下保持5min-Mh，然後自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池導電添加劑。優選所述保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。優選所述還原性氣體為氫氣或一氧化碳。
10.根據權利要求3或7所述的鋰離子電池導電添加劑的製備方法，其特徵在於用 5%的HCl溶液對濾餅進行洗滌，然後用去離子水洗滌濾餅。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池導電添加劑及其製備方法。所述導電添加劑為石墨烯，為粒徑分布於10nm-100μm間的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近於平行的石墨烯片層構成的碳質材料。製備方法包括氧化、剝離與還原步驟。本發明的導電添加劑具有更高的電導率與合適的比表面積，將其應用於電極材料中，能有效的減少添加量而大幅提高現有電池的性能。該導電添加劑，導電性能良好，易於分散，能夠有效增強鋰離子電池電極材料的導電性能和倍率充放電性能，減少不可逆容量的產生並提高循環壽命。其製備方法對原料和設備的要求較低，能有效控制製備得到的石墨烯材料的各種性能參數，工藝過程簡單易操控，適合工業化生產。
文檔編號H01M4/62GK102263265SQ20111015732
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月13日 優先權日2010年10月9日
發明者嶽敏, 張少波, 時浩, 梁奇, 梅佳 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 深圳市貝特瑞納米科技有限公司