一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製作方法

2023-05-22 08:37:41

一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製作方法
【專利摘要】一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，為M-N-C多孔納米複合材料，M-N-C中M為非貴金屬鐵、鈷或鎳，N為氮，C為碳，小粒徑的金屬納米顆粒均勻地分散、嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中非貴金屬納米顆粒的粒徑範圍為5-100nm，多孔碳載體中含氮的質量百分比為3-7%。本發明的優點在於：該多孔M-N-C納米複合材料由於其碳基底的原位氮摻雜，分布均勻的非貴金屬納米顆粒的嵌入，高比表面積的多孔結構的形成明顯改善了其催化氧還原的能力，有利於提高材料的循環穩定性；該複合材料製備的前驅體成本低、容易製得，製備過程易於控制，操作簡單，便於實現工業化大規模生產。
【專利說明】一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池用氧還原催化劑的製備，特別是一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料。
【背景技術】
[0002]燃料電池由於其能量密度高、能量轉化效率高和無汙染等優點，已被人們看作是最有前景的能源轉換技術之一。近年來燃料電池已經取得了可觀的發展，但是其大規模市場化的應用還面臨著成本高、性能偏低等問題。目前，燃料電池中使用最廣泛的陰極氧還原催化劑是碳負載鉬及鉬合金催化劑。但是，由於鉬、釕等貴金屬價格昂貴、資源稀缺，使得燃料電池的製作成本較高，嚴重限制了燃料電池的商業化進程。因此，開發低成本、高性能的非貴金屬氧還原催化劑已成為燃料電池發展的迫切任務。
[0003]在眾多被研究的非貴金屬催化劑中，非貴金屬和氮摻雜的碳基氧還原催化劑由於其優異的催化性能受到了廣泛的關注。一般地，非貴金屬和氮摻雜的碳基M-N-C類催化劑(M表示非貴金屬，N表示氮，C表示碳)大部分是通過熱解含有金屬鹽和氮原子的大環化合物製備得到的，參見:G.Wu, K.L.More, C.M.Johnston, P.Zelenay, Science 2011,332，443; H.ff.Liang, ff.Wei, Z.S.ffu, X.L.Feng, K.Mullen, J.Am.Chem.Soc.2013, 135, 16002。但是，由於這種合成方法大部分是在氨氣條件下高溫熱解碳化並氮摻雜，這就造成了碳質量的損失，活性位點的減少，同時會影響催化劑的使用壽命。另夕卜，不同的大環化合物前驅體也會影響M-N-C類催化劑的結構，如金屬顆粒的大小、金屬含量、氮含量以及碳材料的結構，參見:H.Zhu, J.Yin, X.L.Wang, H.Y.Wang, X.R.Yang, Adv.Funct.Mater 2013, 23，1305。因此，為了製備廉價且高效的M-N-C類催化齊U，尋求一種低成本的前驅體且能較易的轉化為高金屬含量、高氮摻雜量、高比表面積的多孔碳基材料具有十分重要的意義。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於針對上述存在問題，提供一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，該多孔納米複合材料性能優異、循環穩定性高，通過在較低的溫度下熱解過渡金屬鐵、鈷或鎳的配合物實現金屬和氮的原位共摻雜；這種直接熱解簡單複合物前驅體同時產生了微孔和介孔，從而有利於氧還原催化劑活性位點的暴露和傳質；用於製備M-N-C納米複合催化劑呈現出小粒徑的金屬納米顆粒均勻地分散、嵌在高比表面積的多孔碳載體材料內部，還保持有高的氮含量的特性，從而表現出優異的催化活性和穩定性。
[0005]本發明的技術方案:
一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，為多孔M-N-C納米複合材料，M-N-C中M為非貴金屬鐵、鈷或鎳，N為氮，C為碳，小粒徑的非貴金屬納米顆粒均勻地分散、鑲嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中金屬納米顆粒的粒徑範圍為5-100 nm，多孔碳載體中氮的質量百分比為3-7%。[0006]一種所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，步驟如下:
1)席夫鹼配合物(SalenM)的合成，M為鐵、鈷或鎳
分別將席夫鹼配體(SalenH2)和鐵、鈷或鎳的硝酸鹽溶於無水乙醇中，然後在40_80°C水浴下將鐵、鈷或鎳的硝酸鹽乙醇溶液逐滴加入席夫鹼配體乙醇溶液中，滴完後冷凝回流
0.5-3小時，冷卻至室溫後進行減壓抽濾，然後用蒸餾水及乙醇洗滌2-3次，烘乾得到席夫鹼配合物(salenM)；
2)將席夫鹼配合物(salenM)在保護氣下進行高溫熱解反應，反應溫度為500-10000C,升溫速率為1-10 °C/min，反應時間為1_10小時，反應結束後降溫至18-25 °C，然後將熱解後的樣品置於濃度為0.1-1.0 mol/L的硫酸溶液中，在50-90 °C條件下熱處理5_10小時以除去產生的不穩定的物相，水洗後將樣品置於保護氣中在同樣溫度下進行二次熱處理即可得到多孔納米複合材料。
[0007]所述無水乙醇與席夫鹼配體(SalenH2)的用量比為3 mL:1 mmol ;無水乙醇與硝酸鹽的用量比為5 mL:3 mmol ;硝酸鹽與席夫鹼配體(SalenH2)的摩爾比為1:1。
[0008]所述保護氣為IS氣、氮氣或體積比為9-19:1的IS氣與氫氣的混合氣。
[0009]一種所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的應用，用作為氧還原催化劑，其性能測試方法如下:
將製得的多孔M-N-C納米複合材料、粘結劑分散在無機或有機分散劑中，超聲分散均勻，將其滴在旋轉圓盤電極(RDE)上，然後在空氣中乾燥製成電極，乾燥溫度為283-313 K ；以該電極為工作電極，以鉬片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，注入電解液，組裝成氧還原催化劑的測試裝置。
[0010]所述粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟-3，6- 二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸聚合物中的一種或兩種以上任意比例的混合物；分散劑為N-甲基吡咯烷酮、乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上任意比例的混合物；多孔M-N-C納米複合材料、粘結劑和分散劑的用量比為 5-15mg:50-100 μ L:300-1000 μ L。
[0011]所述電解液由鹼性或酸性溶液組成，酸、鹼電解質在水溶液中的濃度為0.01-1.0mol/L，其中固體酸鹼電解質為H2S04、HClO4, KOH或NaOH。
[0012]本發明的優點在於:該多孔M-N-C納米複合材料由於其碳基底的原位氮摻雜，分布均勻的非貴金屬納米顆粒的嵌入，高比表面積的多孔結構的形成明顯改善了其催化氧還原的能力，金屬顆粒均勻的錨定在多孔碳基底中，有利於提高材料的循環穩定性；該複合材料製備的前驅體成本低、容易製得，製備過程易於控制，操作簡單，便於實現工業化大規模生產；該複合材料的催化性能與鉬碳催化劑類似，其循環穩定性優於鉬碳催化劑，在燃料電池陰極氧還原催化劑上具有潛在的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為鈷-氮-碳納米複合材料的XRD圖。
[0014]圖2為鈷-氮-碳納米複合材料的TEM圖。
[0015]圖3為鈷-氮-碳納米複合材料氧還原催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L KOH溶液中不同轉速的極化曲線。[0016]圖4為M-N-C納米複合材料氧還原催化劑及鉬碳催化劑在氧氣飽和的0.1 mol/LKOH溶液中900轉每分鐘轉速下的極化曲線。
[0017]圖5為鐵-氮-碳納米複合材料的XRD圖。
[0018]圖6為鐵-氮-碳納米複合材料的TEM照片。
[0019]圖7為鐵-氮-碳納米複合材料氧還原催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L KOH溶液中不同轉速的極化曲線。
[0020]圖8為鎳-氮-碳納米複合材料的XRD圖。
[0021]圖9為鎳-氮-碳納米複合材料的TEM照片。
[0022]圖10為鎳-氮-碳納米複合材料氧還原催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L KOH溶液中不同轉速的極化曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
[0024]實施例1:
一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，由小粒徑的鈷納米顆粒均勻地分散、嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中鈷金屬納米顆粒的粒徑範圍6-7 nm，鈷金屬的質量百分比為25.8%，多孔碳載體中含氮的質量百分比為3.53%。
[0025]上述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，步驟如下:
1)席夫鹼配合物:雙水楊醛縮乙二胺合鈷(II)的合成
在三口瓶中將3.5 g席夫鹼配體(SalenH2)溶於30 mL無水乙醇中，然後量取3.5 g硝酸鈷溶解於20 mL無水乙醇中並在65 °C水浴下逐滴加入三口瓶中，滴完後，冷凝回流I小時，冷卻後進行減壓抽濾，並用蒸餾水及乙醇洗滌2次，用烘箱烘乾得到雙水楊醛縮乙二胺合鈷(II )配合物；
2)將上述製備的雙水楊醛縮乙二胺合鈷(II)配合物轉入管式爐中，於氬氣氣氛下700°C煅燒I小時，升溫速率為5 °C/min，待管式爐溫度降至22 °C後，將熱解後的樣品置於0.5M的稀硫酸溶液中，在80 °C條件下處理8小時以除去產生的不穩定的物相，水洗後將樣品置於氬氣氣氛中在700 0C進行二次熱處理I小時，即可得到多孔鈷-氮-碳納米複合材料。
[0026]圖1為該多孔鈷-氮-碳納米複合材料的XRD圖，圖中顯示:除了碳的衍射峰其他的衍射峰均可歸屬於金屬鈷。
[0027]圖2為該鈷-氮-碳納米複合材料的TEM照片，圖中可以看到顆粒大小為6 nm左右的鈷顆粒均勻的分散、嵌在碳基質中。
[0028]檢測表明:將製備的多孔鈷-氮-碳複合材料作為氧還原催化劑時，其起始電位為
0.91 V，半波電位為0.80 V。
[0029]將上述製備的多孔鈷-氮-碳納米複合材料作為氧還原催化劑，其性能測試方法如下:
將10 mg製得的多孔鈷-氮-碳納米複合材料、80 μ L的聚四氟乙烯與全氟_3，6- 二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物的溶液(Nafion溶液)分散於450 μ L、體積比為1:1的乙醇-水溶液中，超聲分散30分鐘，取6.0 UL滴在旋轉圓盤電極(RDE)上，然後在空氣中室溫條件乾燥製成電極；以該電極為工作電極，以鉬片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系，在氧氣飽和的0.1 mol/L的KOH溶液中進行線性掃描測試，掃描速度為5 mV/s，檢測結果如圖3所示:其起始電位為0.91 V，半波電位為0.80 V。
[0030]圖4為M-N-C納米複合材料氧還原催化劑及鉬碳催化劑在氧氣飽和的0.1 mol/LKOH溶液中900轉每分鐘轉速下的極化曲線，圖中的41為實施例1製備的鈷-氮-碳納米複合材料催化劑在900轉每分鐘，掃速為5 mV/s時的線性掃描伏安圖，與圖4中的44比較可知，實施例1製備的催化劑與Pt含量為20%的Pt/C催化劑的性能相當。
[0031]實施例2:
一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，由小粒徑的鐵及碳化鐵納米顆粒均勻地分散、嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中鐵及碳化鐵納米顆粒的粒徑範圍為20-40 nm，鐵金屬的質量百分比為10.2%，多孔碳載體中含氮的質量百分比為4.02%。
[0032]上述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在於；用硝酸亞鐵取代硝酸鈷，製得多孔鐵-氮-碳納米複合材料。
[0033]圖5為該多孔鐵-氮-碳納米複合材料的XRD圖，圖中顯示:除了碳的衍射峰，所制樣品中含有金屬鐵和Fe3C相。
[0034]圖6為該鐵-氮-碳納米複合材料的TEM照片，圖中可以看到顆粒大小為20-40nm左右的鐵及碳化鐵顆粒均勻的分散、嵌在碳基質中。
[0035]檢測表明:將製備的多孔鐵-氮-碳複合材料作為氧還原催化劑時，其起始電位為
0.96 V，半波電位為0.83 V。
[0036]將上述製備的多孔鐵-氮-碳納米複合材料作為氧還原催化劑，其性能測試方法與實施例1相同。圖7為鐵-氮-碳納米複合材料氧還原催化劑在氧氣飽和的0.lmol/LKOH溶液中不同轉速的極化曲線，圖中表明:其起始電位為0.96 V，半波電位為0.83 V。
[0037]圖4中的42為實施例2製備的鐵-氮-碳複合材料催化劑在900轉每分鐘，掃速為5 mV/s時的線性掃描伏安圖，與圖4中的44比較可知，實施例2製備的催化劑起始電位高於Pt含量為20%的Pt/C。
[0038]實施例3:
一種用於氧還原催化劑的多孔納米複合材料，由小粒徑的鎳納米顆粒均勻地分散、嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中鎳金屬納米顆粒的粒徑範圍為20-30 nm，鎳金屬的質量百分比為19.1%，多孔碳載體中含氮的質量百分比為3.16%。
[0039]上述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在於；用硝酸鎳取代硝酸鈷，製得多孔鎳-氮-碳納米複合材料。
[0040]圖8為該多孔鎳-氮-碳納米複合材料的XRD圖，圖中顯示:除了碳的衍射峰，其他所有的衍射峰均可歸屬為金屬鎳。
[0041]圖9為該鎳-氮-碳納米複合材料的TEM照片，圖中可以看到顆粒大小為20-40nm左右的金屬鎳顆粒均勻的分散、嵌在碳基質中。
[0042]檢測表明:將製備的多孔鎳-氮-碳複合材料作為氧還原催化劑時，其起始電位為
0.85 V，半波電位為0.75 V。
[0043]上述製備的多孔鎳-氮-碳納米複合材料作為氧還原催化劑，其性能測試方法與實施例1相同。圖10為鎳-氮-碳納米複合材料氧還原催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L KOH溶液中不同轉速的極化曲線，圖中表明:其起始電位為0.85 V，半波電位為0.75 V。[0044]對比實施例:
以商業化的20% Pt/C為對比樣品，其性能測試方法如下:
將10 mg Pt/C催化劑、100 UL的聚四氟乙烯與全氟-3，6-二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物的溶液(Nafion溶液)分散於1100 μ L的乙醇溶液中，超聲分散30分鐘，取6.0 μ L滴在旋轉圓盤電極(RDE)上，然後在空氣中室溫條件乾燥製成電極；以該電極為工作電極，以鉬片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系，在氧氣飽和的
0.1 mol/L的KOH溶液中進行線性掃描測試，掃描速度為5 mV/s,圖4中的44為對比例Pt/C催化劑在900轉每分鐘，掃速為5 mV/s時的線性掃描伏安圖。
[0045]以上所述僅為本發明的部分實施例，並非用來限制本發明。但凡依本
【發明內容】
所做的均等變化與修飾，都為本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料，其特徵在於:為多孔M-N-C納米複合材料，M-N-C中M為非貴金屬鐵、鈷或鎳，N為氮，C為碳，小粒徑的非貴金屬納米顆粒均勻地分散、鑲嵌在氮摻雜的多孔碳載體材料內部，其中金屬納米顆粒的粒徑範圍為5-100 nm，多孔碳載體中氮的質量百分比為3_7%。
2.一種如權利要求1所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，其特徵在於步驟如下: 1)席夫鹼配合物(salenM)的合成，M為鐵、鈷或鎳 分別將席夫鹼配體(SalenH2)和鐵、鈷或鎳的硝酸鹽溶於無水乙醇中，然後在40_80°C水浴下將鐵、鈷或鎳的硝酸鹽乙醇溶液逐滴加入席夫鹼配體乙醇溶液中，滴完後冷凝回流0.5-3小時，冷卻至室溫後進行減壓抽濾，然後用蒸餾水及乙醇洗滌2-3次，烘乾得到席夫鹼配合物(salenM)； 2)將席夫鹼配合物(salenM)在保護氣下進行高溫熱解反應，反應溫度為500-10000C,升溫速率為1-10 °C/min，反應時間為1_10小時，反應結束後降溫至18-25 °C，然後將熱解後的樣品置於濃度為0.1-1.0 mol/L的硫酸溶液中，在50-90 °C條件下熱處理5_10小時以除去產生的不穩定的物相，水洗後將樣品置於保護氣中在同樣溫度下進行二次熱處理即可得到多孔納米複合材料。
3.根據權利要求2所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述無水乙醇與席夫鹼配體(SalenH2)的用量比為3 mL:1 mmol ;無水乙醇與硝酸鹽的用量比為5 mL:3 mmol ;硝酸鹽與席夫鹼配體(SalenH2)的摩爾比為1:1。
4.根據權利要求2所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述保護氣為IS氣、氮氣或體積比為9-19:1的IS氣與氫氣的混合氣。
5.一種如權利要求1所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的應用，其特徵在於:用作為氧還原催化劑，其性能測試方法如下: 將製得的多孔M-N-C納米複合材料、粘結劑分散在無機或有機分散劑中，超聲分散均勻，將其滴在旋轉圓盤電極(RDE)上，然後在空氣中乾燥製成電極，乾燥溫度為283-313 K ；以該電極為工作電極，以鉬片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，注入電解液，組裝成氧還原催化劑的測試裝置。
6.根據權利要求5所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的應用，其特徵在於:所述粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟_3，6- 二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸聚合物中的一種或兩種以上任意比例的混合物；分散劑為N-甲基吡咯烷酮、乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上任意比例的混合物；多孔M-N-C納米複合材料、粘結劑和分散劑的用量比為 5-15mg:50-100 μ L:300-1000 μ L。
7.根據權利要求5所述用於燃料電池氧還原催化劑的多孔納米複合材料的應用，其特徵在於:所述電解液由鹼性或酸性溶液組成，酸、鹼電解質在水溶液中的濃度為0.01-1.0mol/L，其中固體酸鹼電解質為H2S04、HClO4, KOH或NaOH。
【文檔編號】B82Y30/00GK103811775SQ201410082663
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月6日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】陳軍, 杜婧, 程方益, 王詩文, 陶佔良, 梁靜 申請人:南開大學