生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備及前處理辦法
2023-05-22 08:26:11
生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備及前處理辦法
【專利摘要】本發明屬於生物材料包埋【技術領域】，方法特別涉及一種聚乙烯醇-海藻酸鈉生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備及前處理辦法。本發明製備出的含鐵小球，可適用於常規零價鐵汙染修復領域，同時減小納米材料應用中潛在的風險，達到安全高效處理的目的。一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，以共沉澱法製得四氧化三鐵顆粒作為納米零價鐵顆粒的穩定劑，製備零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料；然後選擇合適的生物材料對上述雙納米材料進行包埋處理，得到包埋小球；最後對包埋小球進行酸處理及還原處理，得到穩定高效的生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
【專利說明】生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備及前處理辦法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物材料包埋【技術領域】，方法特別涉及一種聚乙烯醇-海藻酸鈉生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備及前處理辦法。本發明製備出的含鐵小球，可適用於常規零價鐵汙染修復領域，同時減小納米材料應用中潛在的風險，達到安全高效處理的目的。
【背景技術】
[0002]納米級零價鐵(Fe°)電極電位低，比表面積大，可快速將氧化性較強的離子、化合物以及部分有機物還原，是理想的環境原位修復介質。但顆粒小，表面活潑，易與周圍介質(水、空氣等)發生反應，在顆粒表面形成金屬氫氧化物或碳酸鹽鈍化層，阻礙了 Fe°和汙染物的接觸反應。同時，由於自身重力、顆粒間磁力等，納米Feci顆粒會出現團聚現象，極大地減小了表面活性位點，並喪失遷移性和傳遞性，最終降低納米Fetl有效利用率。鐵氧化物(如Fe3O4)本身對汙染物的去除作用很小，但當它與納米級Fe°結合後，不但能夠聚集在零價鐵顆粒四周為其提供支撐，防止納米Fetl聚合，而且由於Fe2+與Fe3+在四氧化三鐵八面體結構中是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態間迅速發生轉移，從而可以為零價鐵提供新的電子通道，提高Fe°的電子傳遞能力。因此，使用零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系用於環境汙染修復，相較於純Fetl體系，可表現出較好的協同作用，提高處理效率。
[0003]隨著納米修復技術的發展，納米材料潛在的風險也逐漸得到了重視。納米顆粒在應用的同時，其遷移擴散、轉化沉積等帶來的環境危害，以及納米尺寸的生物毒性等，都是制約納米材料實際應用的問題。考慮到納米材料顆粒小，容易流失，受外界環境影響較大等特點與生物修復中使用的微生物相類似，可以將微生物固定化技術進入到納米顆粒的穩定化中。
[0004]固定化微生物技術是應用化學或物理的方法，即將游離微生物定位於限定的空間領域，並使其保持活性，具備反覆利用的特點。微生物固定化的方法根據所固定的微生物的種類不同而不同，主要有包埋法，交聯法，吸附法幾大類。其中，包埋法是利用高分子載體將游離微生物截留在高分子網絡內，但仍能允許底物滲入與菌體或細胞分泌的各種酶發生反應。此法操作穩定，對微生物的活性影響較小，製作的固定化微球強度高，結構緊密到足以防止細胞滲漏，是目前研究最廣泛的固定化技術方法。常用的生物載體主要有瓊脂、海藻酸鈉(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)等，他們在形成凝膠時可將微生物包埋在凝膠內部從而達到固定細胞的目的，在廢水處理中得到較多的研究應用。
[0005]固定化技術包埋鐵材料應用於環境汙染修復的研究逐漸受到關注，Banerjee等人(A.Banerjee, D.Nayak, S.Lahir1.Applied Radiation and Isotopes,2007，65:769-775)使用海藻酸鈉混合Fe3+離子，滴於氯化鈣溶液中形成海藻酸鈣包埋Fe小球，用於As (VI)的吸附去除，在pH為3.0條件下，可取得最佳吸附效果；Rocher等人(V.Rocher, etal.Water research, 2008, 42:1290-1298)將海藻酸鈉、磁鐵礦石、活性炭形成溶液，強烈攪拌使其均勻混合，逐滴加入到氯化鈣溶液中形成包埋小球，該小球對甲基藍染料具有很好的選擇吸附效果；Bezbaruah 等人(A.N.Bezbaruah, et al.Journal of HazardousMaterials, 2009, 166:1339-1343)將事先製備的納米零價鐵直接與海藻酸鈉凝膠混合，在氯化鈣溶液中固化至少6小時以上，製得小球對硝酸鹽具有良好的去除效果；Kim等人(H.Kim, et al.Journal of Hazardous Materials, 2010，176:1038-1043)也製備海藻酸鈉包埋納米零價鐵小球用於三氯乙烯的去除，不過先將Fe3+離子與海藻酸鈉混合滴定形成小球後，再使用硼氫化鈉將小球中的鐵離子還原為Fe°。
[0006]上述方法製備的包埋鐵材料小球，雖然對納米材料表現出了較好的穩定化效果，但普遍存在強度低、結構易破碎、重複利用率低的缺點，同時內部Fetl在製備過程中受到一定程度的氧化，影響其使用效果，使得包埋小球對汙染物的整體去除效率偏低。
【發明內容】
[0007]本發明將生物包埋技術用於納米鐵材料的穩定化，目的是提供一種即可保證納米材料使用效率，又可降低其環境風險的辦法。發明涉及零價鐵-四氧化三鐵納米雙金屬的製備技術，生物材料包埋納米雙金屬形成固定化小球的辦法，提高包埋小球物理化學性能的前處理技術，以及體系在環境修復中的用途。
[0008]一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，以共沉澱法製得四氧化三鐵顆粒作為納米零價鐵顆粒的穩定劑，製備零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料；然後選擇合適的生物材料對上述雙納米材料進行包埋處理，得到包埋小球；最後對包埋小球進行酸處理及還原處理，得到穩定高效的生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
[0009]具體操作步驟如下:
[0010](I)製備零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料:首先，在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入一定摩爾質量比的Fe (III)和Fe (II)鐵鹽，加熱攪拌，充分溶解於去離子水中後，逐滴滴加鹼性溶液，調節體系PH到鹼性，恆溫老化2?4小時，製得納米四氧化三鐵顆粒，分離洗滌後置於另一個三口燒瓶；然後，加入Fe(II)溶液，恆溫攪拌，逐滴滴加過量還原性溶液，反應I小時後，磁力分離，用去離子水洗滌至中性，得到零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料。
[0011](2)製備包埋小球:首先，將生物包埋材料加熱溶解於50mL去離子水中，均勻混合形成凝膠，冷卻至室溫，加入步驟(I)製備所得零價鐵-四氧化三鐵雙納米顆粒，攪拌並靜置30min ;然後，用注射器吸取上述含鐵生物凝膠，滴加到交聯劑中，振蕩並在交聯劑中保存12?24小時後，轉移到加固液中，進行加固；最後，用去離子水洗滌，製得包埋小球。
[0012](3)包埋小球前處理步驟:首先，將步驟(2)製備所得包埋小球置於酸性溶液中，300C、120轉/分鐘水浴恆溫振蕩5?45分鐘後取出，去離子水清洗；然後，將酸化小球投加到還原性溶液中，30°C、120轉/分鐘水浴恆溫振蕩15?45分鐘後取出，用去離子水衝洗，製得穩定高效生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
[0013]進一步的，步驟(I)所述Fe(III)鹽為 FeCl3.6H20 或 Fe2 (SO4) 3.χΗ20 中的一種，Fe(II)鹽為 FeCl2.4H20 或 FeSO4.7H20 中的一種。
[0014]進一步的，步驟(I)所述Fe (III)和Fe(II)鹽摩爾濃度比Fe3+:Fe2+=2.0?
1.6:1.0ο[0015]進一步的，步驟(I)所述的鹼性溶液為氨水或NaOH溶液的一種。
[0016]進一步的，步驟(I)所述的還原性溶液為NaBH4水溶液。
[0017]進一步的，步驟(2)所述生物包埋材料為聚乙烯醇、海藻酸鈉、海藻酸鈣、瓊脂、聚丙烯醯胺中的至少一種。
[0018]更進一步的，步驟(2 )所述生物包埋材料為聚乙烯醇和海藻酸鈉，聚乙烯醇與海藻酸鈉的質量比為5:1.5。
[0019]進一步的，步驟(2)所述交聯劑為溶液為硼酸、氯化鈣溶液中的至少一種。
[0020]更進一步的，步驟(2)所述交聯劑為硼酸-無水氯化鈣溶液，硼酸與無水氯化鈣的質量比為2?8:0.5?1.5。
[0021]進一步的，步驟(2)所述加固液為質量濃度3?10wt%的NaSO4溶液。
[0022]進一步的，步驟(3)所述酸性溶液為一定濃度HCl或HNO3溶液的一種。
[0023]進一步的，步驟(3)所述的還原性溶液為一定濃度的NaBH4水溶液。
[0024]本發明的優點和有益效果:
[0025]I)使用生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米顆粒，可以在保留納米材料高效處理能力的同時，減低納米尺寸的生物毒性，並極大的減少顆粒的流失，從而降低納米材料使用時遷移、轉化過程帶來的環境風險；
[0026]2)包埋體系具有鐵溶出率低，出水清澈，水質佳等特點。同時，分離操作簡單，在實際應用中僅使用簡單的格柵裝置，就可以達到完全分離的效果，有利於體系的重複利用。此夕卜，包埋體系可應用於有氧環境，相較於在有氧環境迅速發生鈍化的純納米零價鐵顆粒，擴大了使用範圍；
[0027]3)本發明中提出了包埋鐵材料小球的前處理辦法，其中酸化步驟大大增強固定化小球的物理性能，經酸化處理的小球，體積略微減小的同時機械強度、彈性等得到增加，在長期的震蕩處理中可以保持結構完整。還原步驟使用在酸化步驟之後，可以保證將前期包埋以及酸化處理中被部分氧化的零價鐵顆粒重新還原到零價態，增強小球的化學處理效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是根據本發明實施例，得到的零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料的透射電鏡圖；
[0029]圖2是根據本發明實施例，得到的未包埋和包埋鐵雙納米材料的生物材料小球的對比照片；
[0030]圖3是根據本發明實施例，製備的生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米小球在前處理過程中(a溼潤狀態下；b自然乾燥後)的變化對比圖，b中酸化處理後自然乾燥的小球為黃色；
[0031]圖4是根據本發明實施例，製備的包埋小球和純零價鐵-四氧化三鐵體系在Cr(VI)去除處理完成後，體系的分離情況和出水水質對比圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本發明的內容做進一步說明，使本發明的目的和效果更加明顯，但本發明的保護範圍並不局限於這些實施例。
[0033]下列實施例中所用方法如無特別說明，均為常規方法。下列實施例中所需要的材料或試劑，如無特殊說明均為市場購得。
[0034]實施例1:
[0035]使用本發明辦法製備聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋零價鐵-四氧化三鐵包埋小球，並將其運用於到Cr(VI)汙染水體的修復中，其使用步驟如下:
[0036](I)稱取 0.745g FeCl3.6H20 及 0.3825g FeSO4.7H20，置於 250mL 三口燒瓶中，加入IOOmL去離子水,60°C恆溫水浴攪拌。在流速150mL/min氮氣保護下,逐滴滴加8mol/L的氨水，使反應體系呈鹼性至pH為11以上，恆溫老化2小時，製得納米四氧化三鐵顆粒，分離洗滌後轉移到IL三口燒瓶中，加入含有0.375gFeS04.7Η20的400mL去離子水溶液，恆溫攪拌，逐滴滴加含有0.35g NaBH4的IOOmL去離子水溶液，反應I小時後，磁分離，用去離子水洗滌至中性，得到零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料。[0037](2)稱取5.0g聚乙烯醇和1.5g海藻酸鈉分別溶解於50mL去離子水中，60°C加熱，完全溶解後，將兩者均勻混合形成凝膠，冷卻至室溫，加入步驟(1)製備所得零價鐵-四氧化三鐵雙納米顆粒，攪拌並靜置30min ;然後，製備含有濃度5wt%硼酸和1.5wt%無水氯化鈣的水溶液作為交聯劑，用注射器吸取上述含鐵生物凝膠，滴加到交聯劑中，振蕩並在交聯劑中保存12小時後，轉移到6wt%的NaSO4溶液進行加固。最後，用去離子水洗滌，製得包埋小球。
[0038](3)將步驟(2)製備所得的包埋小球置於1.0moI/L鹽酸溶液中，30°C、120轉/分鐘水浴恆溫振蕩15分鐘後取出，去離子水清洗；然後，將酸化小球投加到0.05mol/L NaBH4溶液中進行還原處理，300C、120轉/分鐘水浴恆溫振蕩30分鐘後取出，用去離子水衝洗，製得穩定高效生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
[0039]圖1是按照以上步驟製備的零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料和包埋小球的投射電鏡圖片，雙納米材料中零價鐵顆粒大小在100納米左右，周圍較小10-30納米左右的顆粒即是四氧化三鐵。圖2是純聚乙烯醇-海藻酸鈉小球和包埋了上述零價鐵-四氧化三鐵材料後的小球，小球由純白色變為純黑色，說明鐵材料被均勻的混合包埋到生物材料中。
[0040]稱取8.0g通過以上步驟製備的聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋零價鐵-四氧化三鐵小球，加入到1001^濃度為5-4011^/1的0(￥1)水溶液中，調節溶液初始pH為3.0-11.0，30°C、轉速150轉/分鐘水浴恆溫振蕩，進行反應。每隔一定時間取樣，
[0041]通過0.45 μ m濾膜過濾後測定Cr (VI)含量，並計算去除率，計算公式如下:
[0042]η%=Co-Ci/Co
[0043]其中:η%為t時刻體系對Cr (VI)的去除率A為Cr(VI)的初始濃度，mg/L ；Ct為Cr(VI)在t時刻的濃度，mg/L。
[0044]表1是該小球體系在初始pH為5.0條件下，對體系內5_30mg/L Cr (VI)的去除效率。可以看到，在24小時反應時間內，Cr (VI)均可完全去除，但達到完全去除的時間從I小時增加到18小時，而對40mg/L的Cr (VI)在24小時內的去除率在89.3%左右。
[0045]表1不同初始Cr (VI)濃度下包埋小球的去除效果
[0046]
【權利要求】
1.一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:以共沉澱法製得四氧化三鐵顆粒作為納米零價鐵顆粒的穩定劑，製備零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料；然後選擇合適的生物材料對上述雙納米材料進行包埋處理，得到包埋小球；最後對包埋小球進行酸處理及還原處理，得到生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
2.根據權利要求1所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於，具體包括如下步驟: (O製備零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料:首先，在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入Fe(III)和Fe(II)鐵鹽，加熱攪拌，充分溶解於去離子水中後，逐滴滴加鹼性溶液，調節體系PH到鹼性，恆溫老化2~4小時，製得納米四氧化三鐵顆粒，分離洗滌後置於另一個三口燒瓶；然後,加入Fe (II)溶液，恆溫攪拌，逐滴滴加過量還原性溶液，反應I小時後,磁力分離，用去離子水洗滌至中性，得到零價鐵-四氧化三鐵雙納米材料。 (2)製備包埋小球:首先，將生物包埋材料加熱溶解於50mL去離子水中，均勻混合形成凝膠，冷卻至室溫，加入步驟(1)製備所得零價鐵-四氧化三鐵雙納米顆粒，攪拌並靜置30min ;然後，用注射器吸取上述含鐵生物凝膠，滴加到交聯劑中，振蕩並在交聯劑中保存12~24小時後，轉移到加固液中，進行加固；最後，用去離子水洗滌，製得包埋小球。 (3)包埋小球前處理步驟:首先，將步驟(2)製備所得包埋小球置於酸性溶液中，30°C水浴恆溫振蕩5~45分鐘後取出，去離子水清洗；然後，將酸化小球投加到還原性溶液中，30°C水浴恆溫振蕩15~45分鐘後取出，用去離子水衝洗，製得穩定高效的生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵小球。
3.根據權利要求1或2所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處 理辦法，其特徵在於:步驟(1)所述Fe(III)鹽為FeCl3.6H20或Fe2 (SO4) 3.XH2O 中的一種，Fe(II)鹽為 FeCl2.4H20 或 FeSO4.7H20 中的一種，溶解於去離子水中的摩爾濃度比Fe3+:Fe2+=2.0~1.6:1。
4.根據權利要求1-3任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(1)所述的鹼性溶液為氨水或NaOH溶液的一種，所述的還原性溶液為NaBH4水溶液。
5.根據權利要求1-4任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(2)所述生物包埋材料為聚乙烯醇、海藻酸鈉、海藻酸鈣、瓊脂、聚丙烯醯胺中的至少一種。
6.根據權利要求1-5任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(2)所述生物包埋材料為聚乙烯醇和海藻酸鈉，聚乙烯醇與海藻酸鈉的質量比為5:1.5。
7.根據權利要求1-6任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(2)所述的交聯劑溶液為硼酸、氯化鈣溶液中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(2)所述的交聯劑為硼酸-無水氯化鈣溶液，硼酸與無水氯化鈣的質量比為2~8:0.5~1.5。
9.根據權利要求1-8任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(2)所述的加固液為質量濃度3~10被％的似504溶液。10、根據權利要求1-9任一所述的一種生物材料包埋零價鐵-四氧化三鐵雙納米體系的製備方法及前處理辦法，其特徵在於:步驟(3)所述的酸性溶液為一定濃度HCl或HNO3溶液的一種，所述 的還原性溶液為一定濃度的NaBH4水溶液。
【文檔編號】B82Y40/00GK103862037SQ201410069833
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】呂曉書, 胡運俊, 薛曉芹, 朱瑾, 徐新華 申請人:浙江大學